一种铬渣与酸性含砷废水的共处理方法与流程

本发明属于铬渣与含砷废水无害化处理
技术领域：
，更具体地，涉及一种铬渣与酸性含砷废水的共处理方法。
背景技术：
：铬渣是采用铬铁矿为原料生产铬盐过程中产生的含六价铬(cr(vi))的高碱性工业废渣。由于六价铬具有强毒性和氧化腐蚀性、是国际公认的致癌物质，铬渣被列入了《国家危险废物名录》。我国铬盐工业每年排放铬渣约百万吨，铬渣的合理安全处置直接关系到铬盐工业的健康发展以及美丽中国的建设质量。湿法解毒是一种有效的铬渣无害化处理方法，通过施加化学还原剂将高毒性高迁移性的cr(vi)还原为低毒性低迁移性的cr(iii)来实现铬渣解毒。铬渣中cr(vi)形态可分为水溶态和矿物赋存态，其中矿物赋存态cr(vi)受传质限制较难与还原剂接触反应，从而影响解毒效果。目前，常采用加酸的方式来溶解释放矿物赋存态cr(vi)，以确保cr(vi)的充分还原和铬渣的彻底解毒。专利文献cn111437561a、cn110812773a、cn110404226a、cn103934256b、cn102614620b、cn101816829b等均采用了加入大量强酸的辅助处理方式，cn110812773a公开的浓硫酸用量甚至高达700kg/t铬渣，如此高的酸消耗量使铬渣湿法解毒技术的运行成本居高不下。酸性含砷废水是硫铁矿及多金属硫化矿物冶炼和烟气制酸中产生的含有大量砷的工业废水，具有极高的危险性和腐蚀性。目前常用的含砷废水处理方法主要包括硫化法、石灰中和沉淀法和石灰铁盐法。专利文献cn102992505b公布了一种高砷污酸废水的处理方法，加入硫化钠溶液在强酸性条件下生成硫化砷渣可去除掉废水中约90％的砷，但硫化处理后的废水仍需进一步采用石灰法和铁盐法来中和酸度和深度除砷，且硫化砷渣具有较高的环境风险。专利文献cn105417767b公布了一种从硫酸污酸废水中去除砷的方法，分别采用碳酸钙和石灰乳中和废水的酸度，同时通过钙砷沉淀反应去除掉超过98％的砷，最后通过铁盐絮凝沉淀法实现砷的深度去除。因此，采用碱性材料进行酸中和是酸性含砷废水处理的必备环节，且碱消耗量极高，例如专利文献cn101830583b公布的石膏沉淀-氧化沉砷-中和铁盐共沉淀污酸方法中石灰用量高达182kg/m3。居高的药剂消耗量和复杂的除砷流程导致酸性含砷废水处理成本高昂。技术实现要素：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种处理方法简单、成本低廉的铬渣解毒与含砷废水达标排放的方法，旨在解决现有技术单独处理铬渣时需要消耗大量酸、单独处理含砷废水时需要消耗大量碱性药剂等的技术问题。为实现上述目的，本发明提供了一种铬渣与酸性含砷废水的共处理方法，包括如下步骤：(1)将铬渣与酸性含砷废水混合，充分搅拌得到第一悬浊液；其中铬渣与酸性含砷废水发生反应，将铬渣中固相cr(vi)释放到溶液相，成为水溶态cr(vi)；含砷废水中的部分as(iii)与铬渣释放的部分水溶态cr(vi)发生氧化还原反应，as(iii)被氧化为as(v)，同时cr(vi)被还原为cr(iii)并以沉淀形式沉淀下来；同时酸性含砷废水中的砷部分被所述铬渣中层状矿物吸附固定；(2)将所述第一悬浊液与低价铁还原剂混合，充分搅拌反应，得到第二悬浊液；其中，所述低价铁还原剂与铬渣释放的水溶态cr(vi)发生氧化还原反应，cr(vi)被还原为cr(iii)并沉淀形式沉淀下来；(3)将所述第二悬浊液采用碱调ph至6～9，曝氧使其发生反应，得到第三悬浊液；其中，所述铬渣中的固有矿物、cr(vi)还原沉淀生成的criii(oh)3以及feiii0.75criii0.25(oh)3均通过吸附作用固定砷，使砷从溶液相转移到固相中，使废水中砷浓度达到排放标准；(4)将所述第三悬浊液固液分离，得到解毒铬渣和水质达标的外排水。优选地，所述铬渣的ph大于10，六价铬含量为100～20000mg/kg；所述含砷废水的ph小于2，总砷浓度为10～10000mg/l，其中as(iii)在总砷中的占比不小于20％。进一步优选地，所述铬渣的ph大于10，六价铬含量为10000～15000mg/kg；所述含砷废水的ph小于2，总砷浓度为1000～5000mg/l，其中as(iii)在总砷中的占比不小于50％。优选地，所述含砷废水中h 的浓度大于0.1mol/l。优选地，步骤(1)将铬渣与酸性含砷废水混合，控制固液比为0.01～5:10，并通过调控固液比使其ph为4～8。进一步优选地，步骤(1)将铬渣与酸性含砷废水混合，控制固液比为0.1～2:10，并通过调控固液比使其ph为5～7，搅拌时间为12～24小时。优选地，步骤(1)所述铬渣的粒度小于200目。优选地，步骤(2)所述低价铁还原剂为七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、五水硫酸亚铁、六水硫酸亚铁、四水氯化亚铁、二水氯化亚铁、无水氯化亚铁、零价铁和铁粉中的一种或多种。优选地，步骤(2)所述低价铁还原剂的加入量为1～100kg/m3；反应时间在12～24小时之间。优选地，步骤(3)所述碱为生石灰、熟石灰、石灰乳、氢氧化钠、氢氧化钙和氧化钙中的一种或多种。优选地，步骤(3)所述碱为石灰乳，所述石灰乳中氢氧化钙含量为5％～8％；所述石灰乳的加入量为0.1～5kg/m3。优选地，步骤(3)将所述第二悬浊液采用碱调ph至7～9之间；反应时间在12～24小时之间。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本发明提供的一种铬渣与酸性含砷废水共处理的方法，充分利用铬渣和酸性含砷废水的固有特性和互补性，同步实现铬渣中碱的中和和六价铬的还原/稳定以及酸性含砷废水中酸的中和和砷的去除，通过“以废治废”的思路来降低铬渣和酸性含砷废水的处理成本。本发明使用的酸性含砷废水中存在大量强酸物质，可有效溶解转化铬渣中的矿物赋存态cr(vi)为水溶态cr(vi)，大大降低cr(vi)还原稳定过程中的传质限制，摈除传统铬渣湿法解毒方法中的外加酸步骤，有效减少药剂使用和处理成本。(2)本发明使用的酸性含砷废水中含有丰富的含氧阴离子(包括硫酸根、砷酸根等)，可通过离子交换作用高效置换cr(vi)赋存矿物结构中的铬酸根离子，从而促进铬渣中矿物赋存态cr(vi)充分释放到溶液相，降低cr(vi)与还原剂之间的传质限制，最终达到cr(vi)充分还原的目的。(3)本发明使用的酸性含砷废水中含有大量的还原性物质(如as(iii))，可直接将cr(vi)还原为cr(iii)而促进铬渣解毒，从而大大降低外源还原剂的消耗量，节约药剂成本。(4)本发明使用的铬渣具有强碱性，可有效中和酸性含砷废水中的酸，从而避免传统酸性含砷废水处理技术中的外加碱步骤，有效减少药剂使用和处理成本。(5)本发明使用的铬渣中存在大量强氧化性的cr(vi)，可将酸性含砷废水中的低价砷(as(iii))氧化为高价砷(as(v))，从而降低含砷废水的处理难度。因为as(iii)在ph<9时主要以分子形式(h3aso3)存在，不利于沉淀/吸附等反应发生；而as(v)在ph2～14的广泛范围内均以阴离子形式为主，更容易被吸附或沉淀。(6)本发明使用的铬渣中含有大量的活性矿物组分(包括铁/铝金属氧化物、层状双金属氢氧化物等)，可通过直接吸附游离态砷来有效降低酸性含砷废水中砷的浓度，避免传统含砷废水处理方法中外加除砷药剂的步骤，有效降低处理成本。(7)本发明使用的铬渣在还原解毒后形成大量氢氧化铬(criii(oh)3)和铬铁氢氧化物(feiii0.75criii0.25(oh)3)，可作为有效的砷吸附剂，强化含砷废水中砷的去除效果，最终达到废水达标排放的目的。附图说明图1是本发明铬渣与酸性含砷废水的共处理方法流程示意图；图2是本发明实施例中处理的i号铬渣的xrd图谱；图3是本发明实施例7中fe(ii)和cr(vi)的反应产物feiii0.75criii0.25(oh)3对砷的吸附情况。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供的一种铬渣与酸性含砷废水的共处理方法，如图1所示，包括如下步骤：(1)将铬渣与酸性含砷废水混合，充分搅拌得到第一悬浊液；其中铬渣与酸性含砷废水发生反应，将铬渣中固相cr(vi)释放到溶液相，成为水溶态cr(vi)；含砷废水中的部分as(iii)与铬渣释放的部分水溶态cr(vi)发生氧化还原反应，as(iii)被氧化为as(v)，同时cr(vi)被还原为cr(iii)并沉淀形式沉淀下来，比如可以以criii(oh)3形式沉淀下来；同时酸性含砷废水中的砷部分被吸附固定在层状矿物中；(2)将所述第一悬浊液与低价铁还原剂混合，充分搅拌反应，得到第二悬浊液；所述低价铁还原剂与铬渣释放的水溶态cr(vi)发生氧化还原反应，cr(vi)被还原为cr(iii)并以沉淀形式沉淀下来，比如以feiii0.75criii0.25(oh)3形式沉淀下来；(3)将所述第二悬浊液采用碱调ph至6～9，曝氧反应，得到第三悬浊液；铬渣中的固有矿物、cr(vi)还原沉淀生成的criii(oh)3和feiii0.75criii0.25(oh)3均通过吸附作用固定砷，使砷从溶液相转移到固相中，使废水中砷浓度达到排放标准；(4)将所述第三悬浊液固液分离，得到解毒铬渣和水质达标的外排水。具体来说，本发明的技术原理如下：酸性含砷废水中的酸与铬渣中的碱性矿物反应，将体系ph调整到弱酸至中性条件(ph5～8)，同时大量碱性矿物溶解将他们赋存的cr(vi)从固相释放到溶液相(式1)；废水中的含氧阴离子(如haso42–、so42–)与铬渣中层状矿物的层间cro42-发生离子交换反应，cro42-被置换到溶液中成为水溶态cr(vi)，同时部分砷被固定在层状矿物中而从废水中去除(式2和3)；含砷废水中的as(iii)与铬渣释放的水溶态cr(vi)发生氧化还原反应，as(iii)被氧化为as(v)，同时cr(vi)被还原为cr(iii)并以criii(oh)3形式沉淀下来(式4)；加入的低价铁还原剂与铬渣释放的水溶态cr(vi)发生氧化还原反应，cr(vi)被还原为cr(iii)并以feiii0.75criii0.25(oh)3形式沉淀下来(式5)，最终实现铬渣解毒；铬渣中的固有矿物(包括铁铝金属氧化物、层状双金属氢氧化物等)以及cr(vi)还原沉淀生成的criii(oh)3和feiii0.75criii0.25(oh)3均可通过吸附作用去除废水中的砷(式6、7、8)，使废水中砷浓度达到排放标准。酸溶：[copr≡cro42-](s) h →[copr*](s) cro42–(1)离子交换：[copr≡cro42-](s) haso42–→[copr≡haso42-](s) cro42–(2)[copr≡cro42-](s) so42–→[copr≡so42-](s) cro42–(3)氧化还原：3h3asiiio3 2cro42- 2oh-→3hasvo42- 2[criii(oh)3](s) h2o(4)3fe2 cro42- 4oh- 4h2o-→4[feiii0.75criii0.25(oh)3](s)(5)砷吸附：[copr](s) as→[copr≡as](s)(6)[criii(oh)3](s) as→[criii(oh)3≡as](s)(7)[feiii0.75criii0.25(oh)3](s) as→[feiii0.75criii0.25(oh)3≡as](s)(8)式(1)至式(8)中，copr表示铬渣中的固有矿物；copr*表示酸溶后铬渣中剩余的固有矿物；copr≡cro42-表示铬渣中矿物赋存态cro42-；copr≡haso42-表示含砷废水中被吸附固定在铬渣固有矿物中的haso42-；copr≡so42-表示被固定在铬渣固有矿物中的so42-；copr≡as表示被吸附固定在铬渣固有矿物中的含砷废水中的as(包括as(v)和as(iii))；criii(oh)3≡as表示被沉淀物criii(oh)3吸附的含砷废水中的as；feiii0.75criii0.25(oh)3≡as表示被沉淀物feiii0.75criii0.25(oh)3吸附的含砷废水中的as。本发明一些实施例中采用的铬渣的ph大于10，六价铬含量为100～20000mg/kg，所述含砷废水的ph小于1，砷浓度为10～10000mg/l。一些实施例中，步骤(1)将铬渣与酸性含砷废水混合，控制固液比为0.01～5:10，并使其ph为4～8。优选实施例中步骤(1)将铬渣与酸性含砷废水混合，控制固液比为0.1～2:10，并使其ph为5～7，搅拌时间为12-24小时。该步骤中控制固液比和ph，使得酸性含砷废水中的酸与铬渣中的碱性矿物发生包括溶解、酸碱中和反应、离子交换、氧化还原反应、吸附等的物理化学变化，合适的ph使得上述反应充分，为铬渣解毒和废水脱砷奠定基础。为了促进铬渣与含砷废水的充分反应，一些实施例中，将铬渣进行破碎研磨，使其粒度小于200目，以减小传质限制，并促进铬渣固相中六价铬充分释放到液相。一些实施例中，步骤(2)所述低价铁还原剂为七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、五水硫酸亚铁、六水硫酸亚铁、四水氯化亚铁、二水氯化亚铁、无水氯化亚铁、零价铁和铁粉中的一种或多种。加入的低价铁还原剂与铬渣释放的水溶态cr(vi)发生氧化还原反应，cr(vi)被还原为cr(iii)并以feiii0.75criii0.25(oh)3形式沉淀下来(式5)，最终实现铬渣解毒。一些实施例中，步骤(2)所述低价铁还原剂的加入量为1～100kg/m3；反应时间在12-24小时之间。一些实施例中，步骤(3)所述碱为生石灰、熟石灰、石灰乳、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、中的一种或多种。优选实施例中，所述碱为石灰乳，所述石灰乳中氢氧化钙含量为5％～8％；所述石灰乳的加入量为0.1～5kg/m3；所述ph为7～9之间；反应时间在12-24小时之间。步骤(3)曝氧的目的是加速除铁和强化除砷。以下为实施例：实施例1对i号铬渣(取自湖南长沙某铬盐厂)和i号含砷废水(取自湖北大冶某硫酸厂)进行共处理，处理对象的成分见表1和表2。铬渣的xrd图谱见图2所示，可以看出，该铬渣中含有未反应的原矿(铬铁矿)、在高温焙烧过程中形成的矿物(钙铁石、方镁石、硅钙石)和在堆存过程中受环境风化形成的矿物(水镁石、方解石、水铝钙石、水滑石、钙矾石)，其中铬铁矿等金属氧化物以及水铝钙石、水滑石、钙矾石等层状矿物具有潜在的砷吸附能力。称取铬渣样品10g，按固液比0.67:10加入废水样品150ml，搅拌24小时后得到第一悬浊液，其上清液ph为6.4；随后按25kg/m3加入七水硫酸亚铁，搅拌反应24小时后得到第二悬浊液；再按3kg/m3加入石灰乳，曝氧反应24小时后得到第三悬浊液，其上清液ph为8.3。将第三悬浊液过滤分离固液两相，得到处理后铬渣和废水。处理后铬渣的浸出毒性测试结果显示，cr(vi)浸出浓度小于0.1mg/l，达到《铬渣污染治理环境保护技术规范(hj/t301-2007)》的要求；处理后废水的成分分析结果显示，ph为8.3、as浓度为0.2mg/l、cr(vi)浓度小于0.1mg/l，达到《污水综合排放标准(gb8978-1996)》的要求。表1i号铬渣成分表phcr(vi)(wt.％)cr(tot)(wt.％)ca(wt.％)mg(wt.％)fe(wt.％)12.11.22.416.911.04.3al(wt.％)si(wt.％)ba(wt.％)mn(wt.％)ni(wt.％)s(wt.％)2.37.60.10.080.060.06表2i号含砷废水成分表实施例2为比较共处理和单独处理时的药剂用量和成本差异，对i号铬渣和i号含砷废水分别进行了单独处理。单独处理i号铬渣所需硫酸用量为750g/kg，所需七水硫酸亚铁用量为380g/kg，处理后铬渣的cr(vi)浸出浓度小于0.1mg/l，达到《铬渣污染治理环境保护技术规范(hj/t301-2007)》的要求。单独处理i号含砷废水，所需石灰用量为60kg/m3，所需七水硫酸亚铁为36kg/m3，处理后废水ph为8.5、as浓度为0.3mg/l，达到《污水综合排放标准(gb8978-1996)》的要求。而如实施例1中所述，i号铬渣和i号含砷废水共处理，仅需七水硫酸亚铁25kg/m3，仅需石灰乳3kg/m3，大大降低了单独处理时所需的硫酸、石灰和亚铁盐用量。按市场价格硫酸400元/吨、七水硫酸亚铁200元/吨、石灰300元/吨计算，单独处理1吨铬渣所需药剂成本约为380元，单独处理1m3含砷废水所需药剂成本约为25元，而共处理1吨铬渣和1m3含砷废水所需药剂成本约为80元，仅为单独处理的1/5。实施例3对ii号铬渣样品(取自山东济南某铬盐厂)和ii号含砷废水(取自湖北大冶某硫酸厂)样品进行共处理，处理对象的成分见表3和表4。称取铬渣样品10g，按固液比0.083:10加入废水样品1200ml，搅拌24小时后得到第一悬浊液，其上清液ph为6.8；随后按3.1kg/m3加入四水氯化亚铁，搅拌反应24小时后得到第二悬浊液；再按0.6kg/m3加入石灰乳，曝氧反应12小时后得到第三悬浊液，其上清液ph为7.5。将第三悬浊液过滤分离固液两相，得到处理后铬渣和废水。处理后铬渣的浸出毒性测试结果显示，cr(vi)浸出浓度为0.1mg/l，达到《铬渣污染治理环境保护技术规范(hj/t301-2007)》的要求；处理后废水的成分分析结果显示，ph为7.5、as浓度为0.3mg/l、cr(vi)浓度小于0.1mg/l，达到《污水综合排放标准(gb8978-1996)》的要求。表3ii号铬渣成分表phcr(vi)(wt.％)cr(tot)(wt.％)ca(wt.％)mg(wt.％)fe(wt.％)11.01.63.525.110.33.7al(wt.％)si(wt.％)ba(wt.％)mn(wt.％)ni(wt.％)s(wt.％)6.17.70.20.080.050.09表4ii号含砷废水成分表h (mol/l)so42–(mg/l)as(tot)(mg/l)as(iii)(mg/l)as(v)(mg/l)cd(mg/l)0.13620041021020023cu(mg/l)pb(mg/l)zn(mg/l)fe(mg/l)f–(mg/l)cl–(mg/l)160145597032440实施例4对于实施例1中所得第二悬浊液，按3kg/m3加入石灰乳后，若不进行曝氧反应得到第三悬浊液，固液分离后得到的处理后废水中亚铁离子浓度可达1600mg/l，并在放置过程中缓慢氧化生成三价铁进而形成铁氧化物颗粒物，导致处理后废水的悬浮物逐渐上升，无法达到《污水综合排放标准(gb8978-1996)》的要求。相反，增加曝氧反应，处理后废水中亚铁离子浓度低于1mg/l，不会造成亚铁氧化带来的悬浮物问题。此外，曝氧反应加速亚铁氧化生成铁氧化物为砷提供了更多的吸附剂，使得废水中砷浓度进一步降低。由此可见，曝氧反应具有加速除铁和强化除砷的双重功效。实施例5对于i号铬渣和只含as(v)的模拟iii号含砷废水(成分见表5)，称取铬渣样品10g，按固液比0.7:10加入废水样品140ml，搅拌24小时后得到第一悬浊液，测得上清液ph为6.9、cr(vi)浓度从0升高为1220mg/l、as浓度从2100降低为170mg/l，体现了铬渣固有矿物对as的固定作用。若直接加入相同体积相同浓度的硫酸溶液与铬渣反应，所得上清液cr(vi)浓度为660mg/l，远低于iii号含砷废水与铬渣反应的情况，说明as(v)阴离子存在可以强化铬渣中cr(vi)从固相到液相的释放，便于后续被还原稳定。表5iii号含砷废水成分表h (mol/l)so42–(mg/l)as(tot)(mg/l)as(iii)(mg/l)as(v)(mg/l)1.1053000210002100实施例6对于i号铬渣和只含as(iii)的模拟iv号含砷废水(见表6)，称取铬渣样品10g，按固液比0.7:10加入废水样品140ml，搅拌24小时后得到第一悬浊液，测得上清液ph为6.8、cr(vi)浓度为90mg/l。若直接加入相同体积相同浓度的硫酸溶液与铬渣反应，所得上清液cr(vi)浓度为660mg/l，远高于iv号含砷废水与铬渣反应的情况，说明as(iii)可直接还原稳定cr(vi)。表6iv号含砷废水成分表h (mol/l)so42–(mg/l)as(tot)(mg/l)as(iii)(mg/l)as(v)(mg/l)1.1053000220022000实施例7配制fe(ii)和cr(vi)溶液进行反应，得到沉淀物feiii0.75criii0.25(oh)3，并将其用于砷吸附实验，结果如图3所示。ph7时，feiii0.75criii0.25(oh)3对as的吸附量可达110mg/g，说明fe(ii)和cr(vi)的反应产物具有极强的砷吸附能力。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12