一种农药降解剂及其应用的制作方法

1.本发明属于农药降解剂技术领域，涉及一种农药降解剂及其应用。


背景技术：

2.为增加农作物产量，我国每年使用大量农药，残留在土壤中的农药，一方面通过水流等在生态系统中扩散，破坏生态环境，另一方面则会沿着食物链，通过生物富集效应积聚到人体内，对人体健康造成影响。为降低残留土壤中农药的生态风险，需加速其降解。
3.目前用于降解土壤中农药的技术主要有物理降解、化学降解和生物降解等。物理降解存在成本高以及适用范围小等缺点，其应用受到一定限制，生物降解和化学降解是目前农药降解的常用手段。
4.cn105617595a公开了一种纯生物质有机磷农药降解剂，所述降解剂的制备方法为：从土壤中培养、分离筛选出大量有机磷农药降解菌，将菌丝悬浮液与腐殖质和壳聚糖混合、陈化得糊状混合物，将糊状混合物和纳米二氧化钛和大蒜提取浓缩液混合、造粒。所述降解剂中农药降解菌具有较高的降解活性，对温度和ph适应范围广，但是修复周期较长，对于严重污染地区难以实施。
5.cn108863507a公开了一种残留农药降解剂，所述降解剂组分包括土茯苓、连翘、柴胡、蒲公英、小野鸡尾、乳香、金银花、大黄、龙胆草、鸡矢藤、生甘草、金钱草、白芷、赤石脂的中药组分及氨基酸份、谷胱甘肽、有益微生物菌、硼砂和滑石粉，其中的中药组分能够降解农药和化肥残留的有毒有害物质及气体，但是其制备工艺复杂，生产成本较高。
6.cn107572627a一种有机氯农药污染降解剂，所述降解剂由褐煤、二氧化钛粉末、透辉石、氯化铁等原料制成，能够实现有机氯农药残留的吸附、催化、降解一体化处理过程，但是其应用范围较小，且有机氯类农药大部分已被禁用，其已很难满足市场需求。
7.综上所述，现有农药降解剂存在着修复周期长、应用范围小以及生产成本高等问题，因此，如何提供一种农药降解剂，能够实现快速降解，生产成本低，且适用于广泛被使用的农药以及目前降解研究较少的农药，成为目前农药降解剂技术领域亟需解决的问题之一。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足和实际需求，本发明提供了一种农药降解剂及其应用，所述农药降解剂制备工艺简单，成本低，用于降解土壤残留农药时无二次污染，可以有效地克服生物降解周期长以及难以适应严重有机污染土壤的缺陷，对磺酰脲类除草剂具有显著降解效果，对于酸性土壤有一定的改良效果。
9.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种农药降解剂，所述农药降解剂包括氧化钙、过碳酸钠和氰氨化钙。
11.本发明中，所提供的农药降解剂中的氧化钙，一方面能够与水反应，调节ph并促进
农药碱解，另一方面可以活化过碳酸钠释放氧负离子，所述农药降解剂中的过碳酸钠和氰氨化钙都是作为氧化剂参与农药降解，可见，所述农药降解剂中各组分协同发挥作用，实现高效降解农药。
12.优选地，所述氧化钙、过碳酸钠和氰氨化钙的质量比为1:(0.1～1):(0.01～1)，可以为1:0.1:0.01、1:0.2:0.05、1:0.4:0.1、1:0.6:0.3或1:0.8:0.07，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.优选地，所述农药降解剂按重量份计包括：5～10份氧化钙、1～5份过碳酸钠和0.1～5份氰氨化钙。
14.优选地，所述农药降解剂按重量份计包括：8份氧化钙、2份过碳酸钠和0.2份氰氨化钙。
15.优选地，所述氧化钙、过碳酸钠和氰氨化钙的剂型为粉剂。
16.第二方面，本发明提供一种农药降解方法，所述农药降解方法包括：向待处理含农药的土壤中加入第一方面所述的农药降解剂，充分混匀，然后灌溉水进行农药降解反应。
17.优选地，所述农药降解剂的施用时间为前茬作物收获后至后茬作物播种前5～10天。
18.优选地，所述农药降解剂单独施用。
19.优选地，所述农药包括磺酰脲类除草剂，优选为砜嘧磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、甲磺隆或氯磺隆中的一种或至少两种的组合。
20.优选地，每1kg所述待处理含农药的土壤，需加入0.4～1.44g氧化钙进行农药降解反应，即农药降解剂的加入量是以氧化钙含量来计算的，过碳酸钙和氰氨化钙的加入量根据相应质量比进行调整。具体的，每1kg所述待处理含农药的土壤，氧化钙的投加量为0.4～1.44g/kg，可以为0.6g/kg、0.7g/kg、0.8g/kg、1.0g/kg、1.2g/kg或1.44g/kg，过碳酸钠的投加量为0.1～0.36g/kg，可以为0.1g/kg、0.15g/kg、0.2g/kg、0.25g/kg、0.3g/kg或0.36g/kg，氰氨化钙的投加量为0.01～0.36g/kg，可以为0.01g/kg、0.05g/kg、0.1g/kg、0.2g/kg、0.3g/kg或0.36g/kg，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述农药降解剂的投加量根据其中氧化钙的含量进行换算为400kg
·
hm2～2880kg
·
hm2，可以为400kg
·
hm2、800kg
·
hm2、1000kg
·
hm2、1500kg
·
hm2、2000kg
·
hm2或2880kg
·
hm2。
21.优选地，所述充分混匀的方式为翻耕。
22.优选地，所述翻耕的深度为10～20cm，如11cm、12cm、13cm、15cm、17cm、18cm或19cm,但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，所述灌溉水的添加量不大于20kg
·
m-2
，如1kg
·
m-2
、3kg
·
m-2
、5kg
·
m-2
、10kg
·
m-2
、15kg
·
m-2
、16kg
·
m-2
或18kg
·
m-2
，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.优选地，所述灌溉水后进行农药降解反应的时间不少于24h，如48h、60h、72h、84h、96h或108h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.作为优选技术方案，所述农药降解方法包括以下步骤：
26.(1)向待处理土壤中加入农药降解剂，向土壤中加入氧化钙量为0.4～1.44g/kg，农药降解剂的投加量根据其中氧化钙的含量进行换算；
27.(2)通过翻耕进行混匀，翻耕深度为10～20cm；
28.(3)对土壤进行灌溉，使土壤湿润，灌溉量不大于20kg
·
m-2
，然后进行农药降解反应，反应时间不少于24h。
29.第三方面，本发明提供第一方面所述的农药降解剂在降解土壤残留农药中的应用。
30.优选地，所述农药包括磺酰脲类除草剂，优选为砜嘧磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、甲磺隆或氯磺隆中的一种或至少两种的组合。
31.与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
32.(1)本发明的农药降解剂中，氧化钙与过碳酸钠和氰氨化钙相互配合，可以有效降解磺酰脲类除草剂，对土壤中磺酰脲类除草剂的降解率可达到90％；
33.(2)本发明的农药降解剂生产工艺简单，生产成本低，降解周期短，能够用于严重污染地区，对于酸性土壤有一定的改良效果；
34.(3)本发明的农药降解方法，操作简单，周期短，成本低。
附图说明
35.图1为用水量对农药降解剂降解效果的影响；
36.图2为农药降解剂不同投加量对降解效果的影响。
具体实施方式
37.为进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合实施例和附图对本发明作进一步地说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
38.实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。
39.实施例1
40.制备农药降解剂，按重量份计将8份氧化钙、2份过碳酸钠和0.2份氰氨化钙混合均匀即可。
41.实施例2
42.制备农药降解剂，按重量份计将5份氧化钙、5份过碳酸钠和0.1份氰氨化钙混合均匀即可。
43.实施例3
44.制备农药降解剂，按重量份计将10份氧化钙、1份过碳酸钠和5份氰氨化钙混合均匀即可。
45.实施例4
46.采集土壤，于105℃烘干12h后过10目筛，将配制待用的5种磺酰脲除草剂混合液与土壤进行充分的搅拌混合，磺酰脲除草剂混合液与土壤的配制比例为1.0mg：1kg；置于阴凉处风干待用。5种磺酰脲除草剂分别为甲磺隆、氯磺隆、砜嘧磺隆、苄嘧磺隆和吡嘧磺隆。
47.处理组：向风干土壤中添加实施例1中的农药降解剂(其中氧化钙含量为4.0g
·
kg-1
)并混匀，取6个250ml塑料广口瓶分别称取100g混合后土壤，分别添加0g、5g、10g、15g、20g和30g去离子水。
48.对照组：取6个250ml塑料广口瓶分别称取100g风干土壤，分别添加0g、5g、10g、15g、20g和30g去离子水。
49.结果如图1所示，与对照组相比，相同农药降解剂投加量的情况下，加水量为0％～10％，相对降解率(计算方式为：(对照组残留量-处理组残留量)/对照组残留量)与加水量呈正相关，加水量为10％时，可以达到90％降解效果，加水量为10％～30％，降解效果无较大差异，因此，选择加水量为10％。
50.实施例5
51.采集三地土壤，分别为北京花园土壤(ph＝7.99)、山东日照茶园土壤(ph＝7.33)和浙江杭州稻田土壤(ph＝6.57)，阴凉处风干后过10目筛，将配制待用的5种磺酰脲除草剂混合液(同实施例4)与土壤进行充分的搅拌混合，置于阴凉处风干待用。
52.分别向上述三种土壤分为三组，每组分为六份，并加入实施例1制备的农药降解剂，农药降解剂的投入量按氧化钙投入量换算，即根据氧化钙投入量和氧化钙在农药降解剂中的含量来计算农药降解剂的投入量，氧化钙的投入量分别为0.0g
·
kg-1
、0.4g
·
kg-1
、0.8g
·
kg-1
、1.2g
·
kg-1
、2.0g
·
kg-1
和4.0g
·
kg-1
(相对于土壤质量)，其中投入量0.0g
·
kg-1
为对照组，加水量为所用土壤质量的10％，反应72h。
53.结果如图2所示，降解效果与降解剂投入量呈正相关，相比较于投入量0.8g
·
kg-1
，当投入量为1.2g
·
kg-1
时，对5种除草剂的降解效果均有显著提升，基于降解效果以及经济性的考虑，最优投入量可选为1.2g
·
kg-1
，此外，在不同酸碱度的土壤中降解效果也有所差异，砜嘧磺隆降解率呈现碱性＞中性＞酸性趋势，而甲磺隆、氯磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆降解率呈碱性＞酸性＞中性的趋势。可根据田间具体农药使用种类，以及土壤性质进一步确定实际操作中农药降解剂的投入量。
54.实施例6
55.分别取30.0g实施例2中各组反应72h后的土壤，置于250ml广口瓶中，加入150g去离子水，然后将容器密封，充分振荡摇匀，静置4h，使用ph仪进行酸碱度测定，结果如表1所示。
56.表1
57.[0058][0059]
由上表可知，对于偏酸性和中性受污染土壤，农药降解剂投入量(以氧化钙计)为0.4～1.44g
·
kg-1
(其中1.44g
·
kg-1
是以降解剂投入量和ph值计算线性回归方程，根据作物适宜生长土壤ph，1.44g根据土壤ph≤7.5计算所得)可以改良土壤酸性，并且不会使土壤碱性过高。同时表明在偏碱性土壤中应严格控制农药降解剂的用量，以防止土壤ph过高。
[0060]
综上所述，本发明农药降解剂制备工艺简单，成本低，用于降解土壤残留农药时无二次污染，可以有效地克服生物降解周期长以及难以适应严重有机污染土壤的缺陷，对于酸性土壤有一定的改良效果。
[0061]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。