固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、半导体器件及聚合物前体与流程

1.本发明涉及一种固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、半导体器件及聚合物前体。


背景技术：

2.通过使聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等聚合物之前体(以下，也将聚酰亚胺树脂之前体及聚苯并噁唑树脂之前体统称为“含杂环聚合物前体”。)环化来固化的树脂的耐热性及绝缘性优异，因此可适用于各种用途。作为上述用途并无特别限定，但若以用于安装的半导体器件为例，则可举出作为绝缘膜或密封材料的材料或保护膜的用途。并且，也用作柔性基板的基底膜或覆盖膜(coverlay)等。
3.例如，在上述用途中，将含杂环聚合物前体以含有含杂环聚合物前体的固化性树脂组合物的形态使用。将这种固化性树脂组合物例如通过涂布等适用于基材上，之后，通过加热等环化上述含杂环聚合物前体，由此能够在基材上形成已固化的树脂。能够通过公知的涂布方法等适用固化性树脂组合物，因此，可以说例如所适用的固化性树脂组合物的形状、大小、适用位置等的设计自由度高等制造上的适应性优异。从除了聚酰亚胺树脂等所具有的高性能以外，这种制造上的适应性也优异的观点考虑，越来越期待含有含杂环聚合物前体的固化性树脂组合物在产业上的应用拓展。
4.例如，在专利文献1中记载有一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，含有具有特定结构的重复单元的聚酰胺酸和在低温下促进上述聚酰胺酸的固化的低温固化促进剂(其中，含有酸酐的除外)，上述低温固化促进剂为选自由经取代或未经取代的咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、萘咪唑、吲唑、苯并三唑、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、吡啶、喹啉、异喹啉、联吡啶、联喹啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪、酞嗪、喹恶啉、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯并喹啉、苯并异喹啉、苯并噌啉、苯并酞嗪、苯并喹恶啉、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、呸啶、三嗪、四嗪、蝶啶、噁唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、恶二唑、噻二唑、吡咯二酮、异吲哚二酮、吡咯烷二酮、苯并异喹啉二酮、三乙烯二胺及六亚甲基四胺组成的组中的含氮杂环化合物及选自由这些含氮化合物的n
‑
氧化合物组成的组中的至少1种水溶液中的质子络合物的酸解离常数pka为0～8的经取代或未经取代的含氮杂环化合物(ac1)。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2004
‑
115813号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.在含有聚酰亚胺前体等含杂环聚合物前体的固化性树脂组合物中，期待提供一种
所获得的固化物的金属密合性优异的固化性树脂组合物。
10.本发明的一实施方式的目的在于提供一种所获得的固化膜的金属密合性优异的固化性树脂组合物、通过固化上述固化性树脂组合物而成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
11.并且，本发明的另一实施方式的目的在于提供一种新型聚合物前体。
12.用于解决技术课题的手段
13.以下，记载本发明的代表性实施方式的例子。
14.＜1＞一种固化性树脂组合物，其包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少1种聚合物前体，
15.上述聚合物前体具有包含2个以上氮原子的杂环结构，
16.上述聚合物前体的酸值为1mmol/g以下。
17.＜2＞根据＜1＞所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚合物前体中包含的包含2个以上氮原子的杂环结构的含量相对于组合物的总固体成分为0.01～1mmol/g。
18.＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固化性树脂组合物，其包含选自由三唑环结构及四唑环结构组成的组中的至少1种环结构作为上述杂环结构。
19.＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其包含选自由下述式(a
‑
1)所示的结构及下述式(a
‑
2)所示的结构组成的组中的至少1种结构作为包含上述杂环结构的结构，
20.[化学式1]
[0021][0022]
在式(a
‑
1)或式(a
‑
2)中，x1及x2表示单键或2价连接基，r1表示氢原子、氨基或烃基，r2表示氢原子或烃基，z1及z2表示＝cr3‑
或氮原子，r3表示氢原子、烷基、芳基、氨基、羧基或羟基，*表示与聚合物前体中其他结构的键合部位。
[0023]
＜5＞根据＜4＞所述的固化性树脂组合物，其中，上述式(a
‑
1)所示的结构或上述式(a
‑
2)所示的结构与聚合物前体的包含末端的重复单元键合。
[0024]
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含光聚合引发剂、以及选自由鎓盐及热碱产生剂组成的组中的至少一种化合物。
[0025]
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
[0026]
＜8＞一种固化膜，其是通过将＜1＞～＜7＞中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
[0027]
＜9＞一种层叠体，其包含2层以上的＜8＞所述的固化膜，在任意上述固化膜彼此之间包含金属层。
[0028]
＜10＞一种固化膜的制造方法，其包括将＜1＞～＜7＞中任一项所述的固化性树脂组合物适用于基材而形成膜的膜形成工序。
[0029]
＜11＞根据＜10＞所述的固化膜的制造方法，其包括对上述膜进行曝光的曝光工序及对上述膜进行显影的显影工序。
[0030]
＜12＞根据＜10＞或＜11＞所述的固化膜的制造方法，其包括在50～450℃下将上述膜加热的加热工序。
[0031]
＜13＞一种半导体器件，其包含＜8＞所述的固化膜或＜9＞所述的层叠体。
[0032]
＜14＞一种聚合物前体，其为选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少1种聚合物前体，
[0033]
上述聚合物前体具有下述式(pi
‑
b1)所示的重复单元或下述式(pb
‑
b1)所示的重复单元，
[0034]
上述聚合物前体的酸值为1mmol/g以下，
[0035]
[化学式2]
[0036][0037]
在式(pi
‑
b1)及式(pb
‑
b1)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或
‑
nh
‑
，r
111
表示2价有机基团，r
115
表示4价有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，*
p1
及*
p2
分别独立地表示与其他结构的键合部位，r
113
及r
114
中的至少一者具有包含2个以上氮原子的杂环结构或*
p1
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合，或者r
113
及r
114
中的至少一者具有包含2个以上氮原子的杂环结构且*
p1
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合，r
121
表示2价有机基团，r
122
表示4价有机基团，r
123
及r
124
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，*
b1
及*
b2
分别独立地表示与其他结构的键合部位，r
124
及r
123
中的至少一者具有包含2个以上氮原子的杂环结构或*
b2
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合，或者r
124
及r
123
中的至少一者具有包含2个以上氮原子的杂环结构且*
b2
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合。
[0038]
＜15＞根据＜14＞所述的固化性树脂组合物，其中，上述具有包含2个以上氮原子
的杂环结构的结构与聚合物前体的包含末端的重复单元键合。
[0039]
发明效果
[0040]
根据本发明的一实施方式，提供一种所获得的固化膜的金属密合性优异的固化性树脂组合物、通过固化上述固化性树脂组合物而成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
[0041]
并且，根据本发明的另一实施方式，提供一种新型聚合物前体。
具体实施方式
[0042]
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限于所明示的实施方式。
[0043]
在本说明书中利用“～”记号表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为下限值及上限值包括的范围。
[0044]
在本说明书中“工序”这一术语不仅表示独立的工序，只要能够实现该工序的预期作用，则也表示包括无法与其他工序明确区分的工序。
[0045]
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未标注经取代及未经取代的标记同时包括不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
[0046]
在本说明书中，“曝光”只要无特别限定，除了利用光的曝光以外，还包括利用电子束、离子束等粒子束的曝光。并且，作为用于曝光的光，可举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等活化光线或放射线。
[0047]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一个。
[0048]
在本说明书中，结构式中的me表示甲基，et表示乙基，bu表示丁基，ph表示苯基。
[0049]
在本说明书中，总固体成分表示从组合物的所有成分去除溶剂的成分的总质量。并且，在本说明书中，固体成分浓度为除了溶剂以外的其他成分相对于组合物的总质量的质量百分率。
[0050]
在本说明书中，只要没有特别说明，则重均分子量(mw)及数均分子量(mn)基于凝胶渗透色谱法(gpc测定)，并定义为聚苯乙烯换算值。在本说明书中，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)例如能够利用hlc
‑
8220gpc(tosoh corporation制)，并使用保护管柱hz
‑
l、tskgel super hzm
‑
m、tskgel super hz4000、tskgel super hz3000、tskgel super hz2000(tosoh corporation制)作为管柱来求出。只要没有特别说明，则这些分子量设为作为洗提液使用thf(四氢呋喃)来测定的分子量。并且，只要没有特别说明，则在gpc测定中的检测设为使用uv线(紫外线)的波长254nm检测器。
[0051]
在本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，记载为“上”或“下”时，在所关注的多个层中成为基准的层的上侧或下侧存在其他层即可。即，在成为基准的层与上述其他层之间可以进一步夹有第3层或第3要件，而成为基准的层与上述其他层无需相接。并且，只要没有特别说明，则将对基材堆叠层的方向称为“上”，或在存在感光层时，将从基材朝向感光层的方向称为“上”，将其相反方向称为“下”。另外，这种上下方向的设定是为了本说明
书中的便利，在实际方式中，本说明书中的“上”方向也可以与铅垂向上不同。
[0052]
在本说明书中，只要没有特别说明，则作为组合物中包含的各成分，组合物可以包含对应于该成分的2种以上的化合物。并且，只要没有特别说明，则组合物中的各成分的含量表示对应于该成分的所有化合物的合计含量。
[0053]
在本说明书中，只要没有特别说明，则物性值为在温度23℃及气压101,325pa(1气压)的条件下的值。
[0054]
在本说明书中，优选方式的组合为更优选方式。
[0055]
(固化性树脂组合物)
[0056]
本发明的固化性树脂组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”。)包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少1种聚合物前体，上述聚合物前体具有包含2个以上氮原子的杂环结构，上述聚合物前体的酸值为1mmol/g以下。
[0057]
以下，将具有包含2个以上氮原子的杂环结构且上述聚合物前体的酸值为1mmol/g以下的上述聚合物前体也称为“特定聚合物前体”。
[0058]
并且，本发明的固化性树脂组合物优选还包含后述光聚合引发剂、以及选自由后述鎓盐及热碱产生剂组成的组中的至少一种的化合物。
[0059]
关于本发明的固化性树脂组合物，所获得的固化膜的金属密合性优异。
[0060]
可获得上述效果的机制尚不明确，但推测为如下：通过铜等金属与包含2个以上氮原子的杂环结构相互作用而铜等金属与固化膜之间的密合性得到提高。
[0061]
并且，认为对聚合物前体导入杂环结构，从而聚合物之间的相互作用增大，抑制药品向固化膜的渗透，由此易于提高所获得的固化膜的耐药品性。
[0062]
进而，认为上述聚合物前体的酸值为1mmol/g以下，由此聚合物的环化变得容易进行，因此容易提高耐药品性。
[0063]
并且，认为酸值为1mmol/g以下，由此抑制药品中包含的碱的渗透，因此耐药品性得到提高。
[0064]
除此以外，认为上述聚合物前体的酸值为1mmol/g以下且上述聚合物前体具有包含2个以上氮原子的杂环结构，由此聚合物之间的相互作用提高，抑制药品中包含的碱的渗透，因此耐药品性得到提高。
[0065]
进而，认为通过与聚合物前体中的酸的平衡来形成盐，并通过缓冲效应稳定保存液中的ph，由此固化性树脂组合物自身的保存稳定性也容易得到提高。
[0066]
其中，在专利文献1中，关于具有包含2个以上氮原子的杂环结构的聚合物前体，既无记载也无启示。并且，专利文献1中的将固化性树脂组合物固化而成的固化膜中，存在金属密合性低的问题点。
[0067]
＜特定聚合物前体＞
[0068]
本发明的固化性树脂组合物包含特定聚合物前体。
[0069]
特定聚合物前体具有包含2个以上氮原子的杂环结构。
[0070]
〔包含2个以上氮原子的杂环结构〕
[0071]
从进一步提高金属密合性的观点考虑，特定聚合物前体中包含的包含2个以上氮原子的杂环结构的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～1mmol/g，优选为0.02～0.8mmol/g，进一步优选为0.03～0.5mmol/g。
[0072]
作为杂环结构，特定聚合物前体可以仅具有1种杂环结构，也可以具有结构不同的2种以上的杂环结构。特定聚合物前体具有2种以上的杂环结构时，上述杂环结构的含量为特定聚合物前体中的所有杂环结构的合计含量。
[0073]
包含2个以上氮原子的杂环结构优选为包含2个以上氮原子作为环员的杂环结构，更优选为包含2个以上氮原子作为单环的环员的杂环结构。
[0074]
关于包含2个以上氮原子作为单环的环员的杂环结构，例如表示下述式(aa
‑
1)所示的环结构(三唑环结构)等，不包括下述式(aa
‑
2)所示的环结构(1,8
‑
萘啶环结构)等仅包含1个氮原子作为环员的2个以上的单环稠合而成的稠环。
[0075]
并且，下述式(aa
‑
3)所示的环结构(喹唑啉环结构)或式(aa
‑
4)所示的环结构(嘌呤环结构)等包含2个氮原子作为单环的环员且进一步具有稠环的环结构包含在包含2个以上氮原子作为单环的环员的杂环结构中。
[0076]
[化学式3]
[0077][0078]
包含2个以上氮原子的杂环结构优选为芳香族环结构。
[0079]
并且，包含2个以上氮原子的杂环结构可以是稠环结构、交联环结构、螺环结构等，优选为单环结构。
[0080]
包含2个以上氮原子的杂环结构中的包含2个以上氮原子的单环的环员数优选为5～10，更优选为5～6，更优选为5。
[0081]
关于包含2个以上氮原子的单环的环员数，例如，若为由上述式(aa
‑
1)表示的环结构，则为5、若为由上述式(aa
‑
3)表示的环结构，则为6，若为由上述式(aa
‑
4)表示的环结构，则为5或6。
[0082]
并且，包含2个以上氮原子的杂环结构可以具有除氮原子以外的杂原子(hetero atom)，但优选不具有除氮原子以外的杂原子。
[0083]
作为包含2个以上氮原子的杂环结构，可举出选自由咪唑环结构、吡唑环结构、三唑环结构、四唑环结构、吡嗪环结构、嘧啶环结构、哒嗪环结构、1,2,3
‑
三嗪环结构、1,2,4
‑
三嗪环结构、1,3,5
‑
三嗪环结构、1,2,3,4
‑
四嗪环结构、1,2,3,5
‑
四嗪环结构、1,2,4,5
‑
四嗪环结构、咪唑烷环结构、吡唑烷环结构、哌嗪环结构、包含这些单环的稠环结构、包含这些单环的交联环结构及包含这些单环的螺环结构组成的组中的至少1种环结构，更优选为选自由三唑环结构及四唑环结构组成的组中的至少1种环结构，从固化性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，更优选为四唑环结构。在这些环结构中存在互变异构体时，可以包含互变异构体。
[0084]
作为特定聚合物前体的优选方式之一，可举出具有上述包含2个以上氮原子的杂环结构的结构与特定聚合物前体的包含末端的重复单元键合的方式。
[0085]
‑
式(a
‑
1)或式(a
‑
2)所示的结构
‑
[0086]
特定聚合物前体优选包含选自由下述式(a
‑
1)所示的结构及下述式(a
‑
2)所示的
结构组成的组中的至少1种结构作为包含上述杂环结构的结构。
[0087]
[化学式4]
[0088][0089]
在式(a
‑
1)或式(a
‑
2)中，x1及x2表示单键或2价连接基，r1表示氢原子、氨基或烃基，r2表示氢原子或烃基，z1及z2表示＝cr3‑
或氮原子，r3表示氢原子、烷基、芳基、氨基、羧基或羟基，*表示与特定聚合物前体中其他结构的键合部位。
[0090]
并且，z1为＝cr3‑
时，由式(a
‑
1)表示的结构可以是由下述式(a
‑1’
)表示的互变异构体，z2为＝cr3‑
时，由式(a
‑
2)表示的结构可以是由下述式(a
‑2’
)表示的互变异构体。
[0091]
在本说明书中，z1为＝cr3‑
时，“由式(a
‑
1)表示的结构”的记载表示由式(a
‑
1)表示的结构和由式(a
‑1’
)表示的结构这两者，z2为＝cr3‑
时，由“式(a
‑
2)表示的结构”的记载表示由式(a
‑
2)表示的结构和式(a
‑2’
)表示的结构这两者。
[0092]
[化学式5]
[0093][0094]
在式(a
‑1’
)或式(a
‑2’
)中，z1及z2表示＝cr3‑
，x1、x2、r1、r2、r3、*的含义分别与式(a
‑
1)或式(a
‑
2)中的x1、x2、r1、r2、r3、*相同，优选方式也相同。
[0095]
＜＜x1＞＞
[0096]
在式(a
‑
1)中，x1优选为2价连接基，更优选为亚烷基(优选为碳原子数1～20的亚烷基、更优选为碳原子数1～4的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6～20的芳基、更优选为亚苯基)、酰胺基(
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
)、酯基(
‑
o
‑
c(＝o)
‑
)、醚基(
‑
o
‑
)、氨基(
‑
nr
n
‑
、r
n
为氢原子、烷基或芳基，优选为碳原子数1～20的烷基或苯基)或将这些组合2个以上而成的基团。这些2价连接基考虑合成方法等来选择即可。
[0097]
并且，x1的连接链长(存在于x1所键合的碳原子与*之间的原子数中的最小的数)优选为0～20，更优选为0～8。
[0098]
＜＜r1＞＞
[0099]
在式(a
‑
1)中，r1表示氢原子、氨基或烃基，从固化性树脂组合物的密合的观点考
虑，优选表示氢原子或烷基。
[0100]
作为上述烃基，优选为烷基或芳基，更优选为烷基。作为烷基，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。作为芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为苯基。
[0101]
＜＜z1＞＞
[0102]
在式(a
‑
1)中，从固化性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，z1优选为氮原子。
[0103]
并且，z1为＝cr3‑
时，从固化性树脂组合物的保存稳定性及固化性的观点考虑，r3优选为氢原子、更优选为烷基或芳基，氢原子。
[0104]
＜＜x2＞＞
[0105]
在式(a
‑
2)中，x2优选为2价连接基，更优选为亚烷基(优选为碳原子数1～20的亚烷基、更优选为碳原子数1～4的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6～20的芳基、更优选为亚苯基)、酰胺基(
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
)、酯基(
‑
o
‑
c(＝o)
‑
)、醚基(
‑
o
‑
)、羰基(
‑
c(＝o)
‑
)、氨基(
‑
nr
n
‑
、r
n
为氢原子、烷基或芳基，优选为碳原子数1～20的烷基或苯基)或将这些组合2个以上而成的基团。这些2价连接基考虑合成方法等来选择即可。
[0106]
并且，x2的连接链长(存在于x2所键合的氮原子与*之间的原子数中的最小的数)优选为1～10，更优选为1～6。
[0107]
＜＜r2＞＞
[0108]
在式(a
‑
2)中，r2表示氢原子或烃基，从金属密合性的观点考虑，优选表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基，进一步优选为氢原子。
[0109]
＜＜z2＞＞
[0110]
在式(a
‑
2)中，从固化性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，z2优选为氮原子。
[0111]
并且，z2为＝cr3‑
时，从固化性树脂组合物的保存稳定性及固化性的观点考虑，r3优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子。
[0112]
＜＜具体例＞＞
[0113]
作为具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构，可举出由下述式表示的结构。在下述式中，*表示与特定聚合物前体中其他结构的键合部位。
[0114]
[化学式6]
[0115][0116]
由上述式(a
‑
1)表示的结构或由上述式(a
‑
2)表示的结构优选与特定聚合物前体的包含末端的重复单元键合。
[0117]
特定聚合物前体具有至少2个包含末端的重复单元，优选其中至少1个上键合有由上述式(a
‑
1)表示的结构或由上述式(a
‑
2)表示的结构。
[0118]
作为由上述式(a
‑
1)表示的结构或由上述式(a
‑
2)表示的结构与特定聚合物前体的包含末端的重复单元键合的方式，可优选地举出特定聚合物前体包含由后述式(pi
‑
a2)或式(pb
‑
a2)表示的重复单元的方式。
[0119]
‑
具有包含2个以上氮原子的杂环结构的重复单元
‑
[0120]
特定聚合物前体优选具有由下述式(pi
‑
a1)表示的重复单元或由下述式(pb
‑
a1)表示的重复单元作为具有包含2个以上氮原子的杂环结构的重复单元。
[0121]
[化学式7]
[0122][0123]
在式(pi
‑
a1)及式(pb
‑
a1)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或
‑
nh
‑
，r
111
表示2价有机基团，r
115
表示4价有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，*
p1
及*
p2
分别独立地表示与其他结构的键合部位，r
113
及r
114
中的至少一者具有包含2个以上氮原子的杂环结构或*
p1
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合，或者r
113
及r
114
中的至少一者具有包含2个以上氮原子的杂环结构且*
p1
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合，r
121
表示2价有机基团，r
122
表示4价有机基团，r
123
及r
124
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，*
b1
及*
b2
分别独立地表示与其他结构的键合部位，r
124
及r
123
中的至少一者具有包含2个以上氮原子的杂环结构或*
b2
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合，或者r
124
及r
123
中的至少一者具有包含2个以上氮原子的杂环结构且*
b2
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合。
[0124]
＜＜a1、a2、r
111
及r
115
＞＞
[0125]
在式(pi
‑
a1)中，a1、a2、r
111
及r
115
的含义分别与后述的式(1)中的a1、a2、r
111
及r
115
相同，优选方式也相同。
[0126]
＜＜r
113
＞＞
[0127]
在式(pi
‑
a1)中，r
113
不具有包含2个以上氮原子的杂环结构时，r
113
的含义与后述式(1)中的r
113
相同，优选方式也相同。
[0128]
在式(pi
‑
a1)中，r
113
具有包含2个以上氮原子的杂环结构时，由式(pi
‑
a1)中的
‑
a2‑
r
113
表示的结构优选为由上述式(a
‑
1)表示的结构或由上述式(a
‑
2)表示的结构。
[0129]
＜＜r
114
＞＞
[0130]
在式(pi
‑
a1)中，r
114
不具有包含2个以上氮原子的杂环结构时，r
114
的含义与后述式(1)中的r
114
相同，优选方式也相同。
[0131]
在式(pi
‑
a1)中，r
114
具有包含2个以上氮原子的杂环结构时，由式(pi
‑
a1)中的
‑
a1‑
r
114
表示的结构优选为由上述式(a
‑
1)表示的结构或由式(a
‑
2)表示的结构。
[0132]
＜＜*
p1
及*
p2
＞＞
[0133]
*
p1
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合时，*
p1
优选与由上述式(a
‑
1)表示的结构或由上述式(a
‑
2)表示的结构直接键合。
[0134]
*
p2
优选与后述式(1)中的*1键合。
[0135]
*
p1
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合时，由式(pi
‑
a1)表示的重复单元优选为由下述式(pi
‑
a2)表示的重复单元。特定聚合物前体优选在末端具有由下述式(pi
‑
a2)表示的重复单元。
[0136]
[化学式8]
[0137][0138]
在式(pi
‑
a2)中，a1、a2、r
111
、r
113
、r
114
、r
115
及*
p2
的含义分别与后述的式(1)中的a1、a2、r
111
、r
113
、r
114
、r
115
及*
p2
相同，优选方式也相同。
[0139]
在式(pi
‑
a2)中，r
p1
优选为由上述式(a
‑
1)表示的结构或由上述式(a
‑
2)表示的结构。具体而言，可举出由式(a
‑
1)表示的结构或由上述式(a
‑
2)表示的结构中的*与式(pi
‑
a2)中的r
p1
所键合的
‑
c(＝o)
‑
中包含的碳原子直接键合的方式。
[0140]
＜＜r
121
及r
122
＞＞
[0141]
在式(pb
‑
a2)中，r
121
及r
122
的含义分别与后述的式(2)中的r
121
及r
122
相同，优选方式也相同。
[0142]
＜＜r
123
＞＞
[0143]
在式(pb
‑
a2)中，r
123
不具有包含2个以上氮原子的杂环结构时，r
123
的含义与后述式(2)中的r
123
相同，优选方式也相同。
[0144]
在式(pb
‑
a2)中，r
123
具有包含2个以上氮原子的杂环结构时，由式(pb
‑
a2)中的
‑
o
‑
r
123
表示的结构优选为由上述式(a
‑
1)表示的结构或由上述式(a
‑
2)表示的结构。
[0145]
＜＜r
124
＞＞
[0146]
在式(pb
‑
a2)中，r
124
不具有包含2个以上氮原子的杂环结构时，r
124
的含义与后述式(2)中的r
124
相同，优选方式也相同。
[0147]
在式(pb
‑
a2)中，r
124
具有包含2个以上氮原子的杂环结构时，由式(pb
‑
a2)中的
‑
o
‑
r
124
表示的结构优选为由上述式(a
‑
1)表示的结构或由上述式(a
‑
2)表示的结构。
[0148]
＜＜*
b1
及*
b2
＞＞
[0149]
*
b2
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合时，*
b2
优选与由上述式(a
‑
1)表示的结构或由上述式(a
‑
2)表示的结构直接键合。
[0150]
*
b1
优选与后述式(2)中的*2键合。
[0151]
*
p1
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合时，由式(pb
‑
a1)表示的重复
单元优选为由下述式(pb
‑
a2)表示的重复单元。特定聚合物前体优选在末端具有由下述式(pb
‑
a2)表示的重复单元。
[0152]
[化学式9]
[0153][0154]
在式(pb
‑
a2)中，r
122
、r
121
及r
123
的含义分别与后述的式(2)中的r
122
、r
121
及r
123
相同，优选方式也相同。
[0155]
在式(pb
‑
a2)中，r
p2
优选为由上述式(a
‑
1)表示的结构或由上述式(a
‑
2)表示的结构。具体而言，可举出由式(a
‑
1)表示的结构或由上述式(a
‑
2)表示的结构中的*与式(pb
‑
a2)中的r
p2
所键合的
‑
c(＝o)
‑
中包含的碳原子直接键合的方式。
[0156]
〔由式(1)表示的重复单元〕
[0157]
从所获得的固化膜的膜强度的观点考虑，特定聚合物前体优选具有由下述式(1)表示的重复单元作为其他重复单元。
[0158]
[化学式10]
[0159][0160]
在式(1)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或
‑
nh
‑
，r
111
表示2价有机基团，r
115
表示4价有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，*1及*2分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0161]
在式(1)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或
‑
nh
‑
，r
111
表示2价有机基团，r
115
表示4价有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
[0162]
‑
a1及a2‑
[0163]
式(1)中的a1及a2分别独立地表示氧原子或
‑
nh
‑
，优选氧原子。
[0164]
‑
r
111
‑
[0165]
式(1)中的r
111
表示2价有机基团。作为2价有机基团，例示直链状或支链状的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基或将这些组合2个以上而成的基团，优选碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或将这些2个以上组合的基团，更优选碳原子数6～20的芳香族基。
[0166]
式(1)中的r
111
优选衍生自二胺。作为在特定聚合物前体的制造中所使用的二胺，
可举出直链状或支链状脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种，也可以使用2种以上。
[0167]
具体而言，二胺优选为包含碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链状或环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或将这些组合2个以上而成的基团的二胺，更优选为包含碳原子数6～20的芳香族基的二胺。作为芳香族基的例子，可举出下述芳香族基。
[0168]
[化学式11]
[0169][0170]
式中，a优选为单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、
‑
o
‑
、
‑
c(＝o)
‑
、
‑
s
‑
、
‑
s(＝o)2‑
、
‑
nhc(＝o)
‑
或者将这些组合2个以上而成的基团，更优选为选自单键、可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、
‑
o
‑
、
‑
c(＝o)
‑
、
‑
s
‑
及
‑
s(＝o)2‑
中的基团，进一步优选为选自由
‑
ch2‑
、
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
s(＝o)2‑
、
‑
c(cf3)2‑
及
‑
c(ch3)2‑
组成的组中的2价基团。
[0171]
作为二胺，具体而言可举出选自1,2
‑
二氨基乙烷、1,2
‑
二氨基丙烷、1,3
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,6
‑
二氨基己烷；1,2
‑
二氨基环戊烷或1,3
‑
二氨基环戊烷、1,2
‑
二氨基环己烷、1,3
‑
二氨基环己烷或1,4
‑
二氨基环己烷、1,2
‑
双(氨基甲基)环己烷、1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷或1,4
‑
双(氨基甲基)环己烷、双
‑
(4
‑
氨基环己基)甲烷、双
‑
(3
‑
氨基环己基)甲烷、4,4
’‑
二氨基
‑
3,3
’‑
二甲基环己基甲烷或异佛尔酮二胺；间苯二胺或对苯二胺、二氨基甲苯、4,4
’‑
二氨基联苯或3,3
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3
‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷或3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基砜或3,3
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚或3,3
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮或3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯(4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
二甲基联苯)、3,3
’‑
二甲氧基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)六氟丙烷、2,2
‑
双(3
‑
羟基
‑4‑
氨基苯基)丙烷、2,2
‑
双(3
‑
羟基
‑4‑
氨基苯基)六氟丙烷、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)砜、双(4
‑
氨基
‑3‑
羟基苯基)砜、4,4
’‑
二氨基对三联苯、4,4
’‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联苯、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]砜、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]砜、双[4
‑
(2
‑
氨基苯氧基)苯基]砜、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、9,10
‑
双(4
‑
氨基苯基)蒽、3,3
’‑
二
甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双(4
‑
氨基苯基)苯、3,3
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基八氟联苯、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)
‑
10
‑
氢蒽、3,3’,4,4
’‑
四氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四氨基二苯醚、1,4
‑
二氨基蒽醌、1,5
‑
二氨基蒽醌、3,3
‑
二羟基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、9,9
’‑
双(4
‑
氨基苯基)芴、4,4
’‑
二甲基
‑
3,3
’‑
二氨基二苯基砜、3,3’,5,5
’‑
四甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2
‑
(3’,5
’‑
二氨基苯甲酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2,4
‑
二氨基枯烯或2,5
‑
二氨基枯烯、2,5
‑
二甲基
‑
对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6
‑
四甲基
‑
对苯二胺、2,4,6
‑
三甲基
‑
间苯二胺、双(3
‑
氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7
‑
二氨基芴、2,5
‑
二氨基吡啶、1,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1,5
‑
二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3
‑
双(4
‑
氨基苯基)六氟丙烷、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯基)八氟丁烷、1,5
‑
双(4
‑
氨基苯基)十氟戊烷、1,7
‑
双(4
‑
氨基苯基)十四氟庚烷、2,2
‑
双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2
‑
双[4
‑
(2
‑
氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)
‑
3,5
‑
二甲基苯基]六氟丙烷、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)
‑
3,5
‑
双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(4
‑
氨基
‑3‑
三氟甲基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4
’‑
双(3
‑
氨基
‑5‑
三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基
‑3‑
三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5
’‑
四甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6
’‑
六氟联甲苯胺及4,4
’‑
二氨基四联苯中的至少一种二胺。
[0172]
并且，也优选以下所示的二胺(da
‑
1)～(da
‑
18)。
[0173]
[化学式12]
[0174][0175]
[化学式13]
[0176][0177]
并且，作为优选的例子，也可举出在主链具有至少两个亚烷基二醇单元的二胺。优选为在一分子中包含合计两个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一者或两者的二胺，更优选为不包含芳香环的二胺。作为具体例，可举出jeffamine(注册商标)kh
‑
511、jeffamine
(注册商标)ed
‑
600、jeffamine(注册商标)ed
‑
900、jeffamine(注册商标)ed
‑
2003、jeffamine(注册商标)edr
‑
148、jeffamine(注册商标)edr
‑
176、d
‑
200、d
‑
400、d
‑
2000、d
‑
4000(以上为商品名，huntsman公司制)、1
‑
(2
‑
(2
‑
(2
‑
氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷
‑2‑
胺、1
‑
(1
‑
(1
‑
(2
‑
氨基丙氧基)丙烷
‑2‑
基)氧基)丙烷
‑2‑
胺等，但并不限定于这些。
[0178]
以下示出jeffamine(注册商标)kh
‑
511、jeffamine(注册商标)ed
‑
600、jeffamine(注册商标)ed
‑
900、jeffamine(注册商标)ed
‑
2003、jeffamine(注册商标)edr
‑
148、jeffamine(注册商标)edr
‑
176的结构。
[0179]
[化学式14]
[0180][0181]
上述中，x、y、z为算术平均值。
[0182]
从所得到的固化膜的柔软性的观点考虑，式(1)中的r
111
优选由
‑
ar0‑
l0‑
ar0‑
表示。ar0分别独立地为芳香族烃基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，尤其优选为6～10)，优选为亚苯基。l0表示单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、
‑
o
‑
、
‑
c(＝o)
‑
、
‑
s
‑
、
‑
s(＝o)2‑
、
‑
nhco
‑
或将这些组合2个以上而成的基团。l0的优选范围的含义与上述a相同。
[0183]
从i射线透射率的观点考虑，式(1)中的r
111
优选为由下述式(51)或式(61)表示的2价有机基团。尤其，从i射线透射率、易获得的观点考虑，更优选为由式(61)表示的2价有机基团。
[0184]
[化学式15]
[0185][0186]
在式(51)中，r
50
～r
57
分别独立地为氢原子、氟原子或1价有机基团，r
50
～r
57
中的至少1个为氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0187]
作为r
50
～r
57
的1价有机基团，可举出碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[0188]
[化学式16]
[0189][0190]
在式(61)中，r
58
及r
59
分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
[0191]
作为赋予式(51)或(61)的结构的二胺化合物，可举出二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(氟)
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基八氟联苯等。可以使用这些中的一种，也可以组合使用2种以上。
[0192]
‑
r
115
‑
[0193]
式(1)中的r
115
表示4价有机基团。作为4价有机基团，优选包含芳香环的4价有机基团，更优选由下述式(5)或式(6)表示的基团。
[0194]
[化学式17]
[0195][0196]
r
112
的含义与a相同，优选范围也相同。*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0197]
关于由式(1)中的r
115
表示的4价有机基团，具体而言，可举出从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用2种以上。四羧酸二酐优选为由下述式(7)表示的化合物。
[0198]
[化学式18]
[0199][0200]
r
115
表示4价有机基团。r
115
的含义与式(1)的r
115
相同。
[0201]
作为四羧酸二酐的具体例，可例示选自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐、2,3,6,7
‑
萘四羧酸二酐、1,4,5,7
‑
萘四羧酸二酐、2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)丙烷二酐、2,2
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)丙烷二酐、2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3
‑
二苯基六氟丙烷
‑
3,3,4,4
‑
四羧酸二酐、1,4,5,6
‑
萘四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10
‑
苝四羧酸二酐、1,2,4,5
‑
萘四羧酸二酐、1,4,5,8
‑
萘四羧酸二酐、1,8,9,10
‑
菲四羧酸二酐、1,1
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)乙烷二酐、1,1
‑
双(3,4
‑
二羧基苯
基)乙烷二酐、1,2,3,4
‑
苯四羧酸二酐及这些的碳原子数1～6的烷基衍生物及碳原子数1～6的烷氧基衍生物中的至少一种。
[0202]
并且，作为优选的例子,也可举出下述中所示出的四羧酸二酐(daa
‑
1)～(daa
‑
5)。
[0203]
[化学式19]
[0204][0205]
‑
r
113
及r
114
‑
[0206]
式(1)中的r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团。优选r
113
及r
114
中的至少一者包含自由基聚合性基，更优选两者包含自由基聚合性基。作为自由基聚合性基，其为通过自由基的作用，能够进行交联反应的基团，且作为优选的例子，可举出具有乙烯性不饱和键的基团。
[0207]
作为具有乙烯性不饱和键的基团，可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、由下述式(iii)表示的基团等。
[0208]
[化学式20]
[0209][0210]
在式(iii)中，r
200
表示氢原子或甲基，优选为甲基。
[0211]
在式(iii)中，r
201
表示碳原子数2～12的亚烷基、
‑
ch2ch(oh)ch2‑
或碳原子数4～30的(聚)氧化亚烷基(作为亚烷基，碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3；重复数量优选为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)。另外，(聚)氧化亚烷基表示氧化亚烷基或聚氧化亚烷基。
[0212]
关于适当的r
201
的例子，可举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2
‑
丁二基、1,3
‑
丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、
‑
ch2ch(oh)ch2‑
，更优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、
‑
ch2ch(oh)ch2‑
。
[0213]
尤其优选为r
200
为甲基，r
201
为亚乙基。
[0214]
在式(iii)中，*表示与其他结构的键合部位。
[0215]
作为本发明中的特定前体的优选的实施方式，作为r
113
或r
114
的1价有机基团可举出具有1、2或3个酸基，优选为具有1个酸基的脂肪族基、芳香族基及芳烷基等。具体而言，可举出具有酸基的碳原子数6～20的芳香族基、具有酸基的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可举出具有酸基的苯基及具有酸基的苄基。酸基优选为羟基。即，r
113
或r
114
优选为具有羟基的基团。
[0216]
作为由r
113
或r
114
表示的1价有机基团，可优选地使用提高显影液的溶解度的取代基。
[0217]
从对水性显影液的溶解性的观点考虑，更优选为r
113
或r
114
为氢原子、2
‑
羟基苄基、3
‑
羟基苄基及4
‑
羟基苄基。
[0218]
从对有机溶剂的溶解度的观点考虑，r
113
或r
114
优选为1价有机基团。作为1价有机基团，优选为直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基，更优选为被芳香族基取代的烷基。
[0219]
烷基的碳原子数优选为1～30(环状的情况下为3以上)。烷基可以是直链、支链、环状中的任一个。作为直链或支链烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1
‑
乙基戊基及2
‑
乙基己基。环状烷基可以是单环环状烷基，也可以是多环环状烷基。作为单环环状的烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环环状的烷基，例如，可举出金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、莰二酰基、二环己基及蒎烯基(pinenyl)。并且，作为被芳香族基取代的烷基，优选为被以下所述的芳香族基取代的直链烷基。
[0220]
作为芳香族基，具体而言为经取代或未经取代的芳香族烃基(作为构成基团的环状结构，可举出苯环、萘环、联苯环、芴环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、稠五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、稠四苯环、环、三亚苯环等)或经取代或未经取代的芳香族杂环基(作为构成基团的环状结构，芴环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹恶啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶
环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、氧杂蒽环、吩恶噻环、吩噻嗪环或吩嗪环)。
[0221]
并且，特定聚合物前体也优选在重复单元中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。上限并无特别限制，实际上为50质量％以下。
[0222]
并且，以提高与基材的密合性为目的，可以使具有硅氧烷结构的脂肪族基与由式(1)表示的重复单元共聚合。具体而言，作为二胺成分，可举出双(3
‑
氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
[0223]
由式(1)表示的重复单元优选为由式(1
‑
a)或式(1
‑
b)表示的重复单元。
[0224]
[化学式21]
[0225][0226]
a
11
及a
12
表示氧原子或
‑
nh
‑
，r
111
及r
112
分别独立地表示2价有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，r
113
及r
114
中的至少一者优选为包含自由基聚合性基的基团，更优选为自由基聚合性基，*1及*2分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0227]
a
11
、a
12
、r
111
、r
113
、r
114
、*1及*2的优选范围的含义分别与式(1)中的a1、a2、r
111
、r
113
、r
114
、*1及*2的优选范围相同。
[0228]
r
112
的优选范围的含义与式(5)中r
112
相同，其中更优选为氧原子。
[0229]
式中羰基与苯环的键合位置在式(1
‑
a)中优选为4、5、3’、4’。在式(1
‑
b)中，优选为1、2、4、5。
[0230]
在包含由式(1)表示的重复单元的特定聚合物前体中，由式(1)表示的重复单元可以是1种，也可以是2种以上。并且，可以包含由式(1)表示的重复单元的结构异构物。并且，包含由式(1)表示的重复单元的特定聚合物前体除了包含上述式(1)的重复单元以外，也可以包含其他种类的重复单元。
[0231]
作为本发明中的包含由式(1)表示的重复单元的特定聚合物前体的一实施方式，可例示所有重复单元的50摩尔％以上、进而70摩尔％以上、尤其90摩尔％以上为由式(1)表示的重复单元的特定聚合物前体。作为上限，实际为100摩尔％以下。
[0232]
包含由式(1)表示的重复单元的特定聚合物前体的重均分子量(mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50000。并且，数均分子量(mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
[0233]
包含由式(1)表示的重复单元的特定聚合物前体的分子量的分散度优选为1.5～
3.5，更优选为2～3。
[0234]
在本说明书中，分子量的分散度表示将重均分子量除以数均分子量而得的值(重均分子量/数均分子量)。
[0235]
包含由式(1)表示的重复单元的特定聚合物前体通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺进行反应来获得。优选为使用卤化剂使二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后，使其与二胺反应而获得。
[0236]
在包含由式(1)表示的重复单元的特定聚合物前体的制造方法中，反应时优选使用有机溶剂。有机溶剂可以是一种，也可以是2种以上。
[0237]
作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、n
‑
甲基吡咯烷酮及n
‑
乙基吡咯烷酮。
[0238]
在制造包含由式(1)表示的重复单元的特定聚合物前体时，优选包括析出固体的工序。具体而言，使反应液中的特定聚合物前体沉淀于水中并使其溶解于四氢呋喃等可溶解聚酰亚胺前体的溶剂，由此能够进行固体析出。
[0239]
〔由式(2)表示的重复单元〕
[0240]
从所获得的固化膜的膜强度的观点考虑，特定聚合物前体也优选包含由下述式(2)表示的重复单元作为其他重复单元。
[0241]
[化学式22]
[0242][0243]
在式(2)中，r
121
表示2价有机基团，r
122
表示4价有机基团，r
123
及r
124
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，*1及*2分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0244]
＜＜r
121
＞＞
[0245]
在式(2)中，r
121
表示2价有机基团。作为2价有机基团，优选包含脂肪族基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)及芳香族基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～12)中的至少一者的基团。作为构成r
121
的芳香族基，可举出上述式(1)的r
111
的例子。作为上述脂肪族基，优选直链脂肪族基。r
121
优选来自于4,4
’‑
氧二苯甲酰氯。
[0246]
＜＜r
122
＞＞
[0247]
在式(2)中，r
122
表示4价有机基团。作为4价有机基团，含义与上述式(1)中的r
115
相同，优选范围也相同。r
122
优选来自于2,2
’‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷。
[0248]
＜＜r
123
及r
124
＞＞
[0249]
r
123
及r
124
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，含义与上述式(1)中的r
113
及r
114
相同，优选范围也相同。
[0250]
包含由式(2)表示的重复单元的特定聚合物前体除了包含上述式(2)的重复单元
以外，也可以包含其他种类的重复单元。
[0251]
在能够抑制伴随闭环的固化膜的翘曲的产生的方面而言，包含由式(2)表示的重复单元的特定聚合物前体前体优选还包含由下述式(sl)表示的二胺残基作为其他种类的重复单元。
[0252]
[化学式23]
[0253][0254]
z具有a结构和b结构，r
1s
为氢原子或碳原子数1～10的烃基(优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3)，r
2s
为碳原子数1～10的烃基(优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3)，r
3s
、r
4s
、r
5s
、r
6s
中的至少一者为芳香族基(优选为碳原子数6～22，更优选为碳原子数6～18，尤其优选为碳原子数6～10)，其余为氢原子或碳原子数1～30(优选为碳原子数1～18，更优选为碳原子数1～12，尤其优选为碳原子数1～6)的有机基团，且分别可以相同也可以不同。a结构及b结构的聚合可以是嵌段聚合，也可以是无规聚合。z部分中，优选为a结构为5～95摩尔％，b结构为95～5摩尔％，a b为100摩尔％。
[0255]
在式(sl)中，作为优选的z，可举出b结构中的r
5s
及r
6s
为苯基的z。并且，由式(sl)表示的结构的分子量优选为400～4,000，更优选为500～3,000。分子量能够通过通常所使用的凝胶渗透色谱法来求出。通过将上述分子量设为上述范围，能够兼备降低包含由式(2)表示的重复单元的特定聚合物前体的脱水闭环后的弹性模量而能够抑制翘曲的效果和提高溶解性的效果。
[0256]
在包含由式(2)表示的重复单元的特定聚合物前体包含由式(sl)表示的二胺残基作为其他种类的重复单元时，在提高固化性树脂组合物的碱溶性的方面而言，优选还包含从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基来作为重复单元。作为这种四羧酸残基的例子，可举出式(1)中的r
115
的例子。
[0257]
包含由式(2)表示的重复单元的特定聚合物前体的重均分子量(mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
[0258]
包含由式(2)表示的重复单元的特定聚合物前体的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
[0259]
〔酸值〕
[0260]
特定聚合物前体的酸值为1mmol/g以下，优选为0.5mmol/g以下，更优选为0.3mmol/g以下。
[0261]
上述酸值的下限并无特别限定，只要为0mmol/g以上即可。
[0262]
在本发明中，酸值表示特定聚合物前体1g中包含的酸基的量(mmol)。
[0263]
上述酸基表示被ph12以上的碱(例如氢氧化钠)中和的基团。并且，上述酸基优选为pka为10以下的基团。
[0264]
上述酸值通过公知的方法测定，例如，通过记载于jis k 0070：1992中的方法测定。
[0265]
〔特定聚合物前体的优选方式〕
[0266]
特定聚合物前体为聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。
[0267]
特定聚合物前体为聚酰亚胺前体时，优选包含由式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体，更优选包含由式(1)表示的重复单元及由式(pi
‑
a1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体，进一步优选包含由式(1)表示的重复单元及由式(pi
‑
a2)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
[0268]
特定聚合物前体为聚苯并噁唑前体时，优选包含由式(2)表示的重复单元的聚苯并噁唑前体，更优选包含由式(2)表示的重复单元及由式(pb
‑
a1)表示的重复单元的聚苯并噁唑前体，进一步优选包含由式(2)表示的重复单元及由式(pb
‑
a2)表示的重复单元的聚苯并噁唑前体。
[0269]
〔具体例〕
[0270]
作为特定聚合物前体的具体例，可举出在后述实施例中使用的pi
‑
1～pi
‑
6。
[0271]
〔合成方法〕
[0272]
特定聚合物前体例如通过后述实施例中的合成例所示的合成方法合成。
[0273]
具体而言，例如，通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺反应，并在反应中或反应后使其与包含具有2个以上氮原子的杂环结构及氨基的化合物等反应来获得。
[0274]
优选为使用卤化剂使上述二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后，使其与二胺以及包含具有2个以上氮原子的杂环结构及氨基的化合物反应来获得。
[0275]
作为包含具有2个以上氮原子的杂环结构及氨基的化合物，并无特别限定，例如，可举出1
‑
(4
‑
氨基苄基)
‑
1,2,4
‑
三唑、(1h
‑
四唑
‑5‑
基甲基)胺、2
‑
氨基嘧啶等。
[0276]
并且，例如，也可以使四羧酸或四羧酸衍生物与包含具有2个以上氮原子的杂环结构及氨基的化合物等反应之后，使反应物与二胺反应。根据需要，可以进一步使四羧酸或四羧酸衍生物与具有羟基及自由基聚合性基的化合物反应之后，使反应物与二胺反应。上述四羧酸或四羧酸衍生物与具有羟基及自由基聚合性基的化合物的反应可以在四羧酸或四羧酸衍生物与包含氨基及具有2个以上氮原子的杂环结构的化合物等的反应前、反应中、反应后的任意阶段进行。
[0277]
〔含量〕
[0278]
从提高所获得的固化膜的金属密合性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物中的特定聚合物前体的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
[0279]
作为上述含量的上限，从提高固化性树脂组合物的分辨率的观点考虑，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，更进一步优选为97质量％以下，更进一步优选为95质量％以下。
[0280]
本发明的固化性树脂组合物可以仅包含一种特定聚合物前体，也可以包含2种以
上。包含2种以上时，合计量优选成为上述范围。
[0281]
＜其他含杂环聚合物前体＞
[0282]
本发明的固化性树脂组合物可以包含与上述特定聚合物前体不同的不具有包含2个以上氮原子的杂环的其他含杂环聚合物前体(以下，也简称为“其他聚合物前体”。)。
[0283]
作为上述其他聚合物前体，本发明的固化性树脂组合物优选包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种前体，更优选包含聚酰亚胺前体。
[0284]
〔聚酰亚胺前体〕
[0285]
从所获得的固化膜的膜强度的观点考虑，聚酰亚胺前体优选具有上述特定聚合物前体中的由式(1)表示的重复单元。
[0286]
聚酰亚胺前体中，由式(1)表示的重复单元可以是一种，也可以是2种以上。并且，可以包含由式(1)表示的重复单元的结构异构物。并且，除了上述式(1)的重复单元以外，聚酰亚胺前体还可以包含其他种类的重复单元。
[0287]
作为本发明的聚酰亚胺前体的一实施方式，可例示所有重复单元的50摩尔％以上、进而70摩尔％以上、尤其90摩尔％以上为由式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。作为上限，实际为100摩尔％以下。
[0288]
聚酰亚胺前体的重均分子量(mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50000。并且，数均分子量(mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
[0289]
聚酰亚胺前体的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
[0290]
聚酰亚胺前体通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺进行反应来获得。优选为使用卤化剂使二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后，使其与二胺反应而获得。
[0291]
聚酰亚胺前体的制造方法中，进行反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以是一种，也可以是2种以上。
[0292]
作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、n
‑
甲基吡咯烷酮及n
‑
乙基吡咯烷酮。
[0293]
在制造聚酰亚胺前体时，优选包括析出固体的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体沉淀于水中并使其溶解于四氢呋喃等可溶解聚酰亚胺前体的溶剂，由此能够进行固体析出。
[0294]
〔聚苯并噁唑前体〕
[0295]
聚苯并噁唑前体优选包含由上述式(2)表示的重复单元。
[0296]
并且，除了上述式(2)的重复单元以外，聚苯并噁唑前体还可以包含其他种类的重复单元。
[0297]
在能够抑制伴随闭环的固化膜的翘曲的产生的方面而言，聚苯并噁唑前体优选还包含由上述式(sl)表示的二胺残基来作为其他种类的重复单元。
[0298]
聚苯并噁唑前体包含由式(sl)表示的二胺残基作为其他种类的重复单元时，在提高固化性树脂组合物的碱溶性的方面而言，优选还包含从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基来作为重复单元。作为这种四羧酸残基的例子，可举出式(1)中的r
115
的例子。
[0299]
聚苯并噁唑前体的重均分子量(mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～
100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
[0300]
聚苯并噁唑前体的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
[0301]
本发明的固化性树脂组合物包含其他聚合物前体时，其他聚合物前体的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上。并且，本发明的固化性树脂组合物中的其他聚合物前体的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，更进一步优选为97质量％以下，更进一步优选为95质量％以下。
[0302]
本发明的固化性树脂组合物可以仅包含一种其他聚合物前体，也可以包含2种以上。包含2种以上时，合计量优选成为上述范围。
[0303]
＜鎓盐＞
[0304]
本发明的固化性树脂组合物优选包含鎓盐。
[0305]
鎓盐的种类等并无特别限定，可优选地举出铵盐、亚胺盐、锍盐、錪盐或鏻盐。
[0306]
其中，从热稳定性高的观点考虑，优选为铵盐或亚胺盐，从与聚合物的相容性的观点考虑，优选为锍盐、錪盐或鏻盐。
[0307]
并且，鎓盐为具有鎓结构的阳离子与阴离子的盐，上述阳离子与阴离子可以经由共价键键合，也可以不经由共价键键合。
[0308]
即，鎓盐可以是在相同的分子结构内具有阳离子部和阴离子部的分子内盐，也可以是作为分别不同的分子的阳离子分子与阴离子分子进行离子键合而成的分子间盐，但优选为分子间盐。并且，在本发明的感光性树脂组合物中，上述阳离子部或阳离子分子与上述阴离子部或阴离子分子可以通过离子键而键合，也可以解离。
[0309]
作为鎓盐中的阳离子，优选为铵阳离子、吡啶鎓阳离子、锍阳离子、錪阳离子或鏻阳离子，更优选为选自由四烷基铵阳离子、锍阳离子及錪阳离子组成的组中的至少1种阳离子。
[0310]
本发明中使用的鎓盐也可以是热碱产生剂。
[0311]
热碱产生剂表示通过加热产生碱的化合物，例如，可举出若加热至40℃以上则产生碱的酸性化合物等。
[0312]
〔铵盐〕
[0313]
在本发明中，铵盐表示铵阳离子与阴离子的盐。
[0314]
‑
铵阳离子
‑
[0315]
作为铵阳离子，优选为季铵阳离子。
[0316]
并且，作为铵阳离子，优选为下述式(101)所示的阳离子。
[0317]
[化学式24]
[0318][0319]
在式(101)中，r1～r4分别独立地表示氢原子或烃基，r1～r4中的至少2个可以分别键合而形成环。
[0320]
在式(101)中，r1～r4分别独立地优选为烃基，更优选为烷基或芳基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基。r1～r4可具有取代基，作为取代基的例子，可举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。
[0321]
r1～r4中的至少2个分别键合而形成环时，上述环可以包含杂原子。作为上述杂原子，可举出氮原子。
[0322]
铵阳离子优选由下述式(y1
‑
1)及(y1
‑
2)中的任一个表示。
[0323]
[化学式25]
[0324][0325]
在式(y1
‑
1)及(y1
‑
2)中，r
101
表示n价有机基团，r1的含义与式(101)中r1相同，ar
101
及ar
102
分别独立地表示芳基，n表示1以上的整数。
[0326]
在式(y1
‑
1)中，r
101
优选为从脂肪族烃、芳香族烃或它们键合而成的结构中去除了n个氢原子的基团，更优选为从碳原子数2～30的饱和脂肪族烃、苯或萘中去除了n个氢原子的基团。
[0327]
在式(y1
‑
1)中，n优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0328]
在式(y1
‑
2)中，ar
101
及ar
102
分别独立地优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
[0329]
‑
阴离子
‑
[0330]
作为铵盐中的阴离子，优选为选自羧酸根阴离子、苯酚阴离子、磷酸根阴离子及硫酸根阴离子中的一种，从可以兼备盐的稳定性和热分解性等原因考虑，更优选为羧酸根阴离子。即，铵盐更优选为铵阳离子与羧酸根阴离子的盐。
[0331]
羧酸根阴离子优选为具有两个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选为2价羧酸的阴离子。根据该方式，能够进一步提高感光性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。尤其，通过使用2价羧酸的阴离子，能够进一步提高感光性树脂组合物的稳定性、固化性
及显影性。
[0332]
羧酸根阴离子优选由下述式(x1)表示。
[0333]
[化学式26]
[0334][0335]
在式(x1)中，ewg表示吸电子基团。
[0336]
在本实施方式中，吸电子基团是指哈米特取代基常数σm表示正的值的基团。其中，σm在都野雄甫总说、journal of synthetic organic chemistry,japan第23卷第8号(1965)p.631
‑
642中有详细说明。另外，本实施方式中的电子吸引基团并不限定于上述文献中所记载的取代基。
[0337]
作为σm表示正的值的取代基的例子，可举出cf3基(σm＝0.43)、cf3c(＝o)基(σm＝0.63)、hc≡c基(σm＝0.21)、ch2＝ch基(σm＝0.06)、ac基(σm＝0.38)、meoc(＝o)基(σm＝0.37)、mec(＝o)ch＝ch基(σm＝0.21)、phc(＝o)基(σm＝0.34)、h2nc(＝o)ch2基(σm＝0.06)等。另外，me表示甲基，ac表示乙酰基，ph表示苯基(以下，相同)。
[0338]
ewg优选为由下述式(ewg
‑
1)～(ewg
‑
6)表示的基团。
[0339]
[化学式27]
[0340][0341]
在式(ewg
‑
1)～(ewg
‑
6)中，r
x1
～r
x3
分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，ar表示芳香族基。
[0342]
在本发明中，羧酸根阴离子优选由下述式(xa)表示。
[0343]
[化学式28]
[0344][0345]
在式(xa)中，l
10
表示单键或选自亚烷基、亚烯基、芳香族基、
‑
nr
x
‑
及这些的组合中
的2价连接基，r
x
表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
[0346]
作为羧酸根阴离子的具体例，可举出马来酸根阴离子、邻苯二甲酸根阴离子、n
‑
苯基亚氨基二乙酸根阴离子及草酸根阴离子。
[0347]
从在低温下容易进行特定前体的环化且容易提高感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，本发明中的鎓盐作为阳离子包含铵阳离子，上述鎓盐作为阴离子优选包含共轭酸的pka(pkah)为2.5以下的阴离子，更优选包含为1.8以下的阴离子。
[0348]
上述pka的下限并无特别限定，从所产生的碱不易中和且使特定前体等的环化效率变得良好等观点考虑，优选为
‑
3以上，更优选为
‑
2以上。
[0349]
作为上述pka，能够参考determination of organic structures by physical methods(有机结构的物理鉴定法)(著者：brown,h.c.,mcdaniel,d.h.,hafliger,o.,nachod,f.c.；编辑：braude,e.a.,nachod,f.c.；academic press(美国学术出版社)，new york(纽约)，1955)或data for biochemical research(用于生化研究的资料)(著者：dawson，r.m.c.等；oxford(牛津)，clarendon press(克拉伦登出版社)，1959)中记载的值。关于这些文献中未记载的化合物，设为使用利用acd/pka(acd/labs制)的软件并根据结构式计算出的值。
[0350]
作为铵盐的具体例，能够举出以下的化合物，但本发明并不限定于这些。
[0351]
[化学式29]
[0352][0353]
〔亚胺盐〕
[0354]
在本发明中，亚胺盐表示亚胺阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可例示与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
[0355]
‑
亚胺阳离子
‑
[0356]
作为亚胺阳离子，优选为吡啶鎓阳离子。
[0357]
并且，作为亚胺阳离子，也优选为由下述式(102)表示的阳离子。
[0358]
[化学式30]
[0359]
[0360]
在式(102)中，r5及r6分别独立地表示氢原子或烃基，r7表示烃基，r5～r7中的至少2个可以分别键合而形成环。
[0361]
在式(102)中，r5及r6的含义与上述式(101)中的r1～r4相同，优选方式也相同。
[0362]
在式(102)中，r7与优选r5及r6中的至少1个键合而形成环。上述环可以包含杂原子。作为上述杂原子，可举出氮原子。并且，作为上述环，优选为吡啶环。
[0363]
亚胺阳离子优选为由下述式(y1
‑
3)～(y1
‑
5)中的任一个表示的阳离子。
[0364]
[化学式31]
[0365][0366]
在式(y1
‑
3)～(y1
‑
5)中，r
101
表示n价有机基团，r5的含义与式(102)中的r5相同，r7的含义与式(102)中的r7相同，n及m表示1以上的整数。
[0367]
在式(y1
‑
3)中，r
101
优选为从脂肪族烃、芳香族烃或它们键合而成的结构中去除了n个氢原子的基团，更优选为从碳原子数2～30的饱和脂肪族烃、苯或萘中去除了n个氢原子的基团。
[0368]
在式(y1
‑
3)中，n优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0369]
在式(y1
‑
5)中，m优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0370]
作为亚胺盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
[0371]
[化学式32]
[0372][0373]
〔锍盐〕
[0374]
在本发明中，锍盐表示锍阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可例示与上述铵盐中
的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
[0375]
‑
锍阳离子
‑
[0376]
作为锍阳离子，优选为叔锍阳离子，更优选为三芳基锍阳离子。
[0377]
并且，作为锍阳离子，优选由下述式(103)表示的阳离子。
[0378]
[化学式33]
[0379][0380]
在式(103)中，r8～r
10
分别独立地表示烃基。
[0381]
r8～r
10
分别独立地优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
[0382]
r8～r
10
可具有取代基，作为取代基的例子，可举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。这些中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有支链烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
[0383]
r8～r
10
可以是相同的基团，也可以是不同的基团，从合成适性上的观点考虑，优选为相同的基团。
[0384]
〔錪盐〕
[0385]
在本发明中，錪盐表示錪阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可例示与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
[0386]
‑
錪阳离子
‑
[0387]
作为錪阳离子，优选为二芳基錪阳离子。
[0388]
并且，作为錪阳离子，优选为由下述式(104)表示的阳离子。
[0389]
[化学式34]
[0390][0391]
在式(104)中，r
11
及r
12
分别独立地表示烃基。
[0392]
r
11
及r
12
分别独立地优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
[0393]
r
11
及r
12
可具有取代基，作为取代基的例子，可举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。这些中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有支链烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
[0394]
r
11
及r
12
可以是相同的基团，也可以是不同的基团，从合成适性上的观点考虑，优选为相同的基团。
[0395]
〔鏻盐〕
[0396]
在本发明中，鏻盐表示鏻阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可例示与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
[0397]
‑
鏻阳离子
‑
[0398]
作为鏻阳离子，优选为季鏻阳离子，可举出四烷基鏻阳离子、三芳基单烷基鏻阳离子等。
[0399]
并且，作为鏻阳离子，优选由下述式(105)表示的阳离子。
[0400]
[化学式35]
[0401][0402]
在式(105)中，r
13
～r
16
分别独立地表示氢原子或烃基。
[0403]
r
13
～r
16
分别独立地优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
[0404]
r
13
～r
16
可具有取代基，作为取代基的例子，可举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。这些中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有支链烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
[0405]
r
13
～r
16
可以是相同的基团，也可以是不同的基团，从合成适性上的观点考虑，优选为相同的基团。
[0406]
本发明的感光性树脂组合物包含鎓盐时，鎓盐的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.85质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下，可以是5质量％以下，也可以是4质量％以下。
[0407]
鎓盐能够使用1种或2种以上。使用2种以上时，合计量优选为上述范围。
[0408]
＜碱产生剂＞
[0409]
本发明的固化性树脂组合物可以包含热碱产生剂。
[0410]
热碱产生剂可以是对应于上述鎓盐的化合物，也可以是除上述鎓盐以外的其他热碱产生剂。
[0411]
作为其他热碱产生剂，可举出非离子系热碱产生剂。
[0412]
作为非离子系热碱产生剂，可举出由式(b1)或式(b2)表示的化合物。
[0413]
[化学式36]
[0414][0415]
在式(b1)及式(b2)中，rb1、rb2及rb3分别独立地为不具有叔胺结构的有机基团、卤素原子或氢原子。其中，rb1及rb2不会同时成为氢原子。并且，rb1、rb2及rb3均不具有羧基。另外，在本说明书中，叔胺结构是指3价氮原子的3个键合键均与烃系的碳原子进行共价键合的结构。因此，在所键合的碳原子为形成羰基的碳原子时，即在与氮原子一同形成酰胺基时，不限于此。
[0416]
式(b1)、(b2)中，关于rb1、rb2及rb3，优选这些中的至少1个包含环状结构，更优选至少2个包含环状结构。作为环状结构，可以是单环及稠环中的任一个，优选单环或2个单环稠合而成的稠环。单环优选为5元环或6元环，优选为6元环。单环优选为环己烷环及苯环，更优选为环己烷环。
[0417]
更具体而言，rb1及rb2优选为氢原子、烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或芳烷基(碳原子数优选为7～25，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。这些基团可以在发挥本发明的效果的范围内具有取代基。rb1与rb2可以相互键合而形成环。作为所形成的环，优选为4～7元的含氮杂环。尤其，rb1及rb2优选为可具有取代基的直链、支链或环状的烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)，更优选为可具有取代基的环烷基(碳原子数优选为3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)，进一步优选为可具有取代基的环己基。
[0418]
作为rb3，可举出烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)、芳烯基(碳原子数优选为8～24，更优选为8～20，进一步优选为8～16)、烷氧基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳氧基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)或芳烷氧基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。其中，优选为环烷基(碳原子数优选为3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)、芳烯基、芳烷氧基。在发挥本发明的效果的范围内，rb3可进一步具有取代基。
[0419]
由式(b1)表示的化合物优选为由下述式(b1
‑
1)或下述式(b1
‑
2)表示的化合物。
[0420]
[化学式37]
[0421][0422]
式中，rb
11
及rb
12
和rb
31
及rb
32
的含义分别与式(b1)中的rb1及rb2相同。
[0423]
rb
13
为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，在发挥本发明的效果的范围内可具有取代基。其中，rb
13
优选为芳烷基。
[0424]
rb
33
及rb
34
分别独立地为氢原子、烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～3)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～3)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选为氢原子。
[0425]
rb
35
为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～10，进一步优选为3～8)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，优选为芳基。
[0426]
并且，由式(b1
‑
1)表示的化合物也优选为由式(b1
‑
1a)表示的化合物。
[0427]
[化学式38]
[0428][0429]
rb
11
及rb
12
的含义与式(b1
‑
1)中rb
11
及rb
12
相同。
[0430]
rb
15
及rb
16
为氢原子、烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选为氢原子或甲基。
[0431]
rb
17
为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～10，进一步优选为3～8)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，其中优选为芳基。
[0432]
非离子系热碱产生剂的分子量优选为800以下，更优选为600以下，进一步优选为500以下。作为下限，优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为300以上。
[0433]
在上述鎓盐中，关于作为热碱产生剂的化合物的具体例或其他热碱产生剂的具体例，能够举出以下化合物。
[0434]
[化学式39]
[0435][0436]
[化学式40]
[0437][0438]
[化学式41]
[0439][0440]
热碱产生剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。热碱产生剂能够使用一种或2种以上。使用2种以上时，合计量优选为上述范围。
[0441]
＜光聚合引发剂＞
[0442]
本发明的固化性树脂组合物优选包含光聚合引发剂。
[0443]
光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当选择。例如，优选为对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，可以是与光激励的敏化剂产生某些作用，并生成活性自由基的活性剂。
[0444]
光自由基聚合引发剂优选至少含有一种在约300～800nm(优选为330～500nm)的范围内至少具有约50l
·
mol
‑1·
cm
‑1摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来进行测定。例如，优选通过紫外可见分光光度计(varian公司制cary
‑
5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂而在0.01g/l的浓度下进行测定。
[0445]
作为光自由基聚合引发剂，能够任意地使用公知的化合物。例如，可举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有恶二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合
物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2016
‑
027357号公报的0165～0182、国际公开第2015/199219号的0138～0151段的记载，该内容编入本说明书中。
[0446]
作为酮化合物，例如，可例示日本特开2015
‑
087611号公报的0087段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。市售品中，还可适当地使用kayacure detx(nippon kayaku co.,ltd.制)。
[0447]
作为光自由基聚合引发剂，还能够适当地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如，还能够使用日本特开平10
‑
291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
[0448]
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用irgacure 184(irgacure为注册商标)、darocur 1173、irgacure 500、irgacure
‑
2959、irgacure 127(商品名：均为basf公司制)。
[0449]
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的irgacure 907、irgacure 369及irgacure 379(商品名：均为basf公司制)。
[0450]
作为氨基苯乙酮系引发剂，还能够使用极大吸收波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009
‑
191179号公报中记载的化合物。
[0451]
作为酰基膦系引发剂，可举出2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基
‑
氧化膦等。并且，能够使用作为市售品的irgacure
‑
819或irgacure
‑
tpo(商品名：均为basf公司制)。
[0452]
作为茂金属化合物，例示irgacure
‑
784(basf公司制)等。
[0453]
作为光自由基聚合引发剂，更优选地举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够进一步有效地提高曝光宽容度。肟化合物的曝光宽容度(曝光余量)较广，且还作为光固化促进剂而发挥功能，因此尤其优选。
[0454]
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001
‑
233842号公报中记载的化合物、日本特开2000
‑
080068号公报中记载的化合物、日本特开2006
‑
342166号公报中记载的化合物。
[0455]
作为优选的肟化合物，例如可举出下述结构的化合物、3
‑
苯甲酰氧基亚氨基丁烷
‑2‑
酮、3
‑
乙酰氧基亚氨基丁烷
‑2‑
酮、3
‑
丙酰氧基亚氨基丁烷
‑2‑
酮、2
‑
乙酰氧基亚氨基戊烷
‑3‑
酮、2
‑
乙酰氧基亚氨基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、2
‑
苯甲酰氧基亚氨基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、3
‑
(4
‑
甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷
‑2‑
酮以及2
‑
乙氧基羰氧基亚氨基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮等。在本发明的固化性树脂组合物中，尤其作为光自由基聚合引发剂优选使用肟化合物(肟系光聚合引发剂)。肟系光聚合引发剂在分子内具有＞c＝n
‑
o
‑
c(＝o)
‑
的连接基。
[0456]
[化学式42]
[0457][0458]
市售品中，还可适当地使用irgacure oxe 01、irgacure oxe 02、irgacure oxe 03、irgacure oxe 04(以上，basf公司制)、adeka optomer n
‑
1919(adeka corporation制、日本特开2012
‑
014052号公报中所记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，也能够使用tr
‑
pbg
‑
304(changzhou tronly new electronic materials co.,ltd.制)、adeka arkls nci
‑
831及adeka arkls nci
‑
930(adeka corporation制)。并且，能够使用dfi
‑
091(daito chemix co.,ltd.制)。
[0459]
并且，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可举出日本特开2010
‑
262028号公报中记载的化合物、日本特表2014
‑
500852号公报的0345段中记载的化合物24、36～40、日本特开2013
‑
164471号公报的0101段中记载的化合物(c
‑
3)等。
[0460]
作为最优选的肟化合物，可举出日本特开2007
‑
269779号公报中所示出的具有特定取代基的肟化合物、日本特开2009
‑
191061号公报中所示出的具有硫芳基的肟化合物等。
[0461]
从曝光灵敏度的观点考虑，光自由基聚合引发剂优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α
‑
羟基酮化合物、α
‑
氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基
‑
苯
‑
铁络合物及其盐、卤甲基恶二唑化合物、3
‑
芳基取代香豆素化合物组成的组中的化合物。
[0462]
进一步优选的光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α
‑
氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，进一步优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、α
‑
氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物组成的组中的至少一种化合物，更进一步优选为使用茂金属化合物或肟化合物，更进一步优选为肟化合物。
[0463]
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用二苯甲酮、n,n
’‑
四甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯甲酮(米其勒酮(michler’s ketone))等n,n
’‑
四烷基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯甲酮，2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉基苯基)
‑
丁酮
‑
1,2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉基
‑
丙酮
‑
1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环进行缩环而成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，也能够使用由下述式(i)表示的化合物。
[0464]
[化学式43]
[0465][0466]
式(i)中，r
i00
为碳原子数1～20的烷基、通过一个以上的氧原子而中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、被通过一个以上的氧原子而中断的碳原子数2～18的烷基及碳原子数1～4的烷基中的至少一者取代的苯基或联苯，r
i01
为由式(ii)表示的基团，或者为与r
i00
相同的基团，r
i02
～r
i04
各自独立地为碳原子数1～12的烷、碳原子数1～12的烷氧基或卤素。
[0467]
[化学式44]
[0468][0469]
式中，r
i05
～r
i07
与上述式(i)的r
i02
～r
i04
相同。
[0470]
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用国际公开第2015/125469号的0048～0055段中记载的化合物。
[0471]
包含光聚合引发剂时，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更进一步优选为1.0～10质量％。光聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有2种以上。含有2种以上的光聚合引发剂时，其合计优选为上述范围。
[0472]
＜热聚合引发剂＞
[0473]
作为聚合引发剂，本发明的固化性树脂组合物可包含热聚合引发剂，尤其可包含热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基，并开始或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，能够进行含杂环聚合物前体的环化，并且还能够进行含杂环聚合物前体的聚合反应，因此能够实现更高度的耐热化。
[0474]
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可举出日本特开2008
‑
063554号公报的0074～0118段中记载的化合物。
[0475]
含有热自由基聚合引发剂时，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为5～15质量％。热自由基聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有2种以上。含有2种以上的热自由基聚合引发剂时，其合计优选为上述范围。
[0476]
＜聚合性化合物＞
[0477]
〔自由基聚合性化合物〕
[0478]
本发明的固化性树脂组合物优选包含聚合性化合物。
[0479]
作为聚合性化合物，能够使用自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基的化合物。作为自由基聚合性基，可举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基等具有乙烯性不饱和键的基团。自由基聚合性基优选为(甲基)丙烯酰基，从反应性的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
[0480]
自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基的数量可以是一个，也可以是两个以上，自由基聚合性化合物优选具有两个以上的自由基聚合性基，更优选具有3个以上。上限优选为15个以下，更优选为10个以下，进一步优选为8个以下。
[0481]
自由基聚合性化合物的分子量优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为900以下。自由基聚合性化合物的分子量的下限优选为100以上。
[0482]
从显影性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物优选包含至少一种含有两个以上的自由基聚合性基的2官能以上的自由基聚合性化合物，更优选包含至少一种3官能以上的自由基聚合性化合物。并且，可以是2官能自由基聚合性化合物与3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。例如2官能以上的聚合性单体的官能团数量表示1分子中的自由基聚合性基的数量为2个以上。
[0483]
作为自由基聚合性化合物的具体例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也可适当地使用具有羟基或氨基、磺胺基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、进而具有卤素基或甲苯磺酰基氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也为适当。并且，作为另一例，替代上述不饱和羧酸，还能够使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等的化合物组。作为具体例，能够参考日本特开2016
‑
027357号公报的0113～0122段的记载，这些内容编入本说明书中。
[0484]
并且，自由基聚合性化合物也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为该例，能够举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物、日本特公昭48
‑
041708号公报、日本特公昭50
‑
006034号公报、日本特开昭51
‑
037193号各公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类、日本特开昭48
‑
064183号、日本特公昭49
‑
043191号、日本特公昭52
‑
030490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。并且，日本特开2008
‑
292970号公报的0254～0257段中记载的化合物也为适当。并且，还能够举出使
多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和键的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
[0485]
并且，作为除了上述以外的优选的自由基聚合性化合物，也能够使用日本特开2010
‑
160418号公报、日本特开2010
‑
129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有芴环，且具有两个以上的含有乙烯性不饱和键的基团的化合物或酚酞树脂。
[0486]
进而，作为其他例子，还能够举出日本特公昭46
‑
043946号公报、日本特公平01
‑
040337号公报、日本特公平01
‑
040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物、日本特开平02
‑
025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，还能够使用日本特开昭61
‑
022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。进而，还能够使用“journal of the adhesion society of japan”vol.20、no.7、300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物所介绍的物质。
[0487]
除了上述以外，也能够优选地使用日本特开2015
‑
034964号公报的0048～0051段中记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0087～0131段中记载的化合物，这些内容编入本说明书中。
[0488]
并且，在日本特开平10
‑
062986号公报中作为式(1)及式(2)而与其具体例一同记载的如下化合物也能够用作自由基聚合性化合物，该化合物为对多官能醇加成环氧乙烷或环氧丙烷置后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
[0489]
进而，还能够使用日本特开2015
‑
187211号公报的0104～0131段中记载的化合物来用作其他自由基聚合性化合物，并将这些内容编入本说明书中。
[0490]
作为自由基聚合性化合物，优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d
‑
330；nippon kayaku co.,ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d
‑
320；nippon kayaku co.,ltd.制、a
‑
tmmt：shin
‑
nakamura chemical co.,ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d
‑
310；nippon kayaku co.,ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为kayarad dpha；nippon kayaku co.,ltd.制、a
‑
dph；shin
‑
nakamura chemical co.,ltd.制)及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用这些的低聚物类型。
[0491]
作为自由基聚合性化合物的市售品，例如可举出sartomer company,inc制的作为具有4个乙烯氧基链的4官能丙烯酸酯的sr
‑
494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能丙烯酸甲酯的sartomer company,inc制的sr
‑
209、231、239、nippon kayaku co.,ltd.制的作为具有6个戊烯氧基链的6官能丙烯酸酯的dpca
‑
60、作为具有3个异丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯的tpa
‑
330、氨基甲酸酯低聚物uas
‑
10、uab
‑
140(nippon paper industries co.,ltd.制)、nk estetr m
‑
40g、nk estetr 4g、nk estetr m
‑
9300、nk estetr a
‑
9300、ua
‑
7200(shin
‑
nakamura chemical co.,ltd制)、dpha
‑
40h(nippon kayaku co.,ltd.制)、ua
‑
306h、ua
‑
306t、ua
‑
306i、ah
‑
600、t
‑
600、ai
‑
600(kyoeisha chemical co.,ltd.制)、blemmer pme400(nof corporation.制)等。
[0492]
作为自由基聚合性化合物，如日本特公昭48
‑
041708号公报、日本特开昭51
‑
037193号公报、日本特公平02
‑
032293号公报、日本特公平02
‑
016765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58
‑
049860号公报、日本特公昭56
‑
017654号公报、日本特公昭62
‑
039417号公报、日本特公昭62
‑
039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨
基甲酸酯化合物类也为适当。进而，作为自由基聚合性化合物，还能够使用日本特开昭63
‑
277653号公报、日本特开昭63
‑
260909号公报、日本特开平01
‑
105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的化合物。
[0493]
自由基聚合性化合物可以是具有羧基、磷酸基等酸基的自由基聚合性化合物。具有酸基的自由基聚合性化合物优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而使其具有酸基的自由基聚合性化合物。尤其优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的自由基聚合性化合物中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如，作为toagosei co.,ltd.制的多元酸改性丙烯酸类低聚物，可举出m
‑
510、m
‑
520等。
[0494]
具有酸基的自由基聚合性化合物的优选酸值为0.1～40mgkoh/g，尤其优选为5～30mgkoh/g。自由基聚合性化合物的酸值只要在上述范围内，则制造上的操作性优异，进而显影性优异。并且，聚合性良好。上述酸值遵照jis k0070：1992的记载进行测定。
[0495]
从伴随固化膜的弹性模量控制而抑制翘曲的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物能够优选地使用单官能自由基聚合性化合物来作为自由基聚合性化合物。作为单官能自由基聚合性化合物，可优选地使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)n
‑
羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基己内酰胺等n
‑
乙烯基化合物类、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类等。作为单官能自由基聚合性化合物，为了抑制曝光前的挥发，也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
[0496]
〔除了上述的自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物〕
[0497]
本发明的固化性树脂组合物还能够含有除了上述的自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作为除了上述的自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，可举出具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物；环氧化合物；氧杂环丁烷化合物；苯并恶嗪化合物。
[0498]
‑
具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物
‑
[0499]
作为具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，优选为由下述式(am1)、(am4)或(am5)表示的化合物。
[0500]
[化学式45]
[0501][0502]
(式中，t表示1～20的整数，r
104
表示碳原子数1～200的t价有机基团，r
105
表示由
‑
or
106
或
‑
oco
‑
r
107
表示的基团，r
106
表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，r
107
表示碳原子数1～10的有机基团。)
[0503]
[化学式46]
[0504][0505]
(式中，r
404
表示碳原子数1～200的2价有机基团，r
405
表示由
‑
or
406
或
‑
oco
‑
r
407
表示的基团，r
406
表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，r
407
表示碳原子数1～10的有机基团。)
[0506]
[化学式47]
[0507][0508]
(式中，u表示3～8的整数，r
504
表示碳原子数1～200的u价有机基团，r
505
表示由
‑
or
506
或
‑
oco
‑
r
507
表示的基团，r
506
表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，r
507
表示碳原子数1～10的有机基团。)
[0509]
作为由式(am4)表示的化合物的具体例，可举出46dmoc、46dmoep(以上为商品名，asahi yukizai corporation制)、dml
‑
mbpc、dml
‑
mboc、dml
‑
ochp、dml
‑
pchp、dml
‑
pc、dml
‑
ptbp、dml
‑
34x、dml
‑
ep、dml
‑
pop、dimethylolbisoc
‑
p、dml
‑
pfp、dml
‑
psbp、dml
‑
mtrispc(以上为商品名，honshu chemical industry co.,ltd.制)、nikalac mx
‑
290(商品名，sanwa chemical co.,ltd.制)、2,6
‑
dimethoxymethyl
‑4‑
t
‑
butylphenol(2,6
‑
二甲氧基甲基
‑4‑
叔丁基苯酚)、2,6
‑
dimethoxymethyl
‑
p
‑
cresol(2,6
‑
二甲氧基甲基
‑
对甲酚)、2,6
‑
diacetoxymethyl
‑
p
‑
cresol(2,6
‑
二乙酰氧基甲基
‑
对甲酚)等。
[0510]
并且，作为由式(am5)表示的化合物的具体例，可举出triml
‑
p、triml
‑
35xl、tml
‑
hq、tml
‑
bp、tml
‑
pp
‑
bpf、tml
‑
bpa、tmom
‑
bp、hml
‑
tpphba、hml
‑
tphap、hmom
‑
tpphba、hmom
‑
tphap(以上为商品名，honshu chemical industry co.,ltd.制)、tm
‑
bip
‑
a(商品名，asahi yukizai corporation制)、nikalac mx
‑
280、nikalac mx
‑
270、nikalac mw
‑
100lm(以上为商品名，sanwa chemical co.,ltd.制)。
[0511]
‑
环氧化合物(具有环氧基的化合物)
‑
[0512]
作为环氧化合物，优选为在一分子中具有两个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，并且由于不会引起来自于交联的脱水反应，因此不易引起膜收缩。因此，通过含有环氧化合物，可有效地抑制固化性树脂组合物的低温固化及翘曲。
[0513]
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步降低，并且能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基表示环氧乙烷的重复单元数量为2以上的基团，重复单元数量优选为2～15。
[0514]
作为环氧化合物的例子，能够举出双酚a型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含环氧基有机硅等，但并不限定于这些。具体而言，可举出epiclon(注册商标)850
‑
s、epiclon(注册商标)hp
‑
4032、epiclon(注册商标)hp
‑
7200、epiclon(注册商标)hp
‑
820、epiclon(注册商标)hp
‑
4700、epiclon(注册商标)exa
‑
4710、epiclon(注册商标)hp
‑
4770、epiclon(注册商标)exa
‑
859crp、epiclon(注册商标)exa
‑
1514、epiclon(注册商标)exa
‑
4880、epiclon(注册商标)exa
‑
4850
‑
150、epiclon exa
‑
4850
‑
1000、epiclon(注册商标)exa
‑
4816、epiclon(注册商标)exa
‑
4822(以上为商品名，
dic corporation制)、rikaresin(注册商标)beo
‑
60e(商品名，new japan chemical co.,ltd.制)、ep
‑
4003s、ep
‑
4000s(以上为商品名，adeka corporation制)等。这些中，在抑制翘曲及耐热性优异的方面而言，优选含有聚环氧乙烷基的环氧树脂。例如，epiclon(注册商标)exa
‑
4880、epiclon(注册商标)exa
‑
4822、rikaresin(注册商标)beo
‑
60e含有聚环氧乙烷基，因此优选。
[0515]
‑
氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物)
‑
[0516]
作为氧杂环丁烷化合物，能够举出在一分子中具有两个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3
‑
乙基
‑3‑
羟甲氧杂环丁烷、1,4
‑
双{[(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3
‑
乙基
‑3‑
(2
‑
乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4
‑
苯二羧酸
‑
双[(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体的例子，能够适当地使用toagosei co.,ltd.制aron oxetane系列(例如，oxt
‑
121、oxt
‑
221、oxt
‑
191、oxt
‑
223)，这些可以单独使用，或者可以混合2种以上。
[0517]
‑
苯并恶嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)
‑
[0518]
关于苯并恶嗪化合物，因由开环加成反应引起的交联反应而在固化时不产生脱气，进而减少热收缩而抑制产生翘曲，因此优选。
[0519]
作为苯并恶嗪化合物的优选的例子，可举出b
‑
a型苯并恶嗪、b
‑
m型苯并恶嗪(以上为商品名，shikoku chemicals corporation制)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并恶嗪加成物、酚醛清漆型二氢苯并恶嗪化合物。这些可以单独使用，或者可以混合2种以上。
[0520]
含有聚合性化合物时，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为大于0质量％且60质量％以下。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[0521]
聚合性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用2种以上。同时使用2种以上时，其合计量优选成为上述范围。
[0522]
＜溶剂＞
[0523]
本发明的固化性树脂组合物优选含有溶剂。溶剂能够任意地使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类、酰胺类等化合物。
[0524]
作为酯类，例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ
‑
丁内酯、ε
‑
己内酯、δ
‑
戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3
‑
烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3
‑
烷氧基丙酸甲酯、3
‑
烷氧基丙酸乙酯等(例如，3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
甲氧基丙酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯等))、2
‑
烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2
‑
烷氧基丙酸甲酯、2
‑
烷氧基丙酸乙酯、2
‑
烷氧基丙酸丙酯等(例如，2
‑
甲氧基丙酸甲酯、2
‑
甲氧基丙酸乙酯、2
‑
甲氧基丙酸丙酯、2
‑
乙氧基丙酸甲酯、2
‑
乙氧基丙酸乙酯))、2
‑
烷氧基
‑2‑
甲基丙酸甲酯及2
‑
烷氧基
‑2‑
甲基丙酸乙酯(例如，2
‑
甲氧基
‑2‑
甲基丙酸甲酯、2
‑
乙氧基
‑2‑
甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2
‑
氧代丁酸甲酯、2
‑
氧代丁酸乙酯等作为适当的酯。
[0525]
作为醚类，例如可举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁
醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等作为适当的醚。
[0526]
作为酮类，例如可举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2
‑
庚酮、3
‑
庚酮等作为适当的酮。
[0527]
作为芳香族烃类，例如可举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等作为适当的芳香族烃类。
[0528]
作为亚砜类，例如可举出二甲基亚砜作为适当的亚砜。
[0529]
作为酰胺类，可举出n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺等作为适当的酰胺。
[0530]
关于溶剂，从涂布面性状的改良等的观点考虑，也优选为混合2种以上的方式。
[0531]
本发明中，优选为选自3
‑
乙氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、2
‑
庚酮、环己酮、环戊酮、γ
‑
丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的一种溶剂或由2种以上构成的混合溶剂。尤其优选同时使用二甲基亚砜和γ
‑
丁内酯。
[0532]
关于溶剂的含量，从涂布性的观点考虑，优选设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，更优选设为成为5～75质量％的量，进一步优选设为成为10～70质量％的量，更进一步优选设为成为40～70质量％。溶剂的含量根据所期望的厚度和涂布方法来进行调节即可。
[0533]
溶剂可以仅含有一种，也可以含有2种以上。含有2种以上溶剂时，其合计优选为上述范围。
[0534]
＜迁移抑制剂＞
[0535]
本发明的固化性树脂组合物优选还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制来自于金属层(金属配线)的金属离子转移到固化性树脂组合物层内。
[0536]
作为迁移抑制剂，并无特别限制，可举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2h
‑
吡喃环及6h
‑
吡喃环、三嗪环)的化合物、硫脲类及具有磺胺基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用1,2,4
‑
三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1h
‑
四唑、5
‑
苯基四唑等四唑系化合物。
[0537]
或者，也能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。
[0538]
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013
‑
015701号公报的0094段中记载的防锈剂、日本特开2009
‑
283711号公报的0073～0076段中记载的化合物、日本特开2011
‑
059656号公报的0052段中记载的化合物、日本特开2012
‑
194520号公报的0114、0116段及0118段中记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0166段中记载的化合物等。
[0539]
作为迁移抑制剂的具体例，能够举出下述化合物。
[0540]
[化学式48]
[0541][0542]
固化性树脂组合物具有迁移抑制剂时，迁移抑制剂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
[0543]
迁移抑制剂可以是仅一种，也可以是2种以上。迁移抑制剂为2种以上时，其合计优选为上述范围。
[0544]
＜聚合抑制剂＞
[0545]
本发明的固化性树脂组合物优选包含聚合抑制剂。
[0546]
作为聚合抑制剂，例如可适当地使用氢醌、对甲氧基苯酚、二
‑
叔丁基
‑
对甲酚、邻苯三酚、对
‑
叔丁基邻苯二酚、1,4
‑
苯醌、二苯基
‑
对苯醌、4,4
’‑
硫代双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、n
‑
亚硝基
‑
n
‑
苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、n
‑
亚硝基二苯胺、n
‑
苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2
‑
环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、5
‑
亚硝基
‑8‑
羟基喹啉、1
‑
亚硝基
‑2‑
萘酚、2
‑
亚硝基
‑1‑
萘酚、2
‑
亚硝基
‑5‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
磺基丙基氨基)苯酚、n
‑
亚硝基
‑
n
‑
(1
‑
萘基)羟胺铵盐、双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
叔丁基)苯基甲烷等。并且，也能够使用日本特开2015
‑
127817号公报的0060段中记载的聚合抑制剂及国际公开第2015/125469号的0031～0046段中记载的化合物。
[0547]
并且，能够使用下述化合物(me为甲基)。
[0548]
[化学式49]
[0549][0550]
本发明的固化性树脂组合物具有聚合抑制剂时，聚合抑制剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5质量％，更优选为0.02～3质量％，进一步优选为0.05～2.5质量％。
[0551]
聚合抑制剂可以是仅一种，也可以是2种以上。聚合抑制剂为2种以上时，其合计优选为上述范围。
[0552]
＜金属黏合性改良剂＞
[0553]
本发明的固化性树脂组合物优选包含用于提高与使用于电极或配线等的金属材
料的黏合性的金属黏合性改良剂。作为金属黏合性改良剂，可举出硅烷偶联剂等。
[0554]
作为硅烷偶联剂的例子，可举出国际公开第2015/199219号的0167段中记载的化合物、日本特开2014
‑
191002号公报的0062～0073段中记载的化合物、国际公开第2011/080992号的0063～0071段中记载的化合物、日本特开2014
‑
191252号公报的0060～0061段中记载的化合物、日本特开2014
‑
041264号公报的0045～0052段中记载的化合物、国际公开第2014/097594号的0055段中记载的化合物。并且，也优选如日本特开2011
‑
128358号公报的0050～0058段中所记载等使用不同的2种以上的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂也优选使用下述化合物。以下式中，et表示乙基。
[0555]
[化学式50]
[0556][0557]
并且，作为金属黏合性改良剂，还能够使用日本特开2014
‑
186186号公报的0046～0049段中记载的化合物、日本特开2013
‑
072935号公报的0032～0043段中记载的硫化物。
[0558]
金属黏合性改良剂的含量相对于含杂环聚合物前体100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份的范围，进一步优选为0.5～5质量份的范围。通过设为上述下限值以上，固化工序后的固化膜与金属层的黏合性变良好，通过设为上述上限值以下，固化工序后的固化膜的耐热性、机械特性变良好。金属黏合性改良剂可以仅为一种，也可以是2种以上。使用2种以上时，其合计优选为上述范围。
[0559]
＜其他添加剂＞
[0560]
本发明的固化性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，能够根据需要掺合各种添加物，例如，热产酸剂、n
‑
苯基二乙醇胺等敏化剂、链转移剂、表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚抑制剂等。在掺合这些添加剂时，其合计掺合量优选设为固化性树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
[0561]
〔敏化剂〕
[0562]
本发明的固化性树脂组合物可包含敏化剂。敏化剂吸收特定的活性放射线而成为电子激励状态。成为电子激励状态的敏化剂与热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由
基聚合引发剂等接触，而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂发生化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。
[0563]
作为敏化剂，可举出n
‑
苯基二乙醇胺等敏化剂。
[0564]
并且，作为敏化剂，也可以使用敏化色素。
[0565]
关于敏化色素的详细内容，能够参考日本特开2016
‑
027357号公报的0161～0163段的记载，并将该内容编入本说明书中。
[0566]
本发明的固化性树脂组合物包含敏化剂时，敏化剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。敏化剂可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。
[0567]
〔链转移剂〕
[0568]
本发明的固化性树脂组合物可含有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典第三版(高分子学会(the society of polymer science，japan)编，2005年)683
‑
684页中被定义。作为链转移剂，例如使用在分子内具有sh、ph、sih及geh的化合物组。这些通过向低活性自由基供给氢而生成自由基，或者在经氧化之后可通过去质子来生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物。
[0569]
并且，链转移剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0152～0153段中记载的化合物。
[0570]
本发明的固化性树脂组合物具有链转移剂时，链转移剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。链转移剂可以是仅一种，也可以是2种以上。链转移剂为2种以上时，其合计优选为上述范围。
[0571]
〔表面活性剂〕
[0572]
从进一步提高涂布性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物中可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等各种表面活性剂。并且，也优选下述表面活性剂。在下述式中，表示主链的构成单元的括号表示各构成单元的含量(摩尔％)，表示侧链的构成单元的括号表示各构成单元的重复数量。
[0573]
[化学式51]
[0574][0575]
并且，表面活性剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0159～0165段中记载的化合物。
[0576]
本发明的固化性树脂组合物具有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于本发明
的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。表面活性剂可以是仅一种，也可以是2种以上。表面活性剂为2种以上时，其合计优选为上述范围。
[0577]
〔高级脂肪酸衍生物〕
[0578]
为了防止因氧引起的阻聚，本发明的固化性树脂组合物中可以添加二十二酸或二十二酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物而在涂布后的干燥过程中不均匀地分布在固化性树脂组合物的表面。
[0579]
并且，高级脂肪酸衍生物也能够使用国际公开第2015/199219号的0155段中记载的化合物。
[0580]
本发明的固化性树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以是仅一种，也可以是2种以上。高级脂肪酸衍生物为2种以上时，其合计优选为上述范围。
[0581]
＜关于其他含有物质的限制＞
[0582]
从涂布面性状的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物的水分含量优选为小于5质量％，更优选为小于1质量％，进一步优选为小于0.6质量％。
[0583]
从绝缘性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物的金属含量优选为小于5质量ppm(parts per million：百万分率)，更优选为小于1质量ppm，进一步优选为小于0.5质量ppm。作为金属，可举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。包含多种金属时，这些金属的合计优选为上述范围。
[0584]
并且，作为减少无意中包含于本发明的固化性树脂组合物中的金属杂质的方法，能够举出如下方法：作为构成本发明的固化性树脂组合物的原料而选择金属含量少的原料、对构成本发明的固化性树脂组合物的原料进行过滤器过滤、用聚四氟乙烯等对装置内进行内衬而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等方法。
[0585]
若考虑作为半导体材料的用途，且从配线腐蚀性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物中，卤素原子的含量优选为小于500质量ppm，更优选为小于300质量ppm，进一步优选为小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的卤素原子的含量优选为小于5质量ppm，更优选为小于1质量ppm，进一步优选为小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可举出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别优选为上述范围。
[0586]
作为本发明的固化性树脂组合物的收纳容器，能够使用以往公知的收纳容器。并且，作为收纳容器，以抑制杂质混入原材料或固化性树脂组合物中为目的，也优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可举出日本特开2015
‑
123351号公报中记载的容器。
[0587]
＜固化性树脂组合物的制备＞
[0588]
本发明的固化性树脂组合物能够混合上述各成分来制备。混合方法并无特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
[0589]
并且，以去除固化性树脂组合物中的灰尘或微粒等异物为目的，优选进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用利用有机溶剂预先清洗的
过滤器。过滤器的过滤工序中，可以并联或串联连接多种过滤器而使用。使用多种过滤器时，可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料过滤多次。过滤多次时，可以是循环过滤。并且，可以在加压之后进行过滤。在加压之后进行过滤时，进行加压的压力优选为0.05mpa以上且0.3mpa以下。
[0590]
除了使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用吸附材料的杂质去除处理。还可以组合过滤器过滤和使用吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
[0591]
＜固化性树脂组合物的用途＞
[0592]
本发明的固化性树脂组合物优选用于形成再配线层用层间绝缘膜。
[0593]
并且，还能够用于半导体器件的绝缘膜的形成或应力缓冲膜的形成等。
[0594]
(固化膜、层叠体、半导体器件及它们的制造方法)
[0595]
接着，对固化膜、层叠体、半导体装置及它们的制造方法进行说明。
[0596]
本发明的固化膜通过固化本发明的固化性树脂组合物而成。本发明的固化膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上，且能够设为1μm以上。并且，作为上限值，能够设为100μm以下，且还能够设为30μm以下。
[0597]
可以将本发明的固化膜层叠2层以上，进而层叠3～7层来作为层叠体。本发明的层叠体优选包含2层以上的固化膜，在任意上述固化膜彼此之间包含金属层的方式。例如，可优选地举出至少包含如下层结构的层叠体，该层结构是第一固化膜、金属层、第二固化膜这3个层依次层叠而成。上述第一固化膜及上述第二固化膜均为本发明的固化膜，例如，可优选地举出上述第一固化膜及上述第二固化膜均为通过固化本发明的固化性树脂组合物而成的膜的方式。用于形成上述第一固化膜的本发明的固化性树脂组合物与用于形成上述第二固化膜的本发明的固化性树脂组合物可以是组成相同的组合物，也可以是组成不同的组合物，从制造适性上的观点考虑，优选为组成相同的组合物。这种金属层可优选地用作再配线层等金属配线。
[0598]
作为能够适用本发明的固化膜的领域，可举出半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等。除此以外，可举出密封膜、基板材料(柔性印刷电路板的基底膜或覆盖膜、层间绝缘膜)或对如上述那样的用于安装的绝缘膜进行蚀刻而形成图案的情况等。关于这些用途，例如，能够参考science&technology co.,ltd.“聚酰亚胺的高功能化和应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、cmc技术图书馆“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺
·
芳香族系高分子研究会/编“最新聚酰亚胺基础和应用”nts,2010年8月等。
[0599]
并且，本发明中的固化膜还能够使用于胶印版面或丝网版面等版面的制造、用于成型零件的蚀刻、电子、尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
[0600]
本发明的固化膜的制造方法(以下，也简称为“本发明的制造方法”。)优选包括将本发明的固化性树脂组合物适用于基材而形成膜的膜形成工序。
[0601]
进而，本发明的固化膜的制造方法更优选包括上述膜形成工序，且进一步包括对上述膜进行曝光的曝光工序及对上述膜进行显影(对上述膜进行显影处理)的显影工序。
[0602]
进而，本发明的固化膜的制造方法更优选包括上述膜形成工序(及根据需要的上述显影工序)且进一步包括在50～450℃下加热上述膜的加热工序。
[0603]
具体而言，也优选包括以下的(a)～(d)的工序。
[0604]
(a)将固化性树脂组合物适用于基材而形成膜(固化性树脂组合物层)的膜形成工序
[0605]
(b)膜形成工序之后，对膜进行曝光的曝光工序
[0606]
(c)对经曝光的上述膜进行显影处理的显影工序
[0607]
(d)将经显影的上述膜在50～450℃下加热的加热工序
[0608]
通过在上述加热工序中进行加热，能够进一步固化利用曝光固化的树脂层。在该加热工序中，例如上述热碱产生剂分解，可获得充分的固化性。
[0609]
本发明的优选的实施方式所涉及的层叠体的制造方法包括本发明的固化膜的制造方法。本实施方式的层叠体的制造方法按照上述的固化膜的制造方法，形成固化膜之后，进而再次进行(a)的工序或(a)～(c)的工序或者(a)～(d)的工序。尤其，优选依次将上述各工序进行多次，例如2～5次(即，合计3～6次)。通过以这种方式对固化膜进行层叠，能够形成层叠体。在本发明中，优选尤其在设置有固化膜的部分的上方或固化膜之间、或在这两者设置金属层。另外，在层叠体的制造中，无需重复所有(a)～(d)的工序，如上述，通过进行多次至少(a)、优选为(a)～(c)或(a)～(d)的工序，能够获得固化膜的层叠体。
[0610]
＜膜形成工序(层形成工序)＞
[0611]
本发明的优选的实施方式所涉及的制造方法包括将固化性树脂组合物适用于基材而形成膜(层状)的膜形成工序(层形成工序)。
[0612]
基材的种类能够根据用途而适当设定，但并无特别限制，可举出硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、ni、cu、cr、fe等金属基材、纸、sog(spin on glass：旋涂玻璃)、tft(薄膜晶体管)阵列基材、等离子体显示面板(pdp)的电极板等。本发明中，尤其是优选为半导体制作基材，更优选为硅基材。
[0613]
并且，作为基材，例如使用板状的基材(基板)。
[0614]
并且，在树脂层的表面或金属层的表面形成固化性树脂组合物层时，树脂层或金属层成为基材。
[0615]
作为将固化性树脂组合物适用于基材的方法，优选为涂布。
[0616]
具体而言，作为适用方法，可例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从固化性树脂组合物层的厚度均匀性的观点考虑，更优选为旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。根据方法调整适当的固体成分浓度或涂布条件，从而能够得到所期望的厚度的树脂层。并且，还能够根据基材的形状适当选择涂布方法，若为晶圆等圆形基材，则优选为旋涂法或喷涂法、喷墨法等，若为矩形基材，则优选为狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。在旋涂法的情况下，例如，能够以500～2,000rpm(revolutions per minute：每分钟转数)的转速适用10秒钟～1分钟左右。
[0617]
并且，也能够适用将通过上述赋予方法预先在临时支承体上赋予而形成的涂膜转印到基材上的方法。
[0618]
关于转印方法，在本发明中，也能够适当地利用日本特开2006
‑
023696号公报的0023、0036～0051段或日本特开2006
‑
047592号公报的0096～0108段中记载的制作方法。
[0619]
＜干燥工序＞
[0620]
在形成上述膜(固化性树脂组合物层)之后，本发明的制造方法可以包括在膜形成工序(层形成工序)之后为了去除溶剂而进行干燥的工序。优选的干燥温度为50～150℃，更优选为70～130℃，进一步优选为90～110℃。作为干燥时间，例示30秒钟～20分钟，优选为1分钟～10分钟，更优选为3分钟～7分钟。
[0621]
＜曝光工序＞
[0622]
本发明的制造方法可以包括对上述膜(固化性树脂组合物层)进行曝光的曝光工序。曝光量只要能够使固化性树脂组合物固化，则无特别限定，例如，以波长365nm下的曝光能量换算计优选照射100～10,000mj/cm2，更优选照射200～8,000mj/cm2。
[0623]
曝光波长能够在190～1,000nm的范围内适当设定，优选240～550nm。
[0624]
关于曝光波长，以与光源的关系描述，可举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm等)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽带(g、h、i射线的3波长)、(4)准分子激光、krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、f2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；euv(波长13.6nm)、(6)电子束等。关于本发明中的固化性树脂组合物，优选尤其基于高压汞灯的曝光，其中，优选基于i射线的曝光。由此，可得到尤其高的曝光灵敏度。
[0625]
＜显影工序＞
[0626]
本发明的制造方法可以包括对经曝光的膜(固化性树脂组合物层)进行显影处理的显影工序。通过进行显影，未曝光的部分(非曝光部)被去除。关于显影方法，只要能够形成所期望的图案，则无特别限制，例如，能够采用旋覆浸没、喷雾、浸渍、超声波等显影方法。
[0627]
显影使用显影液来进行。关于显影液，只要可去除未曝光的部分(非曝光部)，则能够无特别限制地使用。显影液优选包含有机溶剂，显影液更优选包含90％以上的有机溶剂。本发明中，显影液优选包含clogp值为
‑
1～5的有机溶剂，更优选包含clogp值为0～3的有机溶剂。clogp值能够通过chembiodraw(化学绘图软件)输入结构式而作为计算值来求出。
[0628]
关于有机溶剂，作为酯类，例如可适当地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ
‑
丁内酯、ε
‑
己内酯、δ
‑
戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3
‑
烷氧基丙酸烷基酯类(例：3
‑
烷氧基丙酸甲酯、3
‑
烷氧基丙酸乙酯等(例如，3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
甲氧基丙酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯等))、2
‑
烷氧基丙酸烷基酯类(例：2
‑
烷氧基丙酸甲酯、2
‑
烷氧基丙酸乙酯、2
‑
烷氧基丙酸丙酯等(例如，2
‑
甲氧基丙酸甲酯、2
‑
甲氧基丙酸乙酯、2
‑
甲氧基丙酸丙酯、2
‑
乙氧基丙酸甲酯、2
‑
乙氧基丙酸乙酯))、2
‑
烷氧基
‑2‑
甲基丙酸甲酯及2
‑
烷氧基
‑2‑
甲基丙酸乙酯(例如，2
‑
甲氧基
‑2‑
甲基丙酸甲酯、2
‑
乙氧基
‑2‑
甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2
‑
氧代丁酸甲酯、2
‑
氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可适当地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可适当地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2
‑
庚酮、3
‑
庚酮、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等，以及作为芳香族烃类，例如可适当地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等，以及作为亚
砜类，可适当地举出二甲基亚砜。
[0629]
本发明中，尤其是优选为环戊酮、γ
‑
丁内酯，更优选为环戊酮。
[0630]
关于显影液，优选50质量％以上为有机溶剂，更优选70质量％以上为有机溶剂，进一步优选90质量％以上为有机溶剂。并且，关于显影液，也可以是100质量％为有机溶剂。
[0631]
作为显影时间，优选10秒钟～5分钟。显影时的显影液的温度并无特别限定，通常能够在20～40℃下进行。
[0632]
在使用显影液的处理之后，可以进一步进行冲洗。关于冲洗，优选以与显影液不同的溶剂进行。例如，能够使用固化性树脂组合物中包含的溶剂进行冲洗。冲洗时间优选为5秒钟～1分钟。
[0633]
＜加热工序＞
[0634]
本发明的制造方法优选包括将经显影的上述膜在50～450℃下加热的加热工序(加热工序)。
[0635]
优选在膜形成工序(层形成工序)、干燥工序及显影工序之后包括加热工序。在加热工序中，例如通过上述热碱产生剂分解而产生碱，并进行含杂环聚合物前体的环化反应。并且，本发明的固化性树脂组合物虽可以包含除了含杂环聚合物前体以外的自由基聚合性化合物，但未反应的除了含杂环聚合物前体以外的自由基聚合性化合物的固化等也能够在该工序中进行。作为加热工序中层的加热温度(最高加热温度)，优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为140℃以上，尤其优选为150℃以上，更进一步优选为160℃以上，最优选为170℃以上。作为上限，优选为450℃以下，更优选为350℃以下，进一步优选为250℃以下，尤其优选为220℃以下。
[0636]
关于加热，从加热开始时的温度至最高加热温度优选以1～12℃/分钟的升温速度进行，更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产率的同时防止胺的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化膜的残存应力。
[0637]
加热开始时的温度优选为20℃～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指，开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，将固化性树脂组合物适用于基材上之后进行干燥时，为该干燥后的膜(层)的温度，例如优选从比固化性树脂组合物中所含有的溶剂的沸点低30～200℃的温度开始逐渐升温。
[0638]
加热时间(最高加热温度下的加热时间)优选为10～360分钟，更优选为20～300分钟，进一步优选为30～240分钟。
[0639]
尤其形成多层层叠体时，从固化膜的层间的密合性的观点考虑，优选在180℃～320℃的加热温度下进行加热，更优选在180℃～260℃下进行加热。其原因尚不明确，但认为其原因为如下：通过设为该温度，层间的含杂环聚合物前体的乙炔基彼此进行交联反应。
[0640]
加热可以分阶段进行。作为例子，可以进行以3℃/分钟从25℃升温至180℃，且在180℃下保持60分钟，以2℃/分钟从180℃升温至200℃，且在200℃下保持120分钟的前处理工序。作为前处理工序的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～190℃，进一步优选为120～185℃。在该前处理工序中，也优选如美国专利9159547号说明书中所记载那样照射紫外线的同时进行处理。通过这种前处理工序，能够提高膜的特性。前处理工序在10秒钟～2小时左右的短时间内进行即可，更优选为15秒钟～30分钟。前处理可以是两阶段以上的步
骤，例如可以在100～150℃的范围内进行前处理工序1,然后在150～200℃的范围内进行前处理工序2。
[0641]
进而，可以在加热之后进行冷却，作为该情况下的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
[0642]
关于加热工序，在防止含杂环聚合物前体的分解的方面而言，优选通过使氮、氦、氩等非活性气体流通等而在低氧浓度的气氛下进行。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下，更优选为20ppm(体积比)以下。
[0643]
＜金属层形成工序＞
[0644]
本发明的制造方法优选包括在显影处理后的膜(固化性树脂组合物层)的表面形成金属层的金属层形成工序。
[0645]
作为金属层，无特别限定，能够使用现有的金属种类，例示出铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨，更优选为铜及铝，进一步优选为铜。
[0646]
金属层的形成方法无特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够使用日本特开2007
‑
157879号公报、日本特表2001
‑
521288号公报、日本特开2004
‑
214501号公报、日本特开2004
‑
101850号公报中记载的方法。例如，可考虑光刻、剥离、电镀、无电镀、蚀刻、印刷及组合这些而成的方法等。更具体而言，可举出组合溅射、光刻及蚀刻的图案化方法、组合光刻与电镀的图案化方法。
[0647]
作为金属层的厚度，最厚的部分优选为0.1～50μm，更优选为1～10μm。
[0648]
＜层叠工序＞
[0649]
本发明的制造方法优选进一步包括层叠工序。
[0650]
层叠工序为如下工序：包括在固化膜(树脂层)或金属层的表面，再次依次进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)加热工序的一系列工序。其中，可以是仅重复(a)的膜形成工序的方式。并且，也可以设为(d)加热工序在层叠的最后或中间一起进行的方式。即，也可以设为如下方式：重复进行规定次数的(a)～(c)的工序，之后进行(d)的加热，从而将经层叠的固化性树脂组合物层一起固化。并且，(c)显影工序之后可以包括(e)金属层形成工序，此时也可以每次进行(d)的加热，也可以在层叠规定次数之后一起进行(d)的加热。当然还可以在层叠工序中适当包括上述干燥工序和加热工序等。
[0651]
在层叠工序之后进一步进行层叠工序时，可以在上述加热工序之后，在上述曝光工序之后或在上述金属层形成工序之后，进一步进行表面活化处理工序。作为表面活化处理，例示出等离子体处理。
[0652]
上述层叠工序优选进行2～5次，更优选进行3～5次。
[0653]
例如，优选如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层等树脂层为3层以上且7层以下的结构，进一步优选为3层以上且5层以下。
[0654]
本发明中，优选尤其在设置金属层之后，进一步以覆盖上述金属层的方式，形成上述固化性树脂组合物的固化膜(树脂层)的方式。具体而言，可举出依次重复(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序、(d)加热工序的方式或依次重复(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序，并在最后或中间一起设置(d)加热工序的方式。通过交替进行层叠固化性树脂组合物层(树脂层)的层叠工序和金属层形成工序，能够交替层叠固化性树脂组合物层(树脂层)和金属层。
[0655]
本发明中也公开具有本发明的固化膜或层叠体的半导体器件。作为将本发明的固
化性树脂组合物使用于再配线层用层间绝缘膜的形成中的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016
‑
027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，并将这些内容编入本说明书中。
[0656]
(聚合物前体)
[0657]
本发明的聚合物前体为选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少1种聚合物前体，
[0658]
上述聚合物前体具有下述式(pi
‑
b1)所示的重复单元或下述式(pb
‑
b1)所示的重复单元，
[0659]
酸值为1mmol/g以下。
[0660]
[化学式52]
[0661][0662]
在式(pi
‑
b1)及式(pb
‑
b1)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或
‑
nh
‑
，r
111
表示2价有机基团，r
115
表示4价有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，*
p1
及*
p2
分别独立地表示与其他结构的键合部位，r
113
及r
114
中的至少一者具有包含2个以上氮原子的杂环结构或*
p1
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合，或者r
113
及r
114
中的至少一者具有包含2个以上氮原子的杂环结构且*
p1
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合，r
121
表示2价有机基团，r
122
表示4价有机基团，r
123
及r
124
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，*
b1
及*
b2
分别独立地表示与其他结构的键合部位，r
124
及r
123
中的至少一者具有包含2个以上氮原子的杂环结构或*
b2
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合，或者r
124
及r
123
中的至少一者具有包含2个以上氮原子的杂环结构且*
b2
与具有包含2个以上氮原子的杂环结构的结构键合。
[0663]
在式(pi
‑
b1)及式(pb
‑
b1)中，a1、a2、r
111
、r
115
、r
113
、r
114
、*
p1
、*
p2
、r
121
、r
122
、r
123
、r
124
、*
b1
及*
b2
的含义分别与式(pi
‑
a1)及式(pb
‑
a1)中的a1、a2、r
111
、r
115
、r
113
、r
114
、*
p1
、*
p2
、r
121
、r
122
、r
123
、r
124
、*
b1
及*
b2
相同，优选方式也相同。
[0664]
上述包含2个以上氮原子的杂环结构优选与特定聚合物前体的包含末端的重复单元键合。
[0665]
＜用途＞
[0666]
本发明的聚合物前体优选用作固化性树脂组合物中的聚合物前体。
[0667]
并且，例如在层间绝缘膜用组合物等使用以往的聚酰亚胺前体或以往的聚苯并噁唑前体的组合物中，并无特别限制，能够使用本发明的聚合物前体来替代以往的聚酰亚胺前体或以往的聚苯并噁唑前体的一部分或全部。
[0668]
包含本发明的聚合物前体的组合物的固化物的金属密合性优异，因此认为本发明的聚合物前体例如可适当地用作用于形成绝缘膜等与金属相接的固化物的组合物中的成分。
[0669]
实施例
[0670]
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
[0671]
(特定聚合物前体的合成)
[0672]
＜合成例1：pi
‑
1的合成＞
[0673]
在具备搅拌机、冷凝器及带内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使氧双邻苯二甲酸酐21.2g(68.1毫摩尔)悬浮于二乙二醇二甲醚100ml中。连续添加甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯18.2g(139毫摩尔)、氢醌0.05g及吡啶10.7g(303毫摩尔)，在60℃的温度下搅拌了4小时。接着，将混合物冷却至
‑
10℃之后，经90分钟滴加了亚硫酰氯16.6g(138毫摩尔)。获得了吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物升温至0℃之后，搅拌2小时，接着添加吡啶23.9g(123毫摩尔)及n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)25ml，由此获得了透明溶液。接着，对所获得的透明溶液经1小时以滴加的方式添加了使4,4
’‑
二氨基二苯醚12.3g(612毫摩尔)溶解于nmp100ml中的溶液。在添加4,4
’‑
二氨基二苯醚期间，粘度增加。接着，添加1
‑
(4
‑
氨基苄基)
‑
1,2,4
‑
三唑1.74g(10毫摩尔)，将混合物搅拌2小时后，经30分钟滴加乙醇20ml，并升温至室温。接着，使聚酰亚胺前体树脂在4升水中沉淀，以500rpm的速度将水
‑
聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在减压下，以40℃干燥2天，由此获得了pi
‑
1。pi
‑
1的重均分子量(mw)为21,500，数均分子量(mn)为10,500。
[0674]
并且，pi
‑
1的酸值为0.08mmol/g。
[0675]
推测pi
‑
1的结构为由下述式(pi
‑
1)表示的结构。
[0676]
在式(pi
‑
1)中，方括号表示方括号内的结构为重复单元，并表示上述重复单元中一个末端上的*与由式(pi
‑1‑
t)表示的结构中的*直接键合。
[0677]
[化学式53]
[0678][0679]
＜合成例2：pi
‑
2的合成＞
[0680]
在具备搅拌机、冷凝器及带内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使氧双邻苯二甲酸酐21.2g(68.1毫摩尔)悬浮于二乙二醇二甲醚100ml中。连续添加甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯18.2g(139毫摩尔)、氢醌0.05g及吡啶10.7g(303毫摩尔)，在60℃的温度下搅拌了4小时。接着，将混合物冷却至
‑
10℃之后，经90分钟滴加了亚硫酰氯16.6g(138毫摩尔)。获得了吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物升温至0℃之后，搅拌2小时，接着添加吡啶23.9g(123毫摩尔)及n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)25ml，由此获得了透明溶液。接着，对所获得的透明溶液经1小时以滴加的方式添加了使4,4
’‑
二氨基二苯醚12.3g(612毫摩尔)溶解于nmp100ml中的溶液。在添加4,4
’‑
二氨基二苯醚期间，粘度增加。接着，添加(1h
‑
四唑
‑5‑
基甲基)胺0.99g(10毫摩尔)，将混合物搅拌2小时后，经30分钟滴加乙醇20ml，并升温至室温。接着，使聚酰亚胺前体树脂在4升水中沉淀，以500rpm的速度将水
‑
聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在减压下，以40℃干燥2天，由此获得了pi
‑
2。pi
‑
2的重均分子量(mw)为22,500，数均分子量(mn)为11,200。
[0681]
并且，pi
‑
2的酸值为0.07mmol/g。
[0682]
推测pi
‑
2的结构为由下述式(pi
‑
2)表示的结构。
[0683]
在式(pi
‑
2)中，方括号表示方括号内的结构为重复单元，并表示上述重复单元中一个末端上的*与由式(pi
‑2‑
t)表示的结构中的*直接键合。
[0684]
[化学式54]
[0685][0686]
＜合成例3：pi
‑
3的合成＞
[0687]
在具备搅拌机、冷凝器及带内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使氧双邻苯二甲酸酐21.2g(68.1毫摩尔)悬浮于二乙二醇二甲醚100ml中。连续添加甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯18.2g(139毫摩尔)、氢醌0.05g及吡啶10.7g(303毫摩尔)，在60℃的温度下搅拌了4小时。接着，将混合物冷却至
‑
10℃之后，经90分钟滴加了亚硫酰氯16.6g(138毫摩尔)。获得了吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物升温至0℃之后，搅拌2小时，接着添加吡啶23.9g(123毫摩尔)及n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)25ml，由此获得了透明溶液。接着，对所获得的透明溶液经1小时以滴加的方式添加了使4,4
’‑
二氨基二苯醚12.3g(612毫摩尔)溶解于nmp100ml中的溶液。在添加4,4
’‑
二氨基二苯醚期间，粘度增加。接着，添加2
‑
氨基嘧啶0.95g(10毫摩尔)，将混合物搅拌2小时后，经30分钟滴加乙醇20ml，并升温至室温。接着，使聚酰亚胺前体树脂在4升水中沉淀，以500rpm的速度将水
‑
聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在减压下，以40℃干燥2天，由此获得了pi
‑
3。pi
‑
3的重均分子量(mw)为22,500，数均分子量(mn)为11,200。
[0688]
并且，pi
‑
3的酸值为0.08mmol/g。
[0689]
推测pi
‑
3的结构为由下述式(pi
‑
3)表示的结构。
[0690]
在式(pi
‑
3)中，方括号表示方括号内的结构为重复单元，并表示上述重复单元中一个末端上的*与由式(pi
‑3‑
t)表示的结构中的*直接键合。
[0691]
[化学式55]
[0692][0693]
＜合成例4：pi
‑
4的合成＞
[0694]
在具备搅拌机、冷凝器及带内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边混合14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥了12小时)、16.8g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、0.05g的氢醌、20.4g的吡啶(258毫摩尔)及100g的二乙二醇二甲醚，在60℃的温度下搅拌了6小时。接着，将所获得的混合物冷却至
‑
10℃之后，接着，将混合物冷却至
‑
10℃之后，经90分钟滴加了亚硫酰氯16.1g(135.5毫摩尔)。获得了吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物升温至0℃之后，搅拌2小时，接着添加吡啶9.7g(123毫摩尔)及n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)25ml，由此获得了透明溶液。接着，对所获得的透明溶液经1小时以滴加的方式添加了使4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
二甲基联苯12.5g(58.7毫摩尔)溶解于nmp100ml中的溶液。在添加4,4
’‑
二氨基二苯醚期间，粘度增加。接着，添加(1h
‑
四唑
‑5‑
基甲基)胺0.85g(8.6毫摩尔)，将混合物搅拌2小时后，经30分钟滴加乙醇20ml，并升温至室温。接着，使聚酰亚胺前体树脂在4升水中沉淀，以500rpm的速度将水
‑
聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在减压下，以40℃干燥2天，由此获得了pi
‑
4。pi
‑
4的重均分子量(mw)为23,700，数均分子量(mn)为12,100。
[0695]
并且，pi
‑
4的酸值为0.09mmol/g。
[0696]
推测pi
‑
4的结构为由下述式(pi
‑
4)表示的结构。
[0697]
在式(pi
‑
4)中，方括号表示方括号内的结构为重复单元，并表示上述重复单元中一个末端上的*与由式(pi
‑4‑
t)表示的结构中的*直接键合。
[0698]
[化学式56]
[0699][0700]
＜合成例5：pi
‑
5的合成＞
[0701]
在具备搅拌机、冷凝器及带内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边混合9.49g(32.25毫摩尔)的二苯基
‑
3,3’,4,4
’‑
四羧酸二酐、10.1g(32.25毫摩尔)的氧双邻苯二甲酸酐、16.8g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、0.05g的氢醌、20.4g的吡啶(258毫摩尔)及100g的二乙二醇二甲醚，在60℃的温度下搅拌了6小时。接着，将所获得的混合物冷却至
‑
10℃之后，接着，将混合物冷却至
‑
10℃之后，经90分钟滴加了亚硫酰氯16.1g(135.5毫摩尔)。获得了吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物升温至0℃之后，搅拌2小时，接着添加吡啶9.7g(123毫摩尔)及n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)25ml，由此获得了透明溶液。接着，对所获得的透明溶液经1小时以滴加的方式添加了使4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
二甲基联苯12.5g(58.7毫摩尔)溶解于nmp100ml中的溶液。在添加4,4
’‑
二氨基二苯醚期间，粘度增加。接着，添加(1h
‑
四唑
‑5‑
基甲基)胺0.85g(8.6毫摩尔)，将混合物搅拌2小时后，经30分钟滴加乙醇20ml，并升温至室温。接着，使聚酰亚胺前体树脂在4升水中沉淀，以500rpm的速度将水
‑
聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在减压下，以40℃干燥2天，由此获得了pi
‑
5。pi
‑
5的重均分子量(mw)为21,700，数均分子量(mn)为11,100。
[0702]
并且，pi
‑
5的酸值为0.08mmol/g。
[0703]
推测pi
‑
5的结构为由下述式(pi
‑
5)表示的结构。
[0704]
在式(pi
‑
5)中，方括号表示方括号内的结构为重复单元，并表示上述重复单元中一个末端上的*与由式(pi
‑5‑
t)表示的结构中的*直接键合。
[0705]
[化学式57]
[0706][0707]
＜合成例6：pi
‑
6的合成＞
[0708]
在具备搅拌机、冷凝器及带内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使氧双邻苯二甲酸酐21.2g(68.1毫摩尔)及1
‑
(4
‑
氨基苄基)
‑
1,2,4
‑
三唑1.74g(10毫摩尔)在二乙二醇二甲醚120ml中悬浮。连续添加甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯18.2g(139毫摩尔)、氢醌0.05g及吡啶10.7g(303毫摩尔)，在60℃的温度下搅拌了4小时。接着，将混合物冷却至
‑
10℃之后，经90分钟滴加了亚硫酰氯16.6g(138毫摩尔)。获得了吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物升温至0℃之后，搅拌2小时，接着添加吡啶23.9g(123毫摩尔)及n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)25ml，由此获得了透明溶液。接着，对所获得的透明溶液经1小时以滴加的方式添加了使4,4
’‑
二氨基二苯醚12.3g(612毫摩尔)溶解于nmp100ml中的溶液。在添加4,4
’‑
二氨基二苯醚期间，粘度增加。接着，经30分钟滴加乙醇30ml，并升温至室温。接着，使聚酰亚胺前体树脂在4升水中沉淀，以500rpm的速度将水
‑
聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在减压下，以40℃干燥2天，由此获得了pi
‑
6。pi
‑
6的重均分子量(mw)为20,500，数均分子量(mn)为10,100。
[0709]
并且，pi
‑
6的酸值为0.15mmol/g。
[0710]
推测pi
‑
6的结构为由下述式(pi
‑
6)表示的结构。认为角括号表示角括号内的结构为重复单元，pi
‑
6为式(pi
‑
6)所示的2个重复单元随机键合的结构。
[0711]
[化学式58]
[0712][0713]
＜比较用聚合物ca
‑
1的合成＞
[0714]
在具备搅拌机、冷凝器及带内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使氧双邻苯二甲酸酐21.2g(68.1毫摩尔)悬浮于二乙二醇二甲醚100ml中。连续添加甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯18.2g(139毫摩尔)、氢醌0.05g及吡啶10.7g(303毫摩尔)，在60℃的温度下搅拌了4小时。接着，将混合物冷却至
‑
10℃之后，经90分钟滴加了亚硫酰氯16.6g(138毫摩尔)。获得了吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物升温至0℃之后，搅拌2小时，接着添加吡啶23.9g(123毫摩尔)及n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)25ml，由此获得了透明溶液。接着，对所获得的透明溶液经1小时以滴加的方式添加了使4,4
’‑
二氨基二苯醚12.3g(612毫摩尔)溶解于nmp100ml中的溶液。在添加4,4
’‑
二氨基二苯醚期间，粘度增加。接着，添加3
‑
吡啶甲醇0.97g(8.6毫摩尔)，将混合物搅拌2小时后，经30分钟滴加乙醇20ml，并升温至室温。接着，使聚酰亚胺前体树脂在4升水中沉淀，以500rpm的速度将水
‑
聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在减压下，以40℃干燥2天，由此获得了ca
‑
1。ca
‑
1的重均分子量(mw)为23,200，数均分子量(mn)为11,900。
[0715]
推测ca
‑
1的结构为由下述式(ca
‑
1)表示的结构。
[0716]
在式(ca
‑
1)中，方括号表示方括号内的结构为重复单元，并表示上述重复单元中一个末端上的*与由式(ca
‑1‑
t)表示的结构中的*直接键合。
[0717]
[化学式59]
[0718][0719]
＜比较用聚合物ca
‑
2的合成＞
[0720]
在具备搅拌机、冷凝器及带内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使氧双邻苯二甲酸酐20.0g(64.5毫摩尔)悬浮于二甘醇二甲醚140ml中。连续添加甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯16.8g(129毫摩尔)、氢醌0.05g及吡啶10.7g(135毫摩尔)，在60℃的温度下搅拌了18小时。接着，将混合物冷却至
‑
20℃之后，经90分钟滴加了亚硫酰氯16.1g(135.5毫摩尔)。获得了吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物加温至室温，搅拌2小时后，添加吡啶9.7g(123毫摩尔)及n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)25ml，由此获得了透明溶液。接着，对所获得的透明溶液经1小时以滴加的方式添加了使4,4
’‑
二氨基二苯醚11.8g(58.7毫摩尔)溶解于nmp100ml中的溶液。在添加4,4
’‑
二氨基二苯醚期间，粘度增加。接着，添加甲烷5.6g(17.5毫摩尔)和3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟甲苯0.05g，将混合物搅拌了2小时。接着，使聚酰亚胺前体树脂在4升水中沉淀，以500rpm的速度将水
‑
聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在减压下，以45℃干燥了3天。关于该聚酰亚胺前体ca
‑
2的分子量，mw＝23,500、mn＝8,800。
[0721]
比较用聚合物ca
‑
2不具有包含2个以上氮原子的杂环结构，不对应于特定聚合物前体。
[0722]
＜实施例及比较例＞
[0723]
在各实施例中，分别混合下述表1中记载的成分，获得了各固化性树脂组合物。并且，各比较例中，分别混合下述表1中记载的成分，获得了各比较用组合物。使所获得的固化性树脂组合物及比较用组合物通过细孔宽度为0.8μm的聚四氟乙烯制过滤器来进行了加压过滤。
[0724]
在表1中，“质量份”一栏的数值表示各成分的含量(质量份)。
[0725]
并且，在表1中，
“‑”
的记载表示不含有相对应的成分。
[0726]
在表1中，“包含2个以上氮原子的基团的含量(mmol)”一栏中记载了“相对于组合
物的总固体成分的上述聚合物前体中包含的包含2个以上氮原子的杂环结构的含量”的值。
[0727][0728]
表1中记载的各成分的详细内容如下。
[0729]
〔特定聚合物前体〕
[0730]
·
pi
‑
1～pi
‑
6：在上述中合成的pi
‑
1～pi
‑6[0731]
·
pb
‑
1：在上述中合成的pb
‑1[0732]
·
ca
‑
1：在上述中合成的ca
‑1[0733]
〔溶剂〕
[0734]
·
dmso：二甲基亚砜
[0735]
·
gbl：γ
‑
丁内酯
[0736]
·
乳酸乙酯
[0737]
·
nmp：n
‑
甲基吡咯烷酮
[0738]
在表1中，dmso/gbl的记载表示将dmso与gbl以dmso:gbl＝20:80(质量比)的比例混合。
[0739]
在表1中，nmp/乳酸乙酯的记载表示将nmp与乳酸乙酯以nmp:乳酸乙酯＝80:20(质量比)的比例混合。
[0740]
〔聚合引发剂〕
[0741]
·
oxe
‑
1：irgacure oxe 01(basf公司制)
[0742]
·
oxe
‑
2：irgacure oxe 02(basf公司制)
[0743]
〔聚合性化合物〕
[0744]
·
sr
‑
209：sr
‑
209(sartomer company,inc制)
[0745]
·
sr
‑
231：sr
‑
231(sartomer company,inc制)
[0746]
·
sr
‑
239：sr
‑
239(sartomer company,inc制)
[0747]
·
sr
‑
268：sr
‑
268(sartomer company,inc制)
[0748]
〔聚合抑制剂〕
[0749]
·
f
‑
1：1,4
‑
苯醌
[0750]
·
f
‑
2：4
‑
甲氧基苯酚
[0751]
·
f
‑
3：1,4
‑
二羟苯
[0752]
·
f
‑
4：2
‑
亚硝基
‑1‑
萘酚(tokyo chemical industry co.,ltd.制)
[0753]
〔金属黏合性改良剂〕
[0754]
·
g
‑
1～g
‑
4：下述结构的化合物。在以下结构式中，et表示乙基。
[0755]
[化学式60]
[0756]
[0757]
(迁移抑制剂)
[0758]
·
h
‑
1：1h
‑
四唑
[0759]
·
h
‑
2：1,2,4
‑
三唑
[0760]
·
h
‑
3：5
‑
苯基四唑
[0761]
〔鎓盐〕
[0762]
·
i
‑
1：下述结构的化合物
[0763]
[化学式61]
[0764][0765]
〔其他添加剂〕
[0766]
·
j
‑
1：n
‑
苯基二乙醇胺(tokyo chemical industry co.,ltd.制)
[0767]
＜评价＞
[0768]
在各实施例及比较例中，分别使用所制备的固化性树脂组合物或比较用组合物，进行了金属密合性、耐药品性及保存稳定性的评价。
[0769]
各评价中的评价方法的详细内容记载如下。
[0770]
〔金属密合性(铜密合性)〕
[0771]
通过旋涂法，将在各实施例及比较例中制备的固化性树脂组合物或比较用组合物分别以层状适用于铜基板上来形成了固化性树脂组合物层或比较用组合物层。将形成有所获得的固化性树脂组合物层或比较用组合物层的铜基板在加热板上，以100℃干燥5分钟，由此在铜基板上制成20μm的厚度的均匀的固化性树脂组合物层或比较用组合物层。利用步进机(nikon nsr 2005i9c)，以500mj/cm2的曝光能量，使用形成有100μm见方的正方形状的非掩模部的光罩，并通过i射线对铜基板上的固化性树脂组合物层或比较用组合物层进行曝光，之后以环戊酮进行60秒钟显影，由此获得了100μm见方的正方形状的树脂层。进而，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温，达到表1的“固化条件”的“温度”一栏中记载的温度之后，维持该温度3小时，由此获得了树脂膜2。
[0772]
在25℃、65％相对湿度(rh)的环境下，利用粘合力测试仪(xyztec公司制，condorsigma)对铜基板上的100μm见方的正方形状的树脂膜2测定了剪切力，并按照下述评价基准进行了评价。将评价结果记载于表2。可以说剪切力越大，固化膜的金属密合性(铜密合性)越优异。
[0773]
‑
评价基准
‑
[0774]
a：剪切力超过了40gf。
[0775]
b：剪切力超过35gf且40gf以下。
[0776]
c：剪切力超过30gf且35gf以下。
[0777]
d：剪切力超过25gf且30gf以下。
[0778]
e：剪切力为25gf以下。
[0779]
并且，1gf为0.00980665n。
[0780]
〔加热后的金属密合性(铜密合性)〕
[0781]
在“固化条件”的“温度”一栏中记载的温度下维持3小时后，在60℃的恒温槽中经过1000小时，除此以外，按照与上述金属密合性的评价中的评价方法相同的评价方法及评价基准，进行了加热后的金属密合性的评价。将评价结果记载于表2。可以说剪切力越大，固化膜的金属密合性(铜密合性)越优异。
[0782]
〔保存稳定性(膜厚变化)〕
[0783]
‑
经时前膜厚的测定
‑
[0784]
通过旋涂法，将在各实施例及比较例中制备的各固化性树脂组合物或比较用组合物分别适用于硅晶圆上来形成了固化性树脂组合物层或比较用组合物层。将适用了所获得的固化性树脂组合物层或比较用组合物层的硅晶圆在加热板上以100℃干燥5分钟，由此在硅晶圆上获得了厚度均匀的约15μm厚度的固化性树脂组合物层或比较用组合物层。将该值(15μm)作为经时前膜厚。
[0785]
‑
经时后膜厚的测定
‑
[0786]
放入玻璃容器中密闭，在遮光的25℃的环境下静置14天后，利用与求出经时前膜厚时相同的转速，并通过旋涂法适用于硅晶圆上来形成了固化性树脂组合物层或比较用组合物层。将适用了所获得的固化性树脂组合物层或比较用组合物层的硅晶圆在加热板上以100℃干燥5分钟，由此在硅晶圆上获得了厚度均匀的固化性树脂组合物层或比较用组合物层。以与上述相同的方式测定所获得的固化性树脂组合物层或比较用组合物的膜厚，将该值作为经时后膜厚。
[0787]
‑
膜厚变化率
‑
[0788]
通过以下式计算出膜厚变化率，并按照下述评价基准进行了评价。将评价结果记载于表2。可以说膜厚变化率越小，保存稳定性越优异。
[0789]
膜厚变化率(％)＝(经时前膜厚
‑
经时后膜厚)/经时前膜厚
×
100
[0790]
‑
评价基准
‑
[0791]
a膜厚变化率小于10％。
[0792]
b膜厚变化率为10％以上且小于15％。
[0793]
c膜厚变化率为15％以上且小于20％。
[0794]
d膜厚变化率为20％以上。
[0795]
〔耐药品性的评价〕
[0796]
通过旋涂法，将各实施例及比较例中制备的各固化性树脂组合物或比较用组合物分别适用于硅晶圆上，由此形成了固化性树脂组合物层。将适用了所获得的固化性树脂组合物层的硅晶圆在加热板上，以100℃干燥5分钟，由此在硅晶圆上形成了15μm均匀厚度的固化性树脂组合物层。利用步进机(nikon nsr2005i9c)，以500mj/cm2的曝光能量对硅晶圆上的固化性树脂组合物层进行曝光，将经曝光的固化性树脂组合物层(树脂层)在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温，并以表1中记载的温度及时间加热，由此获得了固化性树脂组合物层的固化层(树脂层)。
[0797]
将所获得的树脂层在下述条件下浸渍于下述药液中，计算出溶解速度。
[0798]
药液：二甲基亚砜(dmso)与25质量％的氢氧化四甲基铵(tmah)水溶液的90:10(质
量比)的混合物
[0799]
评价条件：将树脂层在药液中，以75℃浸渍15分钟，比较浸渍前后的膜厚，计算出溶解速度(nm/分钟)。
[0800]
按照下述评价基准进行评价，将评价结果记载于表2。
[0801]
‑
评价基准
‑
[0802]
a溶解速度低于200nm/分钟。
[0803]
b溶解速度为200nm/分钟以上且低于300nm/分钟。
[0804]
c溶解速度为300nm/分钟以上且低于400nm/分钟。
[0805]
d溶解速度为400nm/分钟以上。
[0806]
[表2]
[0807][0808]
从以上结果可知，关于本发明所涉及的包含特定聚合物前体的固化性树脂组合物，所获得的固化膜的金属密合性(铜密合性)优异。
[0809]
比较例1～3所涉及的比较用组合物不含有特定聚合物前体。可知该比较例1～3所涉及的比较用组合物的金属密合性(铜密合性)差。
[0810]
＜实施例101＞
[0811]
将记载于实施例1的固化性树脂组合物旋转涂布于形成有铜薄层的树脂基材的表面，以使其膜厚成为20μm。将涂布于树脂基材的固化性树脂组合物以100℃干燥2分钟之后，用步进机(nikon corporation制、nsr1505 i6)进行了曝光。隔着正方形图案(长度100μm、
宽度100μm的正方形图案，重复数量10)的掩模，在波长365nm下，以400mj/cm2的曝光量进行曝光，由此制作了残留有正方形的图案。曝光之后，用环戊酮显影30秒钟，用pgmea冲洗20秒钟来获得了图案。
[0812]
接着，在230℃下加热3小时来形成了再配线层用层间绝缘膜。该再配线层用层间绝缘膜的铜薄层与固化后的固化性树脂组合物的层之间的密合性优异，并且绝缘性优异。并且，使用这些再配线层用层间绝缘膜制造了半导体器件，其结果，确认到正常工作。