一种纸张表面自清洁改性的方法与流程

1.本技术涉及纸张清洁技术领域，特别是涉及一种纸张表面自清洁改性的方法。


背景技术：

2.纸张的主要组分为植物纤维，包括纤维素、半纤维素和木质素等物质，因此纸张表面存在很多极性基团，使其容易沾染很多有机污染物，且纸张表面疏松多孔的结构为污染物提供了很多附着的位点，使得这些污染物沉积吸附在纸张表面不易去除，并且纸张材料中的多糖、单糖等聚合物为细菌孢子的生长提供了营养物质，这些特点使纸张在保存过程中表面易出现污迹和霉斑等污染，这些污染不仅影响纸张的正常使用，还会加速纸张的老化，缩短纸张的使用寿命。因此要定期对纸张进行清洁，清除纸张表面的有害污染物和滋生的菌落。
3.目前多采用物理擦拭和清洗剂多次冲洗去除纸张表面的杂质污染物，利用消毒剂对清除纸张表面的细菌菌落，清洁的具体效果与清洗剂和纸张的类型有关。这些措施只能实现对纸张的暂时清洁保护，清洁之后的纸张在保存一定时间后，表面又会出现新的污染物和菌落，加速纸张的老化。如果多次使用清洗剂和消毒剂对纸张进行清洁，会对纸张表面形貌和结构产生影响，如对纸张的表面的信息造成破坏，使纸张表面褶皱，发黄变脆等。而对于老化较严重的纸张，则不宜于采用这种直接接触型的清洁方式。
4.随着半导体光催化技术的发展，可以利用半导体光催化产生的氧化效应，破坏纸张表面的细菌，将有机污染物分解为易去除的小分子化合物。但由于半导体禁带宽度较大，需要特定波段的光源激发，因此在可见光下半导体的光催化性能并不明显，这使得其应用受到很大限制。


技术实现要素：

5.基于此，有必要针对上述问题，提供一种纸张表面自清洁改性的方法，在不影响纸张表面形貌和结构的情况下，实现纸张表面的自清洁改性和对纸张的持续保护。
6.本发明所提供的技术方案为：一种纸张表面自清洁改性的方法，包括如下步骤：
7.1)利用低温等离子体对纸张进行活化处理；
8.2)将钛源均匀附着在纸张表面；
9.3)利用碱性溶液和尿素溶液对纸张进行处理，再将纸张置于恒温处理箱中进行处理，促进二氧化钛的生成和氮掺杂；
10.4)利用在氮气氛围下产生的等离子体对纸张继续进行处理，实现二次掺氮。
11.上述技术方案中，首先采用低温等离子体对纸张进行预处理，通过对纸张表面进行活化处理，增加纸张表面暴露的极性基团数，之后将纸张浸入钛源溶液中，使钛源溶液均匀附着在纸张表面。然后利用碱性溶液和尿素溶液对纸面进行处理，再将纸张置于恒温处理箱中处理，促进二氧化钛的生成和氮掺杂，最后在氮气氛围下利用等离子体对负载二氧化钛的纸张进行处理。
12.其中，碱性溶液处理可以促进钛源溶液水解生成二氧化钛，同时可以对纸张表面进行充分溶胀，破坏纸张表面聚合度较小的纤维素分子链，并利用尿素溶液对这些纤维素分子进行包覆，进而将二氧化钛牢固负载到纸张表面，此外，在恒温箱中处理可以促进二氧化钛和尿素的结合，使氮元素扩散进入二氧化钛中，增加氮掺杂。最后，将纸张在氮气氛围下进行等离子体处理可以促进尿素氮源与二氧化钛的掺杂，同时使工作气体中的氮原子掺杂进入二氧化钛晶格中，实现二次掺氮，提高纸张中二氧化钛的氮掺杂程度。该方法可以在纸张表面原位形成二氧化钛并对其进行加固，同时可以完成二氧化钛的氮掺杂，有效降低二氧化钛的禁带宽度，提高其在可见光区域内的光催化性能，从而实现纸张表面在可见光下的自清洁。
13.以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
14.可选的，所述步骤1)中活化处理包括：将纸张置于低温等离子体处理室内，放电处理1
‑
8min，放电气体为空气或者氧气
‑
氩气的混合气。以含氧气体作为反应气体可以使等离子体中的含氧活性物质增加，进而增加负载到纸张表面的含氧基团数量，最终增加钛源溶液在纸张表面的负载量。
15.可选的，所述低温等离子体由电晕放电、辉光放电或者介质阻挡放电产生。
16.可选的，所述步骤2)中附着包括：将纸张浸入钛源溶液中处理1
‑
5min后取出。
17.可选的，所述钛源溶液为钛酸四丁酯溶液、硫酸氧钛溶液或四氯化钛溶液。所选钛源溶液均易发生水解，在一定条件下可以在纸张表面原位水解生成二氧化钛。
18.可选的，所述钛源溶液中加入缓冲剂；所述缓冲剂为无水乙醇溶液、冰醋酸溶液或二乙醇胺溶液。由于所选钛源溶液极易发生水解，所以在将钛源溶液负载到纸张表面时，需要先加入缓冲剂抑制钛源溶液的水解。
19.可选的，所述步骤3)中碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾、氨水溶液或氢氧化钙溶液。碱性溶液处理可以对纸张进行溶胀处理，破坏堆叠在纸张表面的低聚合度的纤维素分子链，同时配合尿素溶液对这些纤维素分子进行包合，实现对纸张表面二氧化钛的固定。
20.可选的，所述步骤3)中碱性溶液的ph为9
‑
10。
21.可选的，所述步骤3)中尿素溶液的质量分数为0.1
‑
1wt％，进一步优选为0.4
‑
0.6wt％。
22.可选的，所述步骤3)中将纸张置于恒温处理箱中进行处理，处理温度为50～80℃，处理时间为6
‑
24h。在恒温处理箱中处理可以增加分子的内能，加快二氧化钛和尿素分子之间的扩散，提高二氧化钛氮掺杂的速度。
23.可选的，所述步骤4)中继续进行处理包括：将步骤3)处理后的纸张放入微波等离子体处理室中，通入氮气，调整工作气压为1～2pa，利用微波电子回旋共振等离子体处理纸张10
‑
60min。微波等离子体产生过程没有电极，依靠电磁感应产生的电场对气体进行电离，电子在磁场作用下发生回旋共振，与传统的放电等离子体相比，气体的电解程度和分解效率较高，等离子体密度较大，且微波等离子体本质上属于非平衡低温等离子体，处理过程中不会对纸张基体产生影响。在处理过程中，等离子体中的载能粒子与氮气分子和尿素发生非弹性碰撞，能量转化为分子的内能，使分子激发解离，生成的活化氮原子轰击二氧化钛，
取代其晶格中的氧元素，从而实现氮元素的掺杂。
24.可选的，所述微波等离子体处理室的微波功率为200～800w。
25.本发明的有益效果如下：
26.(1)本发明利用钛源溶液的水解生成二氧化钛，并利用碱性溶液和尿素溶液促进水解过程和固定二氧化钛，使二氧化钛在纸张表面原位生成，同时增加了二氧化钛在纸张表面负载的稳定性。
27.(2)本发明利用尿素分子和微波电子回旋共振等离子体对纸张表面负载的二氧化钛进行氮掺杂，可以实现二氧化钛的二次氮掺杂，提高二氧化钛的氮掺杂效果。
28.(3)本发明利用氮元素对二氧化钛进行掺杂，降低其禁带宽度，增加二氧化钛在可见光下的光催化性能，使纸张在可见光下可以通过光催化作用降解表面的有机污染物，清除细菌菌落。
具体实施方式
29.下面将结合本技术具体实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。
31.实施例1
32.将待处理的纸张的置于辉光放电等离子体处理室中处理，放电气体为空气，放电处理时间为5min。取5ml钛酸四丁酯溶液加入50ml无水乙醇溶液中，混合均匀后，将纸张浸入溶液处理2min后取出，之后用ph为10的氢氧化钠溶液和0.5wt％的尿素溶液对纸张进行处理，处理3min后，处理完成后将纸张置于70℃的恒温处理箱中进行氮掺杂处理，处理时间为8h，处理完成后将纸张用去离子水多次冲洗后干燥备用。
33.将干燥后的纸张放入微波等离子体处理室中，向微波等离子体处理室中通入99.99％的氮气，气流量为50sccm，之后通过真空泵将工作气压调整为1～2pa，调整微波功率为400w，利用微波电子回旋共振等离子体处理纸张30min。即完成纸张表面二氧化钛的二次氮掺杂。
34.性能分析：
35.将负载二氧化钛后的纸张在乙醇溶液中超声震荡处理，震荡处理前后均进行xps测试，并计算钛元素的相对含量的变化，即钛元素相对于碳元素的相对含量的变化，以此来表征二氧化钛负载的稳定性。之后通过分析纸张表面负载的掺氮二氧化钛的紫外可见吸收光谱，计算二氧化钛的禁带宽度，以此来表征二氧化钛的氮掺杂程度。
36.取实施例1中的负载二氧化钛后的纸张进行xps测试，可以计算得到钛元素的相对含量为0.74％，超声震荡处理后，钛元素的相对含量为0.67％，超声震荡处理前后，钛元素的相对含量差别不大，表明二氧化钛的负载稳定，不会在超声震荡处理中大幅脱落。之后表征掺氮二氧化钛的禁带宽度，计算得到的未掺杂任何元素的二氧化钛的禁带宽度为
3.09ev，之后计算得到实施例1中掺杂氮元素后的二氧化钛的禁带宽度为2.96ev。表明成功在纸张表面的二氧化钛中掺杂了氮原子。
37.对比例1
38.将待处理的纸张的置于辉光放电等离子体处理室中处理，放电气体为空气，放电处理时间为5min。取5ml钛酸四丁酯溶液加入50ml无水乙醇溶液中，混合均匀后，将纸张浸入溶液处理2min后取出，之后用ph为10的氢氧化钠溶液和0.5wt％的尿素溶液对纸张进行处理，处理3min后，处理完成后将纸张置于70℃的恒温处理箱中进行氮掺杂处理，处理时间为8h，处理完成后将纸张用去离子水多次冲洗后干燥备用。
39.性能分析：
40.取对比例1中的负载二氧化钛后的纸张进行xps测试，测试和计算方法与实施例1相同，可以计算得到超声震荡处理前钛元素的相对含量为0.78％，超声震荡处理后，钛元素的相对含量为0.66％，超声震荡处理前后，钛元素的相对含量无明显变化，这是因为二氧化钛仅靠物理吸附作用负载到纸张表面，负载不稳定，在超声震荡作用下会发生脱落。通过紫外可见吸收光谱计算得到掺杂氮元素后的二氧化钛的禁带宽度为3.02ev。明显高于实施例1，这是因为没有经过后续的等离子体掺氮处理，仅通过尿素分子的扩散作用，使得纸张表面二氧化钛的掺氮程度较低。
41.对比例2
42.将待处理的纸张的置于辉光放电等离子体处理室中处理，放电气体为空气，放电处理时间为5min。取5ml钛酸四丁酯溶液加入50ml无水乙醇溶液中，混合均匀后，将纸张浸入溶液处理2min后取出，之后用ph为10的氢氧化钠溶液对纸张进行3min处理，处理完成后，将纸张置于70℃的恒温处理箱中8h，处理完成后将纸张用去离子水多次冲洗后干燥备用。
43.将干燥后的纸张放入微波等离子体处理室中，向微波等离子体处理室中通入99.99％的氮气，气流量为50sccm，之后通过真空泵将工作气压调整为1～2pa，调整微波功率为400w，利用微波电子回旋共振等离子体处理纸张30min。即完成纸张表面二氧化钛的二次氮掺杂。
44.性能分析：
45.取对比例2中的负载二氧化钛后的纸张进行xps测试，测试和计算方法与实施例1相同，可以计算得到超声震荡处理前钛元素的相对含量为0.72％，超声震荡处理后，钛元素的相对含量为0.51％，超声震荡处理后，钛元素的相对含量有所下降。这是因为缺少尿素溶液对纤维素分子和二氧化钛的包覆作用，使得纸张表面对二氧化钛的固定作用下降，因此在超声震荡作用下，容易发生脱落。通过紫外可见吸收光谱计算得到掺杂氮元素后的二氧化钛的禁带宽度为3.06ev。二氧化钛的禁带宽度明显高于实施例1，这是因为没有尿素分子的存在，仅在氮气氛围中进行等离子体处理无法对二氧化钛进行有效的氮掺杂，最终导致二氧化钛的氮掺杂程度较低，禁带宽度降低较少。
46.对比例3
47.取5ml钛酸四丁酯溶液加入50ml无水乙醇溶液中，混合均匀后，直接将纸张浸入溶液处理2min后取出，之后用0.5wt％的尿素溶液对纸张进行处理，处理3min后，处理完成后将纸张置于70℃的恒温处理箱中进行氮掺杂处理，处理时间为8h，处理完成后将纸张用去离子水多次冲洗后干燥备用。
48.将干燥后的纸张放入微波等离子体处理室中，向微波等离子体处理室中通入99.99％的氮气，气流量为50sccm，之后通过真空泵将工作气压调整为1～2pa，调整微波功率为400w,利用微波电子回旋共振等离子体处理纸张30min。即完成纸张表面二氧化钛的二次氮掺杂。
49.性能分析：
50.取对比例2中的负载二氧化钛后的纸张进行xps测试，测试和计算方法与实施例1相同，可以计算得到超声震荡处理前钛元素的相对含量为0.35％，超声震荡处理后，钛元素的相对含量为0.16％，超声震荡处理后，钛元素的相对含量大幅降低，这是因为没有经过等离子体预处理和碱性溶液处理，纸张表面负载的钛源溶液的含量不高，水解不完全，且负载不稳定，容易在外界作用下脱落。之后通过紫外可见吸收光谱计算得到掺杂氮元素后的二氧化钛的禁带宽度为3.01ev。二氧化钛的禁带宽度明显高于实施例1，这归因于二氧化钛的含量较低，且钛源溶液的水解不完全，无法进行有效的氮掺杂。
51.实施例2
52.将实施例1中的钛源溶液调整为3g硫酸氧钛加入50ml冰醋酸溶液，其余与实施例1的操作步骤相同。最终计算得到氮掺杂之后的二氧化钛的禁带宽度为2.97ev。
53.实施例3
54.将实施例1中的钛源溶液调整为5g四氯化钛加入50ml无水乙醇溶液，其余与实施例1的操作步骤相同。最终计算得到氮掺杂之后的二氧化钛的禁带宽度为2.95ev。
55.实施例4
56.将实施例1纸张溶胀处理过程中的碱溶液更换为ph为9的氢氧化钙溶液，其余与实施例1的操作步骤相同。最终计算得到氮掺杂之后的二氧化钛的禁带宽度为3.00ev。
57.实施例5
58.将实施例1恒温处理箱的温度调整为60℃，处理时间增加为12h，其余与实施例1的操作步骤相同。最终计算得到氮掺杂之后的二氧化钛的禁带宽度为2.98ev。
59.实施例6
60.将实施例1纸张微波等离子体处理过从微波的功率设置为600w，其余与实施例1的操作步骤相同。最终计算得到氮掺杂之后的二氧化钛的禁带宽度为2.95ev。