固化性组合物和其固化物的制作方法

1.本发明涉及固化性组合物、例如透明的显示器、粘接剂的制造中使用的固化性组合物和其固化物。


背景技术：

2.随着近年来的图像形成技术的发展，液晶显示器、触摸面板等电子设备中的图像品质的改善显著。为了改善这种高品质的图像的重现性，对于图像显示装置的屏幕等，也期望改善品质。即，为了在图像显示装置中能以高精度重现高画质的动画、静止图像，显示器、其粘接剂等必须具有优异的透明性、即必须无色透明。
3.为了得到符合这种要求的具有高的透明性的树脂的固化物，提出了一种使用光固化成分和规定的无机颗粒的活性能量射线固化性树脂组合物(专利文献1)。同一文献中，控制作为透明性的指标的雾度(haze)，由此，可以得到优异的透明性高的固化性组合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2009
‑
242681号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.需要一种图像显示装置等的屏幕等中使用的固化性组合物的透明固化物，其应该使图像更亮和更清晰以被视觉识别。然而，专利文献1所示的以往的树脂组合物中，虽然可以得到规定的透明性，但是未研究透光率，可以说图像的清晰的视觉识别性未必充分。
9.另外，制造电子设备时，要求固化性组合物与电子设备的主体等(基板等)良好地密合。在这种情况下，以往的树脂组合物在维持规定的使用条件下的品质、与基板的密合性方面，尚有改良的余地。
10.本发明的目的在于，提供：能形成对基板的密合性优异、且具有高的总透光率和雾度得到良好抑制的固化物的固化性组合物和其固化物。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等鉴于上述进行了深入研究，结果发现：通过固化性组合物可以解决上述课题，所述固化性组合物的特征在于，包含：(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(b)硫代羧酸衍生物、(c)三烯丙基异氰脲酸酯和(d)光聚合引发剂，相对于(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，包含50质量份以上的(b)硫代羧酸衍生物，相对于(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，包含40质量份以上的(c)三烯丙基异氰脲酸酯，至此完成了本发明。
13.本发明的固化性组合物中，优选(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(b)硫代羧酸衍生物、(c)三烯丙基异氰脲酸酯的总计质量为固化性组合物的整体质量的95％以上。
14.另外，本发明的课题通过由本发明的固化性组合物得到的透明固化物解决。
15.发明的效果
16.本发明的固化性组合物与基板的密合性高。进而使本发明的固化性组合物固化，从而可以得到雾度被抑制、且具有高的总透光率的透明性高的固化物。
附图说明
17.图1为示出制作本发明的成型品中使用的具备凹部的版体的示意图。
18.图2为示出在版体的凹部填充了本发明的光固化性组合物的状态的示意图。
19.图3为示出使基材覆盖于版体、从位于其上方的光源照射紫外线的工序的示意图。
20.图4为示出从版体使基材和成型品脱模后的状态的示意图。
具体实施方式
21.本发明的固化性组合物的特征在于，包含：(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(b)硫代羧酸衍生物、(c)三烯丙基异氰脲酸酯和(d)光聚合引发剂，相对于(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，包含40质量份以上的(b)硫代羧酸衍生物，相对于(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，包含50质量份以上的(c)三烯丙基异氰脲酸酯。
22.本发明的固化性组合物对基板的密合性优异，其固化物具有高的透光率，雾度(haze)得到抑制，因此，由此具有优异的透明性和透射性。
23.本发明中作为透明性的指标，使用雾度(haze)。
24.雾度是指，起雾的程度，表示玻璃、塑料、液体等透明材料的透明的程度，用试验片的散射透光率除以总透光率而得到的值的百分率表示。因此，值越小，表示散射光的透射越少，材料中越没有起雾。
25.另外，本发明中，作为透射性的指标，使用透射率(总透光率)。透射率是指，透光量相对于入射到被测定对象材料的光量的比率，是考虑了材料表面的反射、材料内部的吸收而得到的值。
26.本发明中，雾度依据jis
‑
k
‑
7361：2000而测定，“透明”或“透明性高”是指，雾度低于5％。优选雾度低于1％。
27.进而，本发明中，总透光率根据jis k7361
‑
1的方法而测定，透射率高(透射性优异)是指，透射率为99.0％以上。
28.以下，对各成分进行详述。
29.[(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
[0030]
本发明的固化性组合物包含(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0031]
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯作为统称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语使用，包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一者或两者。对于其他类似的表现，也同样。
[0032]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如可以通过由多元醇和多异氰酸酯合成氨基甲酸酯预聚物，并且在其中加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，从而制造。
[0033]
作为多元醇，例如可以使用烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等公知的多元醇。另外，作为多异氰酸酯，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香族脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等公知的多异氰酸酯。
[0034]
本发明的固化性组合物包含(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，从而可以得到固化
性组合物对基板的密合性，进而可以得到使固化性组合物固化而得到的固化涂膜的柔软性，自基板剥离的可能性被抑制。(甲基)丙烯酰基官能团数如果太大，则有交联密度变高，固化物的翘曲变大，强韧性也变差的倾向，因此，优选2官能、3官能者。
[0035]
本发明中，特别优选使用具有2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂。进而，二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯其重均分子量优选处于1500～20000的范围。二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为1500以上，从而二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化收缩降低，不易产生固化物的翘曲。另一方面，通过二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量设为20000以下，从而粘度被视作良好，组合物制备时的操作性改善。
[0036]
二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品的例子中，有：新中村化学工业制u
‑
108a、u
‑
200ax、ua
‑
112p、ua
‑
5201、u
‑
340ax、ua
‑
511、ua
‑
512、ua
‑
311、ua
‑
412a、ua
‑
4200、ua
‑
4400、ua
‑
340p、ua
‑
2235pe、ua
‑
160tm、ua
‑
6100、u
‑
108、ua
‑
4000、ua
‑
122p、ua
‑
5201、ua
‑
512、ua
‑
w2、ua
‑
7000、u
‑
2ppa、ua
‑
ndp；sartmer制cn962、cn963、cn964、cn965、cn980、cn981、cn982、cn983、cn996、cn9001、cn9002、cn9788、cn9893、cn978、cn9782、cn9783；东亚合成化学工业制m
‑
1100、m
‑
1200、m
‑
1210、m
‑
1310、m
‑
1600；根上工业制artresin un
‑
9000pep、un
‑
9200a、un
‑
7600、un
‑
333、un
‑
1255、un
‑
6060ptm、un
‑
6060p、sh
‑
500b；共荣社化学制ah
‑
600、at
‑
600；daicel
‑
ornex制ebecryl 280、ebecryl 284、ebecryl 402、ebecryl 8402、ebecryl 9270等。
[0037]
三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品的例子中，可以举出daicel
‑
ornex公司制ebecryl 4513、ebecryl 4740、krm8296、ebecryl 8296、ebecryl 8311。
[0038]
(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使用上述中的1种，也可以设为多种的组合。
[0039]
(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的用量相对于固化性组合物的总质量，优选30～40质量％、特别优选处于34～36质量％的范围。
[0040]
通过使用上述比率的(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，从而改善了对涂布有固化性组合物的基板的密合性和固化涂膜的柔软性。
[0041]
[(b)硫代羧酸衍生物]
[0042]
本发明的固化性组合物以相对于(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份为50质量份以上、优选60～120质量份的范围包含(b)硫代羧酸衍生物。
[0043]
本发明中通过包含(b)硫代羧酸衍生物，从而可以改善固化涂膜的透光率。(b)硫代羧酸衍生物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0044]
作为(b)硫代羧酸衍生物，可以举出：具有1～6个所示的基团的化合物。
[0045]
作为其具体例，可以举出：β
‑
巯基丙酸，包含2
‑
乙基己基
‑3‑
巯基丙酸酯、正辛基
‑3‑
巯基丙酸酯、甲氧基丁基
‑3‑
巯基丙酸酯、硬脂基
‑3‑
巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)丙酸酯、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3
‑
巯基丙酸酯)等直链或支链状的化合物以及三
‑
[(3
‑
巯基丙酰氧基)
‑
乙基]
‑
异氰脲酸酯等具有环状结构的化合物的巯基丙酸衍生物，本发明中特别优选使用三
‑
[(3
‑
巯基丙酰氧基)
‑
乙基]
‑
异氰脲酸酯。
[0046]
(b)硫代羧酸衍生物的用量相对于固化性组合物的总质量，优选25～40质量％、特
别优选处于30～38质量％的范围。
[0047]
通过使(b)硫代羧酸衍生物的用量为25质量％以上，从而可以充分得到固化涂膜的透光率，通过设为40质量％以下，从而与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单独相比，可以进一步得到固化性组合物对基板的密合性。
[0048]
[(c)三烯丙基异氰脲酸酯]
[0049]
本发明的固化性组合物以相对于(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份为40质量份以上、优选45～95质量份的范围包含(c)三烯丙基异氰脲酸酯。
[0050]
通常，通过相对于固化性组合物少量添加约10质量％的三烯丙基异氰脲酸酯，从而发挥作为交联助剂的作用和固化性组合物的作为密合性赋予剂的作用，但本发明中，通过使用40质量份以上的(c)三烯丙基异氰脲酸酯，从而可以降低固化涂膜的雾度值，并且使透光率为高水平，也可以赋予耐热性。
[0051]
(c)三烯丙基异氰脲酸酯的用量相对于固化性组合物的总质量，优选20～40质量％、特别优选处于24～33质量％的范围。
[0052]
通过使(c)三烯丙基异氰脲酸酯的用量为20质量％以上，从而可以使固化涂膜的硬度充分，通过设为40质量％以下，从而透明性和透光率变得特别良好，也可以赋予耐热性。
[0053]
[(d)光聚合引发剂]
[0054]
本发明的固化性组合物包含(d)光聚合引发剂。作为能使用的光聚合引发剂的例子，例如可以举出：苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、4,4
’‑
双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、α
‑
羟基苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2,2
‑
二乙氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、1,1
‑
二氯苯乙酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉基
‑1‑
丙酮、n,n
‑
二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；2,4
‑
二甲基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2,4
‑
二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2
‑
甲基蒽醌、2
‑
乙基蒽醌、2
‑
叔丁基蒽醌、1
‑
氯蒽醌、2
‑
戊基蒽醌、2
‑
氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；4
‑
二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2
‑
(二甲基氨基)乙酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；苯基二硫化2
‑
硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。
[0055]
上述(d)光聚合引发剂可以使用1种或组合2种以上而使用，为了改善表面特性而不有损固化物的柔软性，优选使用α
‑
羟基苯乙酮系的光聚合引发剂。
[0056]
以相对于(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份优选为0.1～10质量份、更优选0.3～5质量份的比率添加(d)光聚合引发剂。
[0057]
前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、前述(b)硫代羧酸衍生物、和前述(c)三烯丙基异氰脲酸酯的总计质量优选为固化性组合物的整体质量的95％以上，由此，可以得到高的总透光率和雾度得到良好抑制这样的特性。
[0058]
粘度调整可以使用公知常用的稀释剂、特别是反应性稀释剂。特别是在分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物即单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的稀释效果高而优选。
[0059]
[其他成分]
[0060]
本发明的固化性组合物中，在不有损本发明的效果的范围内可以添加除前述成分
以外的其他成分。作为添加剂，可以配混光固化性单体、有机硅系、氟系的消泡剂、流平剂、公知常用的热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂等。
[0061]
本发明的固化性组合物只要为不有损期望的特性的范围就可以包含热固化性成分，通常不使用热固化成分。其结果，可以形成具有更优异的透明性和光线透射性、经时变化少的固化物。
[0062]
本发明的固化性组合物与基板的密合性高，因此，与基板的结合变得容易且可靠，也可以改善作为结合对象的设备、部件的耐久性。
[0063]
[固化性组合物的固化方法]
[0064]
由上述成分构成的本发明的固化性组合物通过进行光固化，从而可以形成固化物。固化时，将固化性组合物涂覆于石英玻璃等基材等后，照射活性能量射线并固化。需要说明的是，本发明的固化性组合物优选具有1～50dpa
·
s的粘度。
[0065]
涂覆方法可以采用浸涂法、流涂法、棒涂法、丝网印刷法的任意方法。另外，作为活性能量射线的照射光源，适当的是，低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或金属卤化物灯等。此外，还可以利用uv
‑
led、激光束线、电子束等作为活性能量射线。
[0066]
[固化性组合物的固化/成型方法]
[0067]
此处，利用附图，示例如下方法：使用在表面具有凹部的版体，将本发明的固化性组合物填充至凹部，利用紫外线以使所填充的固化性组合物固化，将其固化物从凹部取出，从而得到成型品。
[0068]
图1示出在表面具有凹部(2)的版体(1)。通常使用有不锈钢等金属制者。
[0069]
图2示出在该版体的凹部(2)填充了本发明的固化性组合物的状态(3)。通常，用刮刀等将固化性组合物填充到版体的凹部。
[0070]
图3示出从其上部覆盖基材(4)、进而从其上部的光源(5)照射紫外线以使本发明的固化性组合物固化的工序。通常，基材(4)可以使用使紫外线透过的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯制的薄膜。
[0071]
图4示出将固化物从版体(1)脱模得到固化成型体(6)的状态。图1至图4的一系列的工序分别使用专用的公知的装置，从而可以连续地制造成型品。
[0072]
如此可以将本发明的固化性组合物预先成型而使用。在凹部直接填充的通过光固化的成型方法中，由于固化不受氧的妨碍，因此，可以增加厚度，并且在最厚部可以厚度为5mm。
[0073]
需要说明的是，本发明的固化性组合物也可以作为触摸面板等等的透明屏幕用、以及阻焊剂、层间绝缘材料、和覆盖层等的绝缘材料应用。另外，本发明的固化性组合物也可以作为锡堤应用。进而，本发明的组合物具有良好的密合性，因此，也可以作为粘接剂、特别是透明屏幕等中使用的无色透明的粘接剂使用。
[0074]
实施例
[0075]
以下，根据实施例、比较例，对本发明进而详细地进行说明。本发明不限定于下述实施例，以下记载的“份”和“％”只要没有特别限定就全部为质量基准。
[0076]
[实施例1～10和比较例1～3]
[0077]
利用自转/公转式混合机将下述表1记载的各成分进行混炼，制备各固化性组合
物。
[0078]
对得到的各固化性组合物进行以下的评价。
[0079]
1.印刷性评价
[0080]
利用聚酯(tetoron(注册商标))制的具备300目的刷版的丝网印刷装置，将实施例1～10和比较例1～3的固化性组合物整面印刷在石英玻璃的基板上，使得固化后的膜厚成为10μm。
[0081]
以目视观察印刷后经过5分钟后的涂膜的表面状态，以以下的基准进行评价。将结果示于表1。
[0082]
〇基板整面被固化性组合物光滑且均匀地涂覆
[0083]
×
在固化性组合物的表面可见气泡的破裂的痕迹，涂膜表面不均匀
[0084]
2.指触干燥性评价(粘性评价)
[0085]
利用聚酯(tetoron(注册商标))制的具备300目的刷版的丝网印刷装置，将实施例1～10和比较例1～3的固化性组合物整面印刷在石英玻璃的基板上。用金属卤化物灯，在1000mj/cm2的光量下对得到的涂膜进行曝光以使涂膜固化。使用由此得到的涂膜(膜厚10μm)作为评价用的固化膜，以下述基准进行评价。将结果示于表1。
[0086]
◎
即使用手指接触涂膜，涂膜表面上也不带有指纹，涂膜也不附着于手指
[0087]
〇用手指接触涂膜时，在涂膜表面带有指纹，但涂膜不附着于手指
[0088]
×
用手指接触涂膜时，在涂膜表面带有指纹，而且涂膜还附着于手指
[0089]
3.铅笔硬度评价
[0090]
制作与上述2.指触干燥性评价中使用的评价用的固化膜同样的固化膜，用铅笔硬度试验器(株式会社东洋精机制作所制)测定其表面硬度。该试验中，在使芯前端磨平了的3h和4h的铅笔以约45
°
的角度、1kg载荷压至各试验片的状态下，以0.5～1mm/s的速度进行至少7mm移动，从而以以下基准评价固化涂膜的剥离的状态。将结果示于表1。
[0091]
◎
以4h的铅笔没有涂膜的剥离
[0092]
〇以3h的铅笔没有涂膜的剥离
[0093]
×
以3h的铅笔有涂膜的剥离
[0094]
4.密合性评价
[0095]
对于上述3.铅笔硬度评价中使用者同样的固化涂膜(膜厚10μm)的密合性，依据jis k 5600
‑5‑
6，使用横切引导件，划格成10mm
×
10mm棋盘格状，形成100x100个的棋盘格，从而实施划格胶带剥离环试验。以以下的基准目视观察棋盘格的残留个数。将结果示于表1。
[0096]
〇涂膜的棋盘格中完全没有剥离
[0097]
×
在涂膜的棋盘格的1个以上观察到剥离
[0098]
5.总透光率评价
[0099]
对于与上述3.铅笔硬度评价中使用者同样的固化涂膜(膜厚10μm)，依据jis k 7361
‑
1，使用紫外可见分光光度计v
‑
670ex(日本分光株式会社制)测定总透光率。
[0100]
该评价中，示出用于评价的波长300～780nm的整个区域内的透射光与入射光的比率。将测定结果记载于表1。
[0101]
6.雾度(雾值)评价
[0102]
对于与上述3.铅笔硬度评价中使用者同样的固化涂膜(膜厚10μm)，依据jis k 7136，使用紫外可见分光光度计v
‑
670ex(日本分光株式会社制)进行测定。需要说明的是，如jis k 7136中记载的那样，雾度是指，试验片的散射光透射率除以总透光率而得到的值的百分率所示的值，结果总透光率的值依据jis k 7361
‑
1而求出。将测定结果记载于表1。
[0103]
7.耐热性试验(加热处理后的总透光率和雾度评价)
[0104]7‑
1.加热处理试样的制作
[0105]
在温度100℃的热风循环式干燥炉中，将与上述3.铅笔硬度评价中使用者同样的固化涂膜保管2小时，从而制作加热处理试样。
[0106]7‑
2.加热处理试样的总透光率评价和雾度评价
[0107]
通过与上述5.总透光率评价和6.雾度(雾值)评价同样的测定方法求出对于由此得到的加热处理试样的总透光率和雾度值。将测定结果记载于表1。
[0108]
8.耐候性试验(曝光处理后的总透光率和雾度评价)
[0109]8‑
1.曝光处理试样的制作
[0110]
对于与上述3.铅笔硬度评价中使用者同样的固化涂膜，利用金属卤化物灯进行20j/cm2的光量的整面曝光，从而制作曝光处理试样。
[0111]8‑
2.曝光处理试样的总透光率评价和雾度评价
[0112]
通过与上述5.总透光率评价和6.雾度(雾值)评价同样的测定方法求出对于由此得到的曝光处理试样的总透光率和雾度值。将测定结果记载于表1。
[0113]
[表1]
[0114][0115]
以下示出表中记载的材料的详细情况。
[0116]
ebecryl 8402：2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、光固化性氨基甲酸酯树脂、daicel
‑
ornex株式会社制
[0117]
taic：氰脲酸三烯丙酯、三菱化学株式会社制
[0118]
tempic：三
‑
[(3
‑
巯基丙酰氧基)
‑
乙基]
‑
异氰脲酸酯、sc有机化学株式会社制
[0119]
omnirad(注册商标)184：1
‑
羟基环己基
‑
苯基酮、igm resins公司制kbm
‑
5103：3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制
[0120]
light ester p
‑
1m：单(2
‑
羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯、共荣社化学株式会社制
[0121]
flowlen ac
‑
2300c：烯烃聚合物(消泡剂)、共荣社化学株式会社制
[0122]
polyflow kl
‑
700：含有机硅的聚合物(基材湿润剂)、共荣社化学株式会社制
[0123]
由以上可知，本发明的固化性组合物的印刷性优异，其固化物具有指触干燥性、铅笔硬度、密合性的任意特性均优异的物理特性。
[0124]
进而，本发明的固化物的透光率均比初始值、以及耐热试验暴露后和耐气候性试验暴露后高、高至99.0％以上，雾度值也在初始值、以及耐热试验暴露后和耐气候性试验暴露后均得到抑制、抑制至1.5％以下，因此，特别是作为液晶显示器、触摸面板等的透明保护材料，初始的无色透明的美丽的状态在长期的严苛的使用时也具有耐性。
[0125]
本发明不限定于上述实施方式的构成和实施例，可以在本发明的主旨的范围内进行各种变形。
[0126]
附图标记说明
[0127]1···
版体
[0128]2···
凹部
[0129]3···
光固化性组合物
[0130]4···
基材
[0131]5···
光源
[0132]6···
成型品