一种抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维及制备方法与流程

1.本发明涉及新材料技术领域，具体为一种抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维及制备方法。


背景技术：

2.随着科技的不断发展，高分子材料制品在人们的日常生活中扮演着非常重要的角色，不管是涂料、纤维、军工还是航空领域，高分子材料都具有非常广泛的应用，以纤维为代表，大多数高分子纤维都具有良好的易着色、易加工等优异性能，因此得到了各大织物厂商的青睐，但是随着可持续发展理念的提出，传统无法生物降解的高分子纤维基体最终会被时代淘汰，因此寻找可生物降解的新型新型纤维基体具有十分重大的实际意义，在众多的高分子材料中，聚乳酸以其优异的生物可降解性逐渐脱颖而出，并逐渐在纤维领域得到应用，但是聚乳酸本身的韧性较差，抗老化性能不强，以其为基体纺织的织物往往质量不达标，且长期使用容易出现老化的现象，因此需要对其进行改性。
3.纳米氧化锌是一种安全、无毒无味，具有良好的紫外光吸收性能的无机纳米材料，近年来，将纳米氧化锌填充进有机高分子材料中，通过结合纳米氧化锌的优异性能，赋予有机高分子材料优良的力学、抗紫外老化等综合性能，得到了广泛的关注，cn112852129a等中国专利中公开了将纳米氧化锌填充进聚乳酸基体中，形成力学性能优异的复合型材料，虽然一定程度上能够实现对聚乳酸的改性，但是多数这类专利都忽视了纳米氧化锌极易在有机高分子材料基体中形成团聚的问题，而且纳米氧化锌的功能性也没有得到丰富，仅仅将纳米氧化锌与有机高分子材料共混，其实往往难以达到理想的改性效果，因此需要对其进行改性，改善其分散性，并提高其功能性，从而进一步拓展其在有机高分子材料填充剂领域的应用。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维及制备方法，解决了聚乳酸纤维拉伸强度等力学性能性和抗老化性能较差的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维，所述抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维的制备方法包括以下步骤：
8.(1)向反应器中加入无水甲苯溶剂和纳米氧化锌，超声分散均匀后，继续加入六亚甲基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，混合均匀后转移至油浴锅中，在但其氛围下以50
‑
70℃搅拌反应4
‑
8h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化氧化锌；
9.(2)向反应器中加入正己烷溶剂和异氰酸酯化氧化锌，超声分散20
‑
40min，继续加入聚乙二醇，搅拌至完全溶解后，转移至油浴锅中，在80
‑
100℃下恒温搅拌反应4
‑
12h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到聚乙二醇改性氧化锌；
10.(3)向反应器中加入甲苯溶剂和聚乙二醇改性氧化锌，超声分散至完全溶解，继续加入戊二酸酐，混合均匀后转移至油浴锅中进行反应，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到羧基化聚乙二醇改性氧化锌；
11.(4)向反应器中加入甲苯溶剂和羧基化聚乙二醇改性氧化锌，超声分散10
‑
30min后，继续加入2,2
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硫代双(4
‑
叔戊基
‑6‑
叔丁基苯酚)和催化剂，混合均匀，转移至油浴锅中，在60
‑
80℃下恒温搅拌反应12
‑
24h，产物冷却后沉淀、抽滤、洗涤并干燥，得到受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌；
12.(5)向反应器中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂、二氯甲烷溶剂、聚乳酸和受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌，搅拌混合至形成均一的纺丝液后，转移至静电纺丝机中，设置纺丝电压为15
‑
20kv、纺丝速度为0.5
‑
1ml/h、接收距离为12
‑
16cm，进行纺丝，将产物置于烘箱内干燥，得到抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维。
13.优选的，所述步骤(1)中无水甲苯溶剂、纳米氧化锌、六亚甲基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为200
‑
550:10:5
‑
12:0.01
‑
0.04。
14.优选的，所述步骤(2)中正己烷溶剂、异氰酸酯化氧化锌和聚乙二醇的质量比为300
‑
750:10:6
‑
14。
15.优选的，所述步骤(3)中甲苯溶剂、聚乙二醇改性氧化锌和戊二酸酐的质量比为200
‑
450:10:0.8
‑
2。
16.优选的，所述步骤(3)中反应的温度为100
‑
120℃，时间为6
‑
18h。
17.优选的，所述步骤(4)中甲苯溶剂、羧基化聚乙二醇改性氧化锌、2,2
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硫代双(4
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叔戊基
‑6‑
叔丁基苯酚)和催化剂的质量比为400
‑
1000:10:1.5
‑
4:3
‑
9。
18.优选的，所述步骤(4)中催化剂为三乙胺。
19.优选的，所述步骤(5)中聚乳酸和受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌的质量比为10:0.1
‑
0.35。
20.(三)有益的技术效果
21.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
22.该一种抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维，纳米氧化锌表面富含羟基，在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，可以与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基团发生反应，得到异氰酸酯化氧化锌，其结构中的异氰酸酯基团在高温条件下与聚乙二醇中的一端羟基发生氨基甲酸酯化反应，得到聚乙二醇改性氧化锌，其结构中另一端的羟基可以与戊二酸酐在高温下发生开环酯化反应，得到羧基化聚乙二醇改性氧化锌，在催化剂三乙胺的作用下，羧基化聚乙二醇改性氧化锌结构中的羧基可以与2,2
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硫代双(4
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叔戊基
‑6‑
叔丁基苯酚)中的酚羟基发生酯化反应，得到受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌，通过化学键的连接，在纳米氧化锌表面共价接枝了聚乙二醇大分子和功能性受阻酚抗热氧老化分子，而且化学键的连接方式增强了纳米氧化锌、聚乙二醇以及受阻酚抗热氧老化分子之间的连接性，避免了使用过程中发生的脱落现象，并进一步拓展了纳米氧化锌的应用范围。
23.该一种抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维，将聚乳酸和受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌以及各项助剂进行混合，在通过静电纺丝法，最终得到了抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维，聚乙二醇与聚乳酸具有良好的界面相容性，并形成稳定的交联网络，导致纳米氧化锌能够均匀分散在聚乳酸基体中，均匀分散的纳米氧化锌可以起到异相成核的作用，
促进聚乳酸基体结晶，进而促使聚乳酸分子链排布整齐，从而提高了复合纤维基体的强度和韧性，而聚乙二醇是柔性长链，可以增强复合纤维的柔顺性，当聚乳酸复合薄膜受到外力作用时，柔性聚乙二醇长链可以吸收掉大量的形变功，从而进一步提高复合纤维的韧性等综合性能，而纳米氧化锌表面接枝的受阻酚基团可以吸收聚乳酸基体氧化过程中产生的自由基，消耗掉大量的自由基，进而阻止聚乳酸基体氧化过程中发生的链增长，配合纳米氧化锌的紫外光吸收性能，有效的提高了复合聚乳酸纤维的抗老化性能。
附图说明
24.图1是异氰酸酯化氧化锌和聚乙二醇的反应机理图。
25.图2是乙二醇改性氧化锌和戊二酸酐的反应机理图。
26.图3是羧基化聚乙二醇改性氧化锌和2,2
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硫代双(4
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叔戊基
‑6‑
叔丁基苯酚)的反应机理图。
具体实施方式
27.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维，制备方法包括以下步骤：
28.(1)向反应器中加入无水甲苯溶剂和纳米氧化锌，超声分散均匀后，继续加入六亚甲基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，其中无水甲苯溶剂、纳米氧化锌、六亚甲基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为200
‑
550:10:5
‑
12:0.01
‑
0.04，混合均匀后转移至油浴锅中，在但其氛围下以50
‑
70℃搅拌反应4
‑
8h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化氧化锌；
29.(2)向反应器中加入正己烷溶剂和异氰酸酯化氧化锌，超声分散20
‑
40min，继续加入聚乙二醇，其中正己烷溶剂、异氰酸酯化氧化锌和聚乙二醇的质量比为300
‑
750:10:6
‑
14，搅拌至完全溶解后，转移至油浴锅中，在80
‑
100℃下恒温搅拌反应4
‑
12h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到聚乙二醇改性氧化锌；
30.(3)向反应器中加入甲苯溶剂和聚乙二醇改性氧化锌，超声分散至完全溶解，继续加入戊二酸酐，其中甲苯溶剂、聚乙二醇改性氧化锌和戊二酸酐的质量比为200
‑
450:10:0.8
‑
2，混合均匀后转移至油浴锅中，在100
‑
120℃下反应6
‑
18h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到羧基化聚乙二醇改性氧化锌；
31.(4)向反应器中加入甲苯溶剂和羧基化聚乙二醇改性氧化锌，超声分散10
‑
30min后，继续加入2,2
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硫代双(4
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叔戊基
‑6‑
叔丁基苯酚)和三乙胺，其中甲苯溶剂、羧基化聚乙二醇改性氧化锌、2,2
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硫代双(4
‑
叔戊基
‑6‑
叔丁基苯酚)和三乙胺的质量比为400
‑
1000:10:1.5
‑
4:3
‑
9，混合均匀，转移至油浴锅中，在60
‑
80℃下恒温搅拌反应12
‑
24h，产物冷却后沉淀、抽滤、洗涤并干燥，得到受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌；
32.(5)向反应器中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂、二氯甲烷溶剂、质量比为10:0.1
‑
0.35的聚乳酸和受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌，搅拌混合至形成均一的纺丝液后，转移至静电纺丝机中，设置纺丝电压为15
‑
20kv、纺丝速度为0.5
‑
1ml/h、接收距离为12
‑
16cm，进行纺丝，将产物置于烘箱内干燥，得到抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维。
33.实施例1
34.(1)向反应器中加入120ml无水甲苯溶剂和5g纳米氧化锌，超声分散均匀后，继续加入2.5g六亚甲基二异氰酸酯和0.005g二月桂酸二丁基锡，混合均匀后转移至油浴锅中，在但其氛围下以50℃搅拌反应4h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化氧化锌；
35.(2)向反应器中加入230ml正己烷溶剂和5g异氰酸酯化氧化锌，超声分散20min，继续加入3g聚乙二醇，搅拌至完全溶解后，转移至油浴锅中，在80℃下恒温搅拌反应4h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到聚乙二醇改性氧化锌；
36.(3)向反应器中加入120ml甲苯溶剂和5g聚乙二醇改性氧化锌，超声分散至完全溶解，继续加入0.4g戊二酸酐，混合均匀后转移至油浴锅中，在100℃下反应6h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到羧基化聚乙二醇改性氧化锌；
37.(4)向反应器中加入240ml甲苯溶剂和5g羧基化聚乙二醇改性氧化锌，超声分散10min后，继续加入0.75g的2,2
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硫代双(4
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叔戊基
‑6‑
叔丁基苯酚)和1.5g三乙胺，混合均匀，转移至油浴锅中，在60℃下恒温搅拌反应12h，产物冷却后沉淀、抽滤、洗涤并干燥，得到受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌；
38.(5)向反应器中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂、二氯甲烷溶剂、5g聚乳酸和0.05g受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌，搅拌混合至形成均一的纺丝液后，转移至静电纺丝机中，设置纺丝电压为18kv、纺丝速度为0.5ml/h、接收距离为15cm，进行纺丝，将产物置于烘箱内干燥，得到抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维。
39.实施例2
40.(1)向反应器中加入160ml无水甲苯溶剂和5g纳米氧化锌，超声分散均匀后，继续加入3g六亚甲基二异氰酸酯和0.008g二月桂酸二丁基锡，混合均匀后转移至油浴锅中，在但其氛围下以55℃搅拌反应5h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化氧化锌；
41.(2)向反应器中加入300ml正己烷溶剂和5g异氰酸酯化氧化锌，超声分散25min，继续加入4g聚乙二醇，搅拌至完全溶解后，转移至油浴锅中，在85℃下恒温搅拌反应6h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到聚乙二醇改性氧化锌；
42.(3)向反应器中加入150ml甲苯溶剂和5g聚乙二醇改性氧化锌，超声分散至完全溶解，继续加入0.55g戊二酸酐，混合均匀后转移至油浴锅中，在105℃下反应8h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到羧基化聚乙二醇改性氧化锌；
43.(4)向反应器中加入300ml甲苯溶剂和5g羧基化聚乙二醇改性氧化锌，超声分散15min后，继续加入1.1g的2,2
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硫代双(4
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叔戊基
‑6‑
叔丁基苯酚)和2.5g三乙胺，混合均匀，转移至油浴锅中，在65℃下恒温搅拌反应16h，产物冷却后沉淀、抽滤、洗涤并干燥，得到受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌；
44.(5)向反应器中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂、二氯甲烷溶剂、5g聚乳酸和0.08g受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌，搅拌混合至形成均一的纺丝液后，转移至静电纺丝机中，设置纺丝电压为18kv、纺丝速度为0.6ml/h、接收距离为15cm，进行纺丝，将产物置于烘箱内干燥，得到抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维。
45.实施例3
46.(1)向反应器中加入240ml无水甲苯溶剂和5g纳米氧化锌，超声分散均匀后，继续加入4g六亚甲基二异氰酸酯和0.012g二月桂酸二丁基锡，混合均匀后转移至油浴锅中，在但其氛围下以60℃搅拌反应6h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化氧化锌；
47.(2)向反应器中加入360ml正己烷溶剂和5g异氰酸酯化氧化锌，超声分散30min，继续加入5g聚乙二醇，搅拌至完全溶解后，转移至油浴锅中，在90℃下恒温搅拌反应8h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到聚乙二醇改性氧化锌；
48.(3)向反应器中加入180ml甲苯溶剂和5g聚乙二醇改性氧化锌，超声分散至完全溶解，继续加入0.7g戊二酸酐，混合均匀后转移至油浴锅中，在110℃下反应12h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到羧基化聚乙二醇改性氧化锌；
49.(4)向反应器中加入380ml甲苯溶剂和5g羧基化聚乙二醇改性氧化锌，超声分散20min后，继续加入1.4g的2,2
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硫代双(4
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叔戊基
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叔丁基苯酚)和3.5g三乙胺，混合均匀，转移至油浴锅中，在70℃下恒温搅拌反应18h，产物冷却后沉淀、抽滤、洗涤并干燥，得到受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌；
50.(5)向反应器中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂、二氯甲烷溶剂、5g聚乳酸和0.11g受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌，搅拌混合至形成均一的纺丝液后，转移至静电纺丝机中，设置纺丝电压为18kv、纺丝速度为0.6ml/h、接收距离为15cm，进行纺丝，将产物置于烘箱内干燥，得到抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维。
51.实施例4
52.(1)向反应器中加入300ml无水甲苯溶剂和5g纳米氧化锌，超声分散均匀后，继续加入5g六亚甲基二异氰酸酯和0.016g二月桂酸二丁基锡，混合均匀后转移至油浴锅中，在但其氛围下以65℃搅拌反应7h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化氧化锌；
53.(2)向反应器中加入450ml正己烷溶剂和5g异氰酸酯化氧化锌，超声分散35min，继续加入6g聚乙二醇，搅拌至完全溶解后，转移至油浴锅中，在95℃下恒温搅拌反应9h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到聚乙二醇改性氧化锌；
54.(3)向反应器中加入220ml甲苯溶剂和5g聚乙二醇改性氧化锌，超声分散至完全溶解，继续加入0.85g戊二酸酐，混合均匀后转移至油浴锅中，在115℃下反应16h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到羧基化聚乙二醇改性氧化锌；
55.(4)向反应器中加入450ml甲苯溶剂和5g羧基化聚乙二醇改性氧化锌，超声分散25min后，继续加入1.7g的2,2
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硫代双(4
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叔戊基
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叔丁基苯酚)和4g三乙胺，混合均匀，转移至油浴锅中，在75℃下恒温搅拌反应20h，产物冷却后沉淀、抽滤、洗涤并干燥，得到受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌；
56.(5)向反应器中加入n,n
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二甲基甲酰胺溶剂、二氯甲烷溶剂、5g聚乳酸和0.14g受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌，搅拌混合至形成均一的纺丝液后，转移至静电纺丝机中，设置纺丝电压为18kv、纺丝速度为0.6ml/h、接收距离为15cm，进行纺丝，将产物置于烘箱内干燥，得到抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维。
57.实施例5
58.(1)向反应器中加入320ml无水甲苯溶剂和5g纳米氧化锌，超声分散均匀后，继续加入6g六亚甲基二异氰酸酯和0.02g二月桂酸二丁基锡，混合均匀后转移至油浴锅中，在但其氛围下以70℃搅拌反应8h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化氧化锌；
59.(2)向反应器中加入560ml正己烷溶剂和5g异氰酸酯化氧化锌，超声分散40min，继续加入7g聚乙二醇，搅拌至完全溶解后，转移至油浴锅中，在100℃下恒温搅拌反应12h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到聚乙二醇改性氧化锌；
60.(3)向反应器中加入260ml甲苯溶剂和5g聚乙二醇改性氧化锌，超声分散至完全溶解，继续加入1g戊二酸酐，混合均匀后转移至油浴锅中，在120℃下反应18h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到羧基化聚乙二醇改性氧化锌；
61.(4)向反应器中加入570ml甲苯溶剂和5g羧基化聚乙二醇改性氧化锌，超声分散30min后，继续加入2g的2,2
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硫代双(4
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叔戊基
‑6‑
叔丁基苯酚)和4.5g三乙胺，混合均匀，转移至油浴锅中，在80℃下恒温搅拌反应24h，产物冷却后沉淀、抽滤、洗涤并干燥，得到受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌；
62.(5)向反应器中加入n,n
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二甲基甲酰胺溶剂、二氯甲烷溶剂、5g聚乳酸和0.175g受阻酚基聚乙二醇改性氧化锌，搅拌混合至形成均一的纺丝液后，转移至静电纺丝机中，设置纺丝电压为20kv、纺丝速度为1ml/h、接收距离为16cm，进行纺丝，将产物置于烘箱内干燥，得到抗老化的纳米氧化锌改性聚乳酸纤维。
63.对比例1
64.(1)向反应器中加入150ml无水甲苯溶剂和5g纳米氧化锌，超声分散均匀后，继续加入2.6g六亚甲基二异氰酸酯和0.006g二月桂酸二丁基锡，混合均匀后转移至油浴锅中，在但其氛围下以55℃搅拌反应6h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化氧化锌；
65.(2)向反应器中加入260ml正己烷溶剂和5g异氰酸酯化氧化锌，超声分散25min，继续加入3.2g聚乙二醇，搅拌至完全溶解后，转移至油浴锅中，在85℃下恒温搅拌反应5h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到聚乙二醇改性氧化锌；
66.(3)向反应器中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂、二氯甲烷溶剂、5g聚乳酸和0.06g聚乙二醇改性氧化锌，搅拌混合至形成均一的纺丝液后，转移至静电纺丝机中，设置纺丝电压为16kv、纺丝速度为0.6ml/h、接收距离为14cm，进行纺丝，将产物置于烘箱内干燥，得到纳米氧化锌改性聚乳酸纤维。
67.将实施例和对比例中的复合纤维纺织成规格为5cm
×
5cm的正方形样布，使用bld
‑
1028a抗拉强度试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率，测试标准为astm c209
‑
2020。
[0068][0069]
将实施例和对比例中的复合纤维纺织成规格为5cm
×
5cm的正方形样布，使用bld
‑
1028a抗拉强度试验机测试其经热辐射360h后的拉伸强度和断裂伸长率，测试标准为gb/t 36264
‑
2018。
[0070]