热电转换模块的制作方法

1.本发明涉及一种电连接多个热电转换元件而成的热电转换模块。
2.本技术主张基于2019年3月15日于日本技术的专利申请2019
‑
048660号的优先权，并将其内容援用于此。


背景技术：

3.热电转换元件是通过塞贝克效应或者珀尔帖效应可相互转换热能与电能的电子元件。
4.塞贝克效应是一种当在热电转换元件的两端产生温差时产生电动势的现象，将热能转换为电能。通过塞贝克效应产生的电动势取决于热电转换元件的特性。近年来，正在积极开发利用该效应的热电发电。
5.珀尔帖效应是一种当在热电转换元件的两端形成电极等并在电极之间产生电位差时，在热电转换元件的两端产生温差的现象，将电能转换为热能。具有这种效应的元件特别称为珀尔帖元件，利用于精密仪器或小型冰箱等的冷却或温度控制。
6.作为使用上述热电转换元件的热电转换模块，例如提出有交替串联连接n型热电转换元件与p型热电转换元件的结构的热电转换模块。
7.这种热电转换模块为如下结构：通过配设于多个热电转换元件的一端侧及另一端侧的电极部，热电转换元件彼此串联连接。
8.通过在热电转换元件的一端侧与另一端侧之间产生温差，能够利用塞贝克效应产生电能。或者，通过向热电转换元件通入电流，能够利用珀尔帖效应在热电转换元件的一端侧与另一端侧之间产生温差。
9.在将上述热电转换模块配设于热源而获得电能的情况下，与热源的热接触状态很重要。
10.例如，在专利文献1中公开了如下技术：在热源与热电转换模块之间配设由石墨形成的导热片。
11.例如，在专利文献2中公开了如下技术：在热源与热电转换模块之间配设由金属形成的传热部件。
12.在上述热电转换模块中，为了抑制使用时的热电转换元件的劣化，需要确保耐候性。
13.例如，在专利文献3中公开了一种为了提高耐候性而配设有耐热性的防水框架的热电转换模块。
14.在专利文献4中公开了一种为了抑制湿气的进入而配设有橡胶等密封材料的热电转换模块。
15.专利文献1：日本特开2018
‑
074873号公报
16.专利文献2：日本特开2014
‑
127617号公报
17.专利文献3：日本特开2007
‑
221895号公报
18.专利文献4：日本特开2003
‑
324219号公报
19.上述热电转换模块通过配设于温度范围宽的热源，能够将来自热源的废热变化为电能。
20.例如，在250℃以上的高温区域中使用的情况下，橡胶或树脂等有机系的密封材料被热分解或因变质而劣化，因此无法使用。并且，由于石墨也在大气中因氧化而劣化，因此无法稳定使用。
21.若为熔点高的金属，则能够使用，但在配设由金属形成的部件的情况下，零件数量增加，由于错位或脱落等，有可能无法稳定使用。而且，在使用防水框架等的情况下，尺寸大且重量增加，因此难以配置于狭窄空间，或配设于旋转体等。


技术实现要素：

22.本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提供一种结构相对简单，耐候性优异，且可抑制使用环境下的热电转换元件的劣化，即使在高温下也能够良好而稳定地使用的热电转换模块。
23.为了解决上述课题，本发明的一种实施方式的热电转换模块具有多个热电转换元件及配设于这些热电转换元件的一端侧的第1电极部及配设于这些热电转换元件的另一端侧的第2电极部，且介于所述第1电极部及所述第2电极部之间电连接多个所述热电转换元件而成，其特征在于，通过由绝缘性的无机材料形成的密封层密封所述热电转换元件，所述第1电极部及所述第2电极部的一面从所述密封层露出。
24.根据本发明的一种实施方式的热电转换模块，通过由绝缘性的无机材料形成的密封层密封所述热电转换元件，因此即使在250℃以上的高温区域中使用的情况下，密封层也不会变质，且耐候性优异，能够抑制热电转换元件的劣化。并且，通过由绝缘性的无机材料形成的密封层保护热电转换元件，因此结构简单，能够实现热电转换模块的小型化及轻型化。
25.并且，所述第1电极部及所述第2电极部的一面从所述密封层露出，因此能够经由这些所述第1电极部及所述第2电极部高效地提取在热电转换元件中产生的电能。
26.在本发明的一种实施方式的热电转换模块中，优选构成所述密封层的所述无机材料在25℃时的导热系数为2w/(m
·
k)以下。
27.在这种情况下，能够抑制经由密封层而传递热，能够在热电转换元件的一端侧与另一端侧之间充分确保温差，从而能够提高热电转换效率。
28.本发明的一种实施方式的热电转换模块也可以为如下结构：在所述热电转换元件的一端侧配设有第1绝缘电路基板，所述第1绝缘电路基板具备第1绝缘层及形成于所述第1绝缘层的一面的第1电路层，所述第1电路层被配置成覆盖从所述密封层露出的所述第1电极部。
29.在这种情况下，第1电极部与所述第1电路层的接触良好，且通过第1绝缘层确保绝缘性，因此能够充分提高热电转换效率。并且，如上述，通过配设第1绝缘电路基板，能够确保绝缘性及导热性，并且能够实现零件数量的减少。
30.在本发明的一种实施方式的热电转换模块中，优选所述第1电路层的接触面积为所述第1电极部的露出面积以上。
31.在这种情况下，配设成覆盖从所述密封层露出的所述第1电极部的所述第1电路层的接触面积为第1电极部的露出面积以上，因此能够抑制湿气等从所述第1电极部与所述密封层之间的界面进入，从而能够更可靠地抑制热电转换元件的劣化。
32.本发明的一种实施方式的热电转换模块也可以为如下结构：在所述热电转换元件的另一端侧配设有第2绝缘电路基板，所述第2绝缘电路基板具备第2绝缘层及形成于所述第2绝缘层的一面的第2电路层，所述第2电路层被配置成覆盖从所述密封层露出的所述第2电极部。
33.在这种情况下，第2电极部与所述第2电路层的接触良好，且通过第2绝缘层确保绝缘性，因此能够充分提高热电转换效率。并且，如上述，通过配设第2绝缘电路基板，能够确保绝缘性及导热性，并且能够实现零件数量的减少。
34.在本发明的一种实施方式的热电转换模块中，优选所述第2电路层的接触面积为所述第2电极部的露出面积以上。
35.在这种情况下，配设成覆盖从所述密封层露出的所述第2电极部的所述第2电路层的接触面积为第2电极部的露出面积以上，因此能够抑制湿气等从所述第2电极部与所述密封层之间的界面进入，从而能够更可靠地抑制热电转换元件的劣化。
36.根据本发明，能够提供一种结构相对简单，耐候性优异，且可抑制使用环境下的热电转换元件的劣化，即使在高温下也能够良好而稳定地使用的热电转换模块。
附图说明
37.图1是本发明的实施方式的热电转换模块的概略说明图。
38.图2是图1所示的a
‑
a截面剖视图。
39.图3是图1所示的b
‑
b截面剖视图。
40.图4是表示本发明的实施方式的热电转换模块的制造方法的流程图。
41.图5是本发明的另一实施方式的热电转换模块的概略说明图。
42.图6是本发明的另一实施方式的热电转换模块的概略说明图。
具体实施方式
43.以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。另外，以下所示的各实施方式是为了更好地理解发明的主旨而进行的具体说明，只要没有特别指定，则并不限定本发明。并且，为了容易理解本发明的特征，方便起见，在以下的说明中使用的附图有时放大显示成为主要部分的部分，各构成要件的尺寸比率等不一定与实际相同。
44.如图1所示，本实施方式所涉及的热电转换模块10具备多个呈柱状的热电转换元件11，通过配设于该热电转换元件11的长度方向的一端侧(在图1中为下侧)的第1电极部21及配设在热电转换元件11的长度方向的另一端侧(在图1中为上侧)的第2电极部22，多个呈柱状的热电转换元件11被串联电连接。在此，如图2所示，第1电极部21及第2电极部22例如配设成图案状。热电转换元件11、第1电极部21及第2电极部22分别在俯视下以彼此相同尺寸形成为矩形。
45.在本实施方式中，未分别固定第1电极部21及第2电极部22，设为所谓的骨架结构的热电转换模块。
46.第1电极部21及第2电极部22优选由导电性及导热性优异的金属构成。例如，能够应用铜、银、金、铝、铁、镍、锌、锡等纯金属，或者含有它们中的至少一种以上的合金等。
47.热电转换元件11具有n型热电转换元件11a及p型热电转换元件11b，且交替排列这些n型热电转换元件11a及p型热电转换元件11b。
48.在该热电转换元件11的一端面及另一端面分别形成有金属化层(未图示)。作为金属化层，例如能够使用由镍、银、钴、钨、钼等或者由它们的金属纤维制成的无纺布等。另外，金属化层的最外侧表面(与第1电极部21及第2电极部22的接合面)优选由au或ag构成。
49.n型热电转换元件11a及p型热电转换元件11b例如由碲化合物、方钴矿、填充方钴矿、赫斯勒(heusler)、半赫斯勒、包合物(clathrate)、硅化物、氧化物、硅锗等的烧结体构成。
50.作为n型热电转换元件11a的材料，例如可使用bi2te3、pbte、la3te4、cosb3、feval、zrnisn、ba8al
16
si
30
、mg2si、fesi2、srtio3、camno3、zno、sige等。
51.作为p型热电转换元件11b的材料，例如可使用bi2te3、sb2te3、pbte、tags(＝ag
‑
sb
‑
ge
‑
te)、zn4sb3、cosb3、cefe4sb
12
、yb
14
mnsb
11
、feval、mnsi
1.73
、fesi2、naxcoo2、ca3co4o7、bi2sr2co2o7、sige等。
52.存在通过掺杂剂采用n型与p型这两者的化合物和仅具有n型或p型中的任一性质的化合物。
53.在本实施方式中，通过由绝缘性的无机材料形成的密封层15密封热电转换元件11，如图1所示，构成为第1电极部21及第2电极部22的一面从密封层15露出。
54.密封层15也可以密封热电转换元件11、除了第1电极部21的与面向热电转换元件11的面相反的面(在图1中为下侧)以外的第1电极部21、及除了第2电极部22的与面向热电转换元件11的面相反的面(在图1中为上侧)以外的第2电极部22。
55.如图2所示，在密封层15的一面(图1的下侧)露出有第1电极部21的与面向热电转换元件11的面相反的面。同样地，在密封层15的另一面(图1的上侧)露出有第2电极部22的与面向热电转换元件11的面相反的面。
56.也可以以与热电转换元件11、第1电极部21及第2电极部22的合计高度大致相同的高度(厚度)形成密封层15。
57.密封层15在俯视下形成为矩形。
58.关于构成密封层15的无机材料，在固化后(密封层15的状态)，在温度25℃时的电阻率为1
×
106ω
·
m以上。另外，在温度200℃时的电阻率优选为1
×
106ω
·
m以上，且优选导电性不会因温度上升而增加的材料。
59.在本实施方式中，构成密封层15的无机材料在温度25℃时的导热系数优选为2w/(m
·
k)以下。关于构成密封层15的无机材料，导热系数越低则越优选。
60.作为构成密封层15的无机材料，具体而言，能够使用选自氧化铝、氧化镁、二氧化锆及二氧化硅中的一种或两种以上。
61.在本实施方式中，如图1所示，在热电转换元件11的一端侧配设有第1绝缘电路基板30，所述第1绝缘电路基板30具备：第1绝缘层31；第1电路层32，形成于第1绝缘层31的一面；及第1导热层33，形成于第1绝缘层31的另一面。
62.如图3所示，第1电路层32构成为具有与第1电极部21相同的图案，且配置成覆盖从
密封层15露出的第1电极部21。第1绝缘层31、第1电路层32及第1导热层33分别在俯视下形成为矩形。
63.第1电路层32的接触面积为第1电极部21的露出面积以上，构成为可靠地覆盖第1电极部21的露出面。
64.第1电路层32的接触面积表示第1电路层32的面向第1电极部21的露出面的整个面的面积。第1电路层32也可以形成为除了第1电极部21的露出面以外，还覆盖形成于第1电极部21的周围的密封层15。在这种情况下，第1电路层32的接触面积为(第1电极部21的露出面积) (与第1电路层32相接的密封层15的面积)。
65.在本实施方式中，如图1所示，在热电转换元件11的另一端侧配设有第2绝缘电路基板40，所述第2绝缘电路基板40具备：第2绝缘层41；第2电路层42，形成于第2绝缘层41的一面；及第2导热层43，形成于第2绝缘层41的另一面。
66.第2电路层42构成为具有与第2电极部22相同的图案，且配置成覆盖从密封层15露出的第2电极部22。第2绝缘层41、第2电路层42及第2导热层43分别在俯视下形成为矩形。
67.第2电路层42的接触面积为第2电极部22的露出面积以上，构成为可靠地覆盖第2电极部22的露出面。
68.第2电路层42的接触面积表示第2电路层42的面向第2电极部22的露出面的整个面的面积。第2电路层42也可以形成为除了第2电极部22的露出面以外，还覆盖形成于第2电极部22的周围的密封层15。在这种情况下，第2电路层42的接触面积为(第2电极部22的露出面积) (与第2电路层42相接的密封层15的面积)。
69.第1绝缘层31及第2绝缘层41优选由绝缘性优异的陶瓷构成。例如，能够应用氮化铝、氧化铝、氮化硅等。
70.第1绝缘层31及第2绝缘层41的厚度例如优选在0.1mm以上且2mm以下的范围内。
71.上述第1电路层32及第2电路层42由导热性优异的金属构成，例如由铝或铝合金、铜或铜合金、铁或铁合金等构成。在本实施方式中，第1电路层32及第2电路层42由导热性优异、轻型且相对软的铝(例如，纯度99.99质量％以上的4n铝)构成。
72.第1电路层32及第2电路层42的厚度例如优选在0.05mm以上且2mm以下的范围内。
73.与第1电路层32及第2电路层42同样地，第1导热层33及第2导热层43由导热性优异的金属构成，例如由铝或铝合金、铜或铜合金、铁或铁合金等构成。在本实施方式中，第1导热层33及第2导热层43由铝(例如，纯度99.99质量％以上的4n铝)构成。
74.第1导热层33及第2导热层43的厚度例如优选在0.05mm以上且2mm以下的范围内。
75.在第1绝缘电路基板30中，第1电路层32、第1绝缘层31及第1导热层33被接合并一体化，在第2绝缘电路基板40中，第2电路层42、第2绝缘层41及第2导热层43被接合并一体化。
76.对于它们的接合方法，没有特别限制，优选适当选择采用钎焊等以往的接合方法。
77.在本实施方式中，在第1电极部21的与露出面相反的面上连接一对输出端子(未图示)。在本实施方式的热电转换模块10中，在一对输出端子之间串联连接多个热电转换元件11。一对输出端子只要电连接于第1电极部21，也可以被密封层15覆盖。作为一对输出端子的材料，能够使用与在上述第1电极部21中例示的材料相同的材料。
78.一对输出端子中的一个输出端子在图2所示的第1电极部21中位于最右端侧，且可
以与位于最下端侧的第1电极部21电连接。一个输出端子在俯视下形成为矩形或圆形。
79.一对输出端子中的另一个输出端子在图2所示的第1电极部21中位于最右端侧，且可以与位于最上端侧的第1电极部21电连接。另一个输出端子在俯视下形成为矩形或圆形。
80.接着，对于上述的本实施方式的热电转换模块10的制造方法，参考图4进行说明。
81.(电极部形成工序s01)
82.配置多个热电转换元件11，在热电转换元件11的一端侧形成第1电极部21，并且在热电转换元件11的另一端侧形成第2电极部22。此时，第1电极部21及第2电极部22构成为具有规定的图案，以使多个热电转换元件11串联连接。
83.(密封工序s02)
84.将形成有第1电极部21及第2电极部22的多个热电转换元件11容纳于型箱内，向型箱内流入灌封材料，所述灌封材料例如为将陶瓷粘合剂的taiyo wire cloth co.,ltd制造thermeez7030(填料：二氧化硅)与自来水以2：1(重量比)充分混合而成的液体。在此，作为灌封材料的填料，优选使用包含选自氧化铝、氧化镁、二氧化锆及二氧化硅中的一种或两种以上的材料。
85.然后，在50℃以上且70℃以下的温度保持20分钟以上且60分钟以下，使灌封材料半干燥。
86.在该状态下，进行灌封材料的整形，以使第1电极部21及第2电极部22露出。另外，也可以在连接输出端子之后进行灌封。在这种情况下，优选输出端子的连接部被灌封。
87.之后，在120℃以上且150℃以下的温度保持240分钟以上，使灌封材料完全固化，形成密封层15。
88.(绝缘电路基板配设工序s03)
89.在热电转换元件11的一端侧配设第1绝缘电路基板30，在热电转换元件11的另一端侧配设第2绝缘电路基板40，通过第1绝缘电路基板30及第2绝缘电路基板40夹持热电转换元件11。
90.此时，第1电路层32被配置成覆盖从密封层15露出的第1电极部21，第2电路层42被配置成覆盖从密封层15露出的第2电极部22。
91.通过如上工序，制造本实施方式的热电转换模块10。
92.在以这种方式得到的本实施方式的热电转换模块10中，例如将第1绝缘电路基板30侧用作低温部，且将第2绝缘电路基板40侧用作高温部，实施热能与电能的转换。
93.在设为如上结构的本实施方式的热电转换模块10中，通过由绝缘性的无机材料形成的密封层15密封热电转换元件11，因此即使在250℃以上的高温区域中使用的情况下，密封层15也不变质且耐候性优异，能够抑制热电转换元件11的劣化。并且，通过由绝缘性的无机材料形成的密封层15保护热电转换元件11，因此结构简单，能够实现热电转换模块10的小型化及轻型化。
94.第1电极部21及第2电极部22的一面从密封层15露出，因此能够经由这些第1电极部21及第2电极部22高效地提取在热电转换元件11中产生的电能。
95.在本实施方式中，在构成密封层15的无机材料在25℃时的导热系数为2w/(m
·
k)以下的情况下，能够抑制经由密封层15而传递热，能够在热电转换元件11的一端与另一端侧之间充分确保温差，从而能够提高热电转换效率。
96.在本实施方式中，未分别固定第1电极部21及第2电极部22，设为所谓的骨架结构的热电转换模块。并且，在热电转换元件11的一端侧配设有第1绝缘电路基板30，所述第1绝缘电路基板30具备第1绝缘层31及形成于第1绝缘层31的一面的第1电路层32，且第1电路层32被配置成覆盖从密封层15露出的第1电极部21。而且，在热电转换元件11的另一端侧配设有第2绝缘电路基板40，所述第2绝缘电路基板40具备第2绝缘层41及形成于第2绝缘层41的一面的第2电路层42，且第2电路层42被配置成覆盖从密封层15露出的第2电极部22。因此，第1电极部21与第1电路层32及第2电极部22与第2电路层42的接触良好，且通过第1绝缘层31及第2绝缘层41而确保绝缘性，因此能够充分提高热电转换效率。并且，如上述，通过配设第1绝缘电路基板30及第2绝缘电路基板40，能够确保绝缘性与导热性，并且能够实现零件数量的减少。
97.在本实施方式中，在第1电路层32的接触面积为第1电极部21的露出面积以上，并且第2电路层42的接触面积为第2电极部22的露出面积以上的情况下，通过第1电路层32及第2电路层，能够可靠地覆盖从密封层15露出的第1电极部21及第2电极部22，能够抑制湿气等从第1电极部21及第2电极部22与密封层15之间的界面进入，从而能够进一步可靠地抑制热电转换元件11的劣化。
98.以上，对本发明的一实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离该发明的技术思想的范围内，能够适当变更。
99.在本实施方式中，未分别固定第1电极部21及第2电极部22，设为所谓的骨架结构的热电转换模块，并设为在第1电极部21侧配设第1绝缘电路基板30及在第2电极部22侧配设第2绝缘电路基板40的结构而进行了说明，但并不限定于此。
100.例如，如图5所示的热电转换模块110，只要通过由绝缘性的无机材料形成的密封层15密封热电转换元件11，则也可以为第1电极部121及第2电极部122分别固定于陶瓷基板151、152的刚性结构。在这种情况下也能够提高耐候性，且能够抑制热电转换元件11的劣化。陶瓷基板151、152优选由绝缘性优异的陶瓷构成。例如，能够应用氮化铝、氧化铝、氮化硅等。
101.如图6所示的热电转换模块210，只要通过由绝缘性的无机材料形成的密封层15密封热电转换元件11，则也可以为第1电极部221侧固定于陶瓷基板251且第2电极部222没有被固定的半骨架结构。在这种情况下也能够提高耐候性，且能够抑制热电转换元件11的劣化。另外，在半骨架结构的情况下，优选在没有被固定的第2电极部222侧配设第2绝缘电路基板240。并且，优选将第2电极部222侧用作高温部。
102.产业上的可利用性
103.根据本发明，能够提供一种结构相对简单，耐候性优异，且可抑制使用环境下的热电转换元件的劣化，即使在高温下也能够良好而稳定地使用的热电转换模块。
104.符号说明
105.10
ꢀꢀꢀ
热电转换模块
106.11
ꢀꢀꢀ
热电转换元件
107.11a n型热电转换元件
108.11b p型热电转换元件
109.15
ꢀꢀꢀ
密封层
110.21
ꢀꢀꢀ
第1电极部
111.22
ꢀꢀꢀ
第2电极部
112.30
ꢀꢀꢀ
第1绝缘电路基板
113.31
ꢀꢀꢀ
第1绝缘层
114.32
ꢀꢀꢀ
第1电路层
115.40
ꢀꢀꢀ
第2绝缘电路基板
116.41
ꢀꢀꢀ
第2绝缘层
117.42
ꢀꢀꢀ
第2电路层