一种尖晶石氧化物包覆富锂锰基正极材料的制作方法

1.本发明属于正极材料制备领域，具体涉及一种尖晶石li4mn5o
12
包覆富锂锰基正极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着时代的发展，能源枯竭和环境污染越来越严重，清洁且有效的化学能
‑
电能相互转换储能装置被广泛研究。商业化的电池主要有四大关键组成：正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其中正极是制约电池成本和提高能量密度的关键。目前动力电池使用的正极材料主要有：钴酸锂、镍钴锰三元材料、改性锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝三元材料。传统的正极材料如层状licoo2，尖晶石limn2o4和橄榄石 lifepo4不能完全满足车辆应用的能量密度要求。而化学通式为xli2mno3•
(1
‑
x)limo2（m=mn，ni，co等）的富锂锰过渡金属（tm）层状氧化物（lmr
‑
nmc）被认为是下一代高能量密度锂离子电池（libs）中最有希望的正极材料之一。为了获得高比容量，过量的锂离子保留在tms层中，形成了母体limo2结构中具有limn6单元的共生li2mno3晶畴，晶畴的结合使该材料在2.0
‑
4.6 v的电压范围内可提供超过250 mah/g的容量，并且具有较高的电压平台和能量密度。由于富锂锰基正极材料来源丰富，电化学稳定性好，能更好的满足锂电池在小型电子产品和电动车等领域的使用要求，具有广泛的发展前景。
3.然而，在其首次充电过程存在析氧问题，使得mn迁移到li层中形成尖晶石结构，这严重阻碍了锂离子的扩散路径并导致电压衰减，电池的能量密度发生损失；其次部分li

以li2o的形式脱出却无法在放电时重新嵌入，从而导致工作电压下降和不可逆容量损失。目前已经引入了许多方法来缓解这种不需要的相变。表面改性是主要的补救措施之一，因为表面结构可以抑制这种相变过程。良好的表面结构将使原子内部保持均匀的晶体结构且与主体富锂锰层状相很好的契合，在整个颗粒上均匀地形成一层表面结构，也可以在重复充放电循环期间维持主体的整体性。通过表面改性可以减缓电压衰减、 减少电池的首次不可逆损失和提高电池的倍率能力。但大多数涂层成分的使用不能匹配正极材料的晶格结构，从而导致对其结构的损害。考虑到结构兼容性，尖晶石氧化物在层状氧化物上有相同的立方密排氧的阵列，被认为是一种很有前途的涂层选择。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种尖晶石li4mn5o
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包覆富锂锰基正极材料的制备方法，通过构造尖晶石li4mn5o
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涂层可以防止富含锂的层状氧化物在充放电状态下的氧释放，li4mn5o
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使用了与正极材料相同的元素既不会损害宿主的结构稳定性，同时减缓了正极材料的相变，抑制其首次库伦效率，提高循环效率，且制备工艺简单，成本低廉。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种尖晶石li4mn5o
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包覆富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：（1）以含co、mn、ni的金属盐作为金属离子溶质与沉淀剂na2co3混合，再加入螯合物
nh4oh，制得正极材料前驱体；（2）将前驱体洗涤、过滤、干燥，得到前驱体粉末，球磨后与锂源充分研磨，在空气中煅烧，得到富锂锰基正极材料；（3）将研磨后的富锂锰基正极材料分散到锂盐溶液中，然后加入锰盐，搅拌；（4）过滤，干燥，得到的粉末在空气中煅烧，制得尖晶石li4mn5o
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包覆富锂锰基正极材料。
6.优选地，步骤（1）中金属盐为碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐或氯盐。
7.步骤（1）中调节ph为8，搅拌速度为400
‑
600 rpm，反应温度＜60 ℃，反应时间2
‑
5 h。
8.步骤（2）中洗涤为去离子水洗涤2
‑
3次后再用乙醇洗涤1
‑
2次；干燥为真空干燥，温度为80
‑
100 ℃，时间为22
‑
30 h。
9.步骤（2）中锂源为一水氢氧化锂、氯化锂或碳酸锂，锂源与前驱体的质量比为1.23
‑
1.28：1。
10.步骤（2）中球磨速度为200
‑
350 r/min；煅烧为500℃煅烧6
‑
8 h，900℃煅烧10
‑
12 h。
11.步骤（3）中锂盐为一水氢氧化锂、氯化锂或碳酸锂，锰盐为醋酸锰、氯化锰或碳酸锰。
12.步骤（3）中li：mn的摩尔为4：5
‑
5.2，li4mn5o
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的质量占正极材料的1
‑
10 wt%；搅拌时间为 5
‑
7 h，温度为50
‑
80 ℃。
13.步骤（4）中干燥时间为12
‑
15 h，煅烧温度为400
‑
500 ℃，煅烧时间为6
‑
8 h。
14.本发明的有益效果在于：（1）现有改性方法改性后晶体结构存在晶格失配的问题，多次的充放电会导致解体，造成原始状态下的非均匀集成，而本发明中由于负载了同种元素作为表面结构能有效抑制上述转换。
15.（2）良好的表面结构必然具有良好的离子/电子导电性的电化学能力，本发明的技术方案提供的是一种不会牺牲宿主富锂锰层状氧化物高比容量的材料。
16.（3）加入锂和锰能减小界面自由能的差异，采取与主体具有一致晶体结构的li4mn5o
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能很好地保持表面的高电化学性能。
17.（4）正极材料涉及氧的过程不可避免地会导致氧框架的不稳定，并最终从表面产生晶格氧释放，从而导致容量下降、电压衰落和动力学差。li4mn5o
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在晶格氧中是本质稳定的层状氧化物，防止架构材料异变和晶格氧从易碎品中逸出的特性，改善循环和倍率性能。
附图说明
18.图1为实施例2与对比例1 的xrd图谱对比；图2为实施例2制备的包覆li4mn5o
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后的正极材料的xps；图3为实施例2制备的包覆li4mn5o
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后的正极材料的sem图；图4为实施例2与对比例1的首次充放电曲线的对比图；图5为实施例2与对比例1循环100圈的放电比容量对比图；图6为实施例2与对比例1循环200圈的放电比容量对比图。
具体实施方式
19.通过具体实施方式对此发明做进一步详细的说明。特此说明，为了更好理解本发明，此实例仅用于阐明但不限制此发明的范围。
20.实施例1一种尖晶石li4mn5o
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包覆富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤为：1)步骤1：利用硫酸盐mnso4，niso4和coso4作为金属盐材料，以0.54：0.13：0.13的比例溶解于去离子水中配制为0.2mol/l的溶液，将其混合液体与0.2mol/l的na2co3溶液等体积混合后加入螯合剂nh3·
h2o，调节溶液ph为8左右，在500rpm下搅拌3h，用去离子水洗涤三次后用乙醇洗涤一次，过滤后在80℃下烘22h。
21.2)步骤2：1)中制备好的（mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
）co3前驱体粉末球磨12h后再与1：1.25的lioh
·
h2o充分研磨1
‑
3h，过筛出球磨珠后放入马弗炉中在空气下于500℃下煅烧6h然后在900℃下煅烧10h。
22.3)步骤3：取2）中制备好的li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2取5g分散到0.0504glioh
·
h2o的水溶液中，后加入0.2595g醋酸锰，在60℃下搅拌5h。
23.4)步骤4：将3)中过滤后材料在80℃下烘12h，烘干后的粉末在空气氛围下于500℃煅烧6h。
24.实施例2一种尖晶石li4mn5o
12
包覆富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤为：1)步骤1：同实施例1；2)步骤2：1)中制备好的（mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
）co3前驱体粉末球磨12h后再与1：1.25的lioh
·
h2o充分研磨1
‑
3h，过筛出球磨珠后放入马弗炉中在空气下于500℃下煅烧6h然后在900℃下煅烧10h。
25.3)步骤3：取2）中制备好的li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2取5g分散到03084glioh
·
h2o的水溶液中，后加入0.4325g醋酸锰，在60℃下搅拌5h.4)步骤4：将3)中过滤后材料在80℃下烘12h，烘干后的粉末在空气氛围下于500℃煅烧6h。
26.实施例3一种尖晶石li4mn5o
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包覆富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤为：1)步骤1：同实施例1；2)步骤2：1)中制备好的（mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
）co3前驱体粉末球磨12h后再与1：1.25的lioh
·
h2o充分研磨1
‑
3h，过筛出球磨珠后放入马弗炉中在空气下于500℃下煅烧6h然后在900℃下煅烧10h。
27.3)步骤3：取制备好的li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2取5g分散到0.1176glioh
·
h2o的水溶液中，后加入0.6055g醋酸锰，在60℃下搅拌5h.4)步骤4：将3)中过滤后材料在80℃下烘12h，烘干后的粉末在空气氛围下于500℃煅烧6h。
28.对比例1为考察用li4mn5o
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改性后富锂锰基正极材料的性能变化，本对比例采用与实施例1相同的制备方法制备li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2正极材料；
应用方法：1.将制备好的样品粉末直接用于xrd、xps、sem测试，作为材料表征。2.将实施例1、2、3与对比例1在相同的条件下，将制备好的所有材料分别以正极材料：导电剂炭黑：粘合剂pvdf以8：1：1的比例混合在溶剂nmp中，搅拌均匀后涂布在铝箔上。铝箔干燥后切成圆形极片，最后将压片称重后的极片放入惰性气体保护的手套箱中制备电池，电池的测试作为电化学表征。
29.测试条件：1.xrd：以0.1
°
/ s扫描10
–
80
°
.2.充放电循环：使用电池测试系统测试其电化性能，测试电压范围为2
‑
4.8v。
30.图1为实施例2与对比例1 的xrd图谱，对比展示了包覆li4mn5o
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前后llo样品的xrd。可以看出原始材料具有rm的六边形晶胞α
‑
nafeo2层状结构。（006）峰、（012）峰、（016）峰与（110）峰的分裂明显，显示了有序的二维层状结构。（003）和（104）这两个最强的衍射峰属于层状的limo2相。20
°‑
25
°
的弱超晶格峰索引于单斜相c2/m空间群的li2mno3。在包覆前后，xrd的数据基本一致，没有杂相也没有多余的衍射峰出现，表明在包覆前后，样品的层状构没有变化。这验证了表面相在结构上是很好地链接到主机框架，表面层是以均匀的方式涂覆在所有主体颗粒上。
31.图2为实施例2制备的包覆li4mn5o
12
后的正极材料的xps，对li4mn5o
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包覆后的样品进行了x射线光电子能谱（xps）分析，从图中可以看出使用乙酸锂乙酸锰进行包覆后的材料中没有引入其他的杂质。
32.图3为实施例2制备的包覆li4mn5o
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后的正极材料的sem图，可以看到正极材料在用li4mn5o
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包覆后仍具有形貌规整的的球形颗粒。
33.图4为实施例2与对比例1的首次充放电曲线的对比图，从图中可以看出在充电过程中，4.4 v以下有一个倾斜的电压曲线，随后在4.4 v
‑
4.6 v电压范围内有一个平台区域，这是由于在此电压范围内，更多的mn
3 /4
氧化还原电子具有电化学活性。4.4 v以上的平台区域容量减少也说明包覆li4mn5o
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可以抑制o2释放反应。氧空位的产生和消失的频率减小也表明包覆可以有效的抑制首次不可逆容量损失。
34.表1为实施例2与对比例1的首次库伦效率对比，对比例1的首次库伦效率为67.2 %，实例2的首次库伦效率为81.4 %，可以看出实例2的首次库伦效率比对比例1的更好，表明有更少的li

以li2o的形式脱出却无法在放电时重新嵌入，不可逆容量损失减小。
35.图5为实施例2与对比例1循环100圈的放电比容量对比图，实施例2和对比例1在1 c(250 mah/g)下循环100圈后的放电比容量为别为186 mah/g和135 mah/g，100圈循环实施例2的容量保持率为高于90 %，而对比例1的容量保持率不足75 %。说明包覆后的正极材料具有更好的稳定性，并在循环过程中能继续保持其结构稳定。
36.图6为实施例2制备的包覆li4mn5o
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后的正极材料的200圈循环放电比容量图，显示了包覆li4mn5o
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后的材料在0.5 c下循环200圈的放电曲线，看出200圈后电池的容量保
持率仍可以高于70 %。说明在多次的循环下，包覆li4mn5o
12
的正极材料显现出更加明显的稳定性。
37.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。