一种多离子修饰三元材料前驱体及正极材料制备方法与流程

1.本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种多离子修饰三元材料前驱体及正极材料制备方法。


背景技术：

2.面对各种消费类电子产品，如电动自行车和电动汽车等需求量的激增，锂离子电池成为当下二次电池市场的主流产品，其中，层状正极材料因其低廉的成本和稳定的电化学性能被认为是最具潜力的正极材料。然而，层状正极材料严重的容量衰减阻碍了其进一步的规模应用，特别是在大电流密度循环下的应用。造成容量衰减的原因是由于形成的ni
4
离子具有很强的氧化性，破坏电极中的电解质组分。同时，高浓度的不稳定ni
4
离子会被还原为阴极材料表面的nio相，引起正极材料电化学稳定性衰减。此外，由于li

和ni
2
两种离子半径相仿，长循环过程中在阳离子层内容易出现阳离子混合排布的情况，导致循环稳定性和倍率性能较差。同时，由于三元材料高压循环过程中电解液发生副反应生成部分hf腐蚀正极材料导致材料的溶解，进一步影响正极材料的循环寿命。另外，不成熟的材料生产流程会进一步增加其规模化生产成本。
3.研究表明，对层状正极材料进行材料修饰，例如：离子掺杂，表面改性，控制纳米颗粒的粒度等可以很好的解决这种问题，并显著改善材料热稳定性和电化学性能。然而，现阶段针对三元正极材料前驱体的改性较为繁复，已报道的金属离子种类繁多，如何选择合适的金属元素掺杂以及表面改性来抑制三元材料前驱体的li

和ni
2
离子混排，提高三元前驱体的结构稳定性仍是现阶段三元正极材料改性的瓶颈。
4.因此，针对三元材料的合成工艺复杂和循环稳定性较差等问题，提供一种制备工艺简单的前驱体的制备方法、以及循环稳定性和倍率性能优异的锂离子电池正极材料尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种结构稳定性好、li/ni阳离子的混排达到抑制的多离子修饰三元材料前驱体正极材料，还提供一种工艺简单、可控性好、成本较低的上述多离子修饰三元材料前驱体正极材料的制备方法，还提供一种结构稳定性、循环稳定性好的三元材料。
6.经研究发现，本发明中的多金属离子掺杂可以有效抑制三元材料体相中li/ni阳离子的混排，降低充放电长循环过程中的容量衰减，nb元素和mg元素通过体相掺杂可以稳定三元材料脱/嵌li

过程中的晶体结构，避免体相结构的坍塌，实现循环过程中容量保持率的稳定，b掺杂可以均匀分布在三元材料的表界面区域，从而进一步稳定三元材料的晶体结构。此外，多离子掺杂前驱体外层均匀包覆的al2o3修饰层可以在使后续混锂烧结过程中前驱体和包覆层材料的结合更为紧密，并消耗电解液在充放电过程中产生的hf酸，减少材料循环过程中的溶解现象，从而综合提高材料的循环寿命。本发明前驱体合成的正极材料
首次放电容量高，循环稳定性好；本发明制备方法简单合理，成本较低。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种三元正极材料前驱体，包括基体和基体表面的包覆层，所述基体的化学式为ni
x
co
y
mn
z
mg
p
nb
q
b
i
(oh)2，其中0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<p≤0.05，0<q≤0.05，0<i≤0.05，x y z=1，所述包覆层为氧化铝包覆层。
8.作为优选，所述前驱体表面的一次颗粒呈分散的条状，所述前驱体的二次颗粒为球形，且二次颗粒的粒径大小为3.5～7μm；作为优选，掺杂元素mg、nb均匀分布于基体体相中，掺杂元素b均匀分布于基体表界面处。
9.作为一个总的发明构思，本发明还提供一种前述的三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：（1）按照前驱体需求配制适量镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液，并将镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液并流进料至第一反应釜内，进行共沉淀反应，待反应一段时间后，将反应浆料输送到陈化槽内进行陈化处理，形成纳米级晶粒；（2）向第二反应釜中加入热氨水和陈化后的反应浆料，然后将金属盐溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液通入第二反应釜中，进行分阶段共沉淀反应，第一阶段向第二反应釜中并流通入镁盐溶液、铌盐溶液、镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液，反应一段时间后反应产物粒径1.5～2.5μm；第二阶段向第二反应釜中并流通入镁盐溶液、铌盐溶液、硼盐溶液、镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液，进行共沉淀反应，反应直至获得所需粒径的材料，待反应完成后，将所得反应物浆料过滤，再经洗涤、干燥得到ni
x
co
y
mn
z
mg
p
nb
q
b
i
(oh)2；（3）将得到的ni
x
co
y
mn
z
mg
p
nb
q
b
i
(oh)2超声分散至含铝盐溶液中，再经洗涤、干燥、低温焙烧和后处理即可得到前驱体ni
x
co
y
mn
z
mg
p
nb
q
b
i
(oh)2•ꢀ
nal2o3。
10.作为优选，步骤（1）中，反应体系的温度控制为50～70℃，游离氨的浓度为9～15 g/l，ph为11.00～12.50，搅拌速度350～500 rpm，反应时间为0.5～3h；所制备的纳米级晶粒尺寸为0.1～0.5μm。
11.作为优选，步骤（1）和（2）中，所述镍源、钴源和锰源为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种；所述镍源溶液、锰源溶液和钴源溶液的浓度为3.5～5 mol/l；所述氨水溶液的浓度为4～7 mol/l；所述氢氧化钠溶液的浓度为4～7 mol/l。
12.作为优选，步骤（2）中，所述热氨水的温度为40～50℃；所述热氨水中氨浓度为0.15～0.3mol/l，所述热氨水的用量为第一反应釜中的反应浆料体积的1/7～1/5。
13.作为优选，步骤（2）中，所述第一阶段的反应条件为：反应体系的温度控制为40～50℃，ph控制为10.5～11.0，体系中游离氨浓度控制为4～8g/l，搅拌速度350～500 rpm，反应时间为8～16h；所述第二阶段的反应条件为：反应体系的温度控制为50～70℃，搅拌速度为400～600 rpm，ph控制为10.5～11.0，体系中游离氨浓度控制为9～15 g/l，反应时间为24～36 h。
14.作为优选，步骤（2）中，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种；所述
的铌盐为氯化铌、硝酸铌、硫酸铌中的一种或几种；所述的硼盐为硼酸、五硼酸铵中的一种或几种；所述镁盐溶液的浓度为0.01～0.05 mol/l；铌盐溶液的浓度为0.01～0.05 mol/l；硼盐溶液的浓度为0.01～0.05 mol/l。
15.作为优选，步骤（3）中，所述低温焙烧温度为250～350℃。
16.作为一个总的发明构思，本发明还提供一种三元正极材料，采用前述的三元材料前驱体或者前述的制备方法制备的三元材料前驱体制备得到。包括：将前驱体与锂源混合，然后在氧气气氛下进行烧结。
17.作为优选，所述锂源中的锂与前驱体ni
x
co
y
mn
z
mg
p
nb
q
b
i
(oh)2•ꢀ
nal2o3中的ni、co和mn的摩尔比n(li):(n(ni) n(co) n(mn))＝1～1.2:1。
18.作为优选，所述烧结的温度为500～850℃，时间为10～24h。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明的nb、mg元素在前驱体体相内部均匀分布、b元素集中分布于表界面处形成共掺杂的镍钴锰三元正极材料前驱体中，nb元素和mg元素体相掺杂可以稳定三元材料脱/嵌li 过程中的晶体结构，避免体相结构的坍塌，实现循环过程中容量保持率的稳定，同时b掺杂均匀分布在三元材料的表界面区域，从而进一步稳定三元材料的晶体结构；且前驱体外层均匀包覆的al2o3修饰层可以在使后续混锂烧结过程中使前驱体和包覆层材料的结合更为紧密，并消耗电解液在充放电过程中产生的hf酸，减少材料循环过程中的溶解现象。
20.（2）本发明的前驱体表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～7μm，比表面积大，有助于三元正极材料前驱体后一步混锂烧结过程锂盐的充分渗透和反应，有利于提高材料的一致性。
21.（3）本发明合成的前驱体材料合成正极材料，结构稳定性、循环稳定性得到明显改善。
22.（4）本发明通过控制步骤（2）中mg、nb以及b元素的进料顺序、时机等来实现mg、nb和b掺杂状态的控制，进而有利于获得mg、nb体相均匀分布，b表界面层均匀分布的三元正极材料前驱体，能够进一步提高前驱体的结构和循环稳定性。
23.（5）本发明制备方法步骤简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例。
25.图 1是本发明实施例1所得前驱体的sem图。
26.图2是本发明实施例3与对比例1所得的正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
27.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
28.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相
同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
29.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
30.实施例1一种三元正极材料前驱体，包括基体和基体表面的包覆层，所述基体的化学式为ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.002
nb
0.002
b
0.002
(oh)2，所述包覆层为氧化铝包覆层；所述前驱体表面的一次颗粒呈分散的条状，所述前驱体的二次颗粒为球形，且二次颗粒的粒径大小为3.5～7μm；掺杂元素mg、nb均匀分布于基体体相中，掺杂元素b均匀分布于基体表界面处。
31.一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：（1）按照前驱体的设定配制适量3.5 mol/l的硫酸镍溶液、3.5 mol/l的硫酸钴溶液和3.5 mol/l的硫酸锰溶液；以摩尔比计，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照(ni:co:mn=88:6:6)并流通入第一反应釜中，同时将7 mol/l的nh3·
h2o溶液和7 mol/l的naoh溶液通过计量泵并流进料至第一反应釜内，控制反应体系的温度在50℃，游离氨的浓度为9～15 g/l，ph在11.00，进行共沉淀反应2h，转速为350 rpm，然后将反应浆料通入陈化槽中进行60℃陈化处理，陈化结束后得到尺寸大小为0.1～0.5μm的细小纳米晶粒；（2）在第二反应釜中按第一反应釜的反应浆料与热稀氨水体积比6:1加入温度为50℃，氨浓度为0.25mol/l的热稀氨水溶液和陈化后的反应浆料，然后将含有0.02 mol/l的mgcl2溶液、0.02 mol/l的nbcl5溶液、0.02 mol/l的硼酸溶液，镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液先后并流通入第二反应釜中，进行分阶段共沉淀反应，第一阶段将mgcl2溶液、nbcl5溶液、镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流通入第二反应釜，反应体系的温度控制为50℃，ph控制为10.5，搅拌速度350 rpm，体系中游离氨浓度控制为4～8g/l，反应8 h，得到粒径为1.5～2.5μm的反应产物；第二阶段将硼酸溶液、mgcl2溶液、nbcl5溶液、镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流通入第二反应釜进行共沉淀反应，控制反应温度为60℃，ph值为11.0，搅拌速度为400 rpm，游离氨浓度为10 g/l，反应时间24 h；（3）将第二反应釜反应结束后的物料输出，形成颗粒大小均匀分布的粒径大小为3.5～7μm的三元正极材料前驱体；将前驱体浆料输送至离心机进行过滤，经洗涤、干燥得到ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.002
nb
0.002
b
0.002
(oh)2。
32.（4）将ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.002
nb
0.002
b
0.002
(oh)2超声分散于硝酸铝（0.5m）溶液中，混合均匀后，再经洗涤、干燥、于250℃进行低温焙烧、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.002
nb
0.002
b
0.002
(oh)2•ꢀ
nal2o3。
33.一种正极材料的制备方法，包括：采用本实施例制备的前驱体来合成正极材料，具体步骤为：以摩尔比计，按照li:(ni co mn)＝1.1的比例称取硝酸锂，将1 mol前驱体ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.002
nb
0.002
b
0.002
(oh)2•ꢀ
nal2o3与1.1 mol硝酸锂，在650℃下烧8h，并在800℃下烧11h，得到正极材料。
34.对本实施例所得的前驱体材料进行表征和检测，前驱体材料表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～7μm，其sem图如图1所示。
35.采用本实施例所得正极材料组装成cr2025的扣式电池。经测试在2.75～4.4v电压
范围内，1c倍率下首次放电克容量达195.8mah/g，1c下循环120圈，容量为158.79mah/g，容量保持率达81.1%。
36.实施例2一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：（1）按照前驱体的设定配制适量4 mol/l的硫酸镍溶液、4 mol/l的硫酸钴溶液和4 mol/l的硫酸锰溶液，以摩尔比计，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照(ni:co:mn=88:6:6)并流通入第一反应釜中，同时将5.8mol/l的nh3·
h2o溶液、6.2 mol/l的naoh溶液通过计量泵并流进料至第一反应釜内，控制反应体系的温度在50℃，游离氨的浓度为9～15 g/l，ph在11.20，进行共沉淀反应2h，搅拌速度为400 rpm，然后将反应浆料通入陈化槽中进行60℃陈化处理，陈化结束后得到尺寸大小为0.1～0.5μm的细小纳米晶粒；（2）在第二反应釜中按第一反应釜的反应浆料与热稀氨水体积比6:1加入温度为50℃，氨浓度为0.25mol/l的热稀氨水溶液和陈化后的反应浆料，然后将含有0.03 mol/l的mgcl2溶液、0.03 mol/l的nbcl5溶液、0.03 mol/l的硼酸溶液，镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液先后并流通入第二反应釜中，进行分阶段共沉淀反应，第一阶段将mgcl2溶液、nbcl5溶液、镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流通入第二反应釜，反应体系的温度控制为50℃，ph控制为10.5，搅拌速度360 rpm，体系中游离氨浓度控制为4～8 g/l，反应8 h，得到粒径为1.5～2.5μm的反应产物；第二阶段将硼酸溶液、mgcl2溶液、nbcl5溶液、镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流通入第二反应釜进行共沉淀反应，控制反应温度为65℃，ph值为11.0，搅拌速度为400 rpm，游离氨浓度为10.5 g/l，反应时间24 h；（3）将第二反应釜反应结束后的物料输出，形成颗粒大小均匀分布的三元正极材料前驱体；将前驱体浆料输送至离心机进行过滤，经洗涤、干燥得到ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.003
nb
0.003
b
0.003
(oh)2。
37.（4）将ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.003
nb
0.003
b
0.003
(oh)2超声分散于硝酸铝（0.5m）溶液中，混合均匀后，再经洗涤、干燥、于250℃进行低温焙烧、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.003
nb
0.003
b
0.003
(oh)2•ꢀ
nal2o3。
38.一种正极材料的制备方法，包括：采用本实施例制备的前驱体来合成正极材料，具体步骤为：以摩尔比计，按照li:(ni co mn)＝1.1的比例称取硝酸锂，将1 mol前驱体ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.003
nb
0.003
b
0.003
(oh)2•ꢀ
nal2o3与1.1 mol硝酸锂，在650℃下烧8h，并在800℃下烧11h，得到正极材料。
39.本实施例所得的前驱体材料进行表征和检测，得到的前驱体材料表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～7μm。
40.采用本实施例所得正极材料组装成cr2025的扣式电池。经测试在2.75～4.4v电压范围内，1c倍率下，首次放电克容量达195.6mah/g，1c下循环120圈，容量为160.97mah/g，容量保持率达82.3%。
41.实施例3一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：（1）按照前驱体的设定配制适量5 mol/l的硫酸镍溶液、5 mol/l的硫酸钴溶液和5 mol/l的硫酸锰溶液，以摩尔比计，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照(ni:co:mn
=88:6:6)并流通入第一反应釜中，同时将nh3·
h2o溶液（5.6 mol/l）、naoh溶液（6.5 mol/l）通过计量泵并流进料至第一反应釜内，控制反应体系的温度在50℃，游离氨的浓度为9～15 g/l，ph在11.00，搅拌速度为400 rpm，进行共沉淀反应2h，然后将反应浆料通入陈化槽中进行60℃陈化处理，陈化结束后得到尺寸大小为0.1～0.5μm的细小纳米晶粒；（2）在第二反应釜中按第一反应釜的反应浆料与热稀氨水体积比6:1加入温度为50℃，氨浓度为0.25mol/l的热稀氨水溶液和陈化后的反应浆料，然后将含有0.04 mol/l的mgcl2溶液、0.04 mol/l的nbcl5溶液、0.04 mol/l的硼酸溶液，镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液先后并流通入第二反应釜中，进行分阶段共沉淀反应，第一阶段将mgcl2溶液、nbcl5溶液、镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流通入第二反应釜，反应体系的温度控制为50℃，ph控制为10.8，搅拌速度380 rpm，体系中游离氨浓度控制为4～8 g/l，反应8 h，得到粒径为1.5～2.5μm的反应产物；第二阶段将硼酸溶液、mgcl2溶液、nbcl5溶液、镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流通入第二反应釜进行共沉淀反应，控制反应温度为60℃，ph值为11.0，搅拌速度为380 rpm，游离氨浓度为10.5 g/l，反应时间24 h；（3）将第二反应釜反应结束后的物料输出，形成颗粒大小均匀分布的三元正极材料前驱体；将前驱体浆料输送至离心机进行过滤，经洗涤、干燥得到ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.004
nb
0.004
b
0.004
(oh)2。
42.（4）将ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.004
nb
0.004
b
0.004
(oh)2超声分散于硝酸铝（0.5m）溶液中，混合均匀后，再经洗涤、干燥、于250℃进行低温焙烧、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.004
nb
0.004
b
0.004
(oh)2•ꢀ
nal2o3。
43.一种正极材料的制备方法，包括：采用本实施例制备的前驱体来合成正极材料，具体步骤为：以摩尔比计，按照li:(ni co mn)＝1.1的比例称取硝酸锂，将1 mol前驱体ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
mg
0.004
nb
0.004
b
0.004
(oh)2•ꢀ
nal2o3与1.1 mol硝酸锂，在650℃下烧8h，并在820℃下烧11h，得到正极材料。
44.对本实施例所得的前驱体材料进行表征和检测，前驱体材料表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～7μm。
45.采用本实施例所得正极材料组装成cr2025的扣式电池。经测试在2.75～4.4v电压范围内，1c倍率下，首次放电克容量达197.5mah/g，1c下循环120圈，容量为169.7mah/g，容量保持率达85.9%（具体参见图2所示的曲线）。
46.对比例 1一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：（1）以摩尔比计，首先将5 mol/l硫酸镍溶液、5 mol/l硫酸钴溶液和5 mol/l的硫酸锰溶液按照(ni:co:mn=88:6:6)并流通入第一反应釜中，同时将5.6 mol/l的nh3·
h2o溶液、6.5 mol/l的naoh溶液通过计量泵并流进料至第一反应釜内，控制反应体系的温度在56℃，ph在12.30，搅拌速度为400 rpm，游离氨浓度为 10 g/l，进行共沉淀反应2h，然后将反应浆料通入陈化槽中进行60℃陈化处理，陈化结束后得到尺寸大小为0.1～0.5μm的细小纳米晶粒。
47.（2）在第二反应釜中按体积比6:1加入温度为46℃，氨浓度为0.28 mol/l的热稀氨水；将第一反应釜的液体通入第二反应釜中，并流通入氨水溶液和naoh溶液，控制反应体系
的温度在46℃，ph在10.56，体系中游离氨浓度在7.5g/l，搅拌速度为400 rpm，反应直至获得粒径为3～7μm的材料，然后将前驱体浆料输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
(oh)2。
48.该前驱体合成正极材料的步骤为：以摩尔比计，按照li:(ni co mn)＝1.05:1的比例称取硝酸锂，将制备的1 mol前驱体ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
(oh)2与1.05 mol硝酸锂在660℃下烧9h，并在830℃下烧11h，得到正极材料。
49.采用本实施例所得正极材料组装成cr2025的扣式电池。经测试在2.75～4.4v电压范围内，1c倍率下，首次放电克容量达194.7mah/g，1c下循环120圈，容量为143.8mah/g，容量保持率达73.85%（具体参见图2所示的曲线）。
50.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。