一种高硬度耐腐蚀氮化锆涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂层材料技术领域，尤其涉及一种高硬度耐腐蚀氮化锆涂层及其制备方法。


背景技术：

2.钛及钛合金具有强度高而密度小，机械性能好，韧性和耐蚀性优良的优点。但是钛及钛合金的工艺性能较差，在热加工中，非常容易与氢、氧、氮、碳等发生反应而对其表面性能造成不利影响；而且钛及钛合金耐磨性能差，这也限制了其在结构材料、人工关节材料等领域的应用。因此，通过施加涂层对钛及钛合金进行表面处理，已经成为主要技术手段。
3.zr
‑
n化合物在耐磨、抗氧化和抗腐蚀等方面优于纯锆，是一种理想的涂层材料。目前，合金基体表面处理的工艺包括激光熔覆、物理气相沉积等。其中，物理气相沉积较为常用的一种镀膜工艺为磁控溅射。但是磁控溅射是在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高反应气体的离化率，然而受设备条件的限制，很大一部分能量不仅会转化为热量而散失，而且溅射也会因溅射气氛的影响造成无效碰撞而散失能量，因而磁控溅射很难保证离开靶材的高速运动的原子有效溅射到基体并在其表面具有较高的扩散能力，从而导致涂层无法牢固且均匀地附着在基体表面，容易产生裂纹而受到腐蚀，甚至剥落；同时，氮化锆涂层的硬度一般为15～25gpa，很难达到30gpa以上。
4.因此，如何在有限的设备条件下制备具有高硬度、耐腐蚀的性能的氮化锆涂层，成为本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高硬度耐腐蚀氮化锆涂层及其制备方法，本发明提供的制备方法能够利用有限的设备条件，制备得到具有高硬度、耐腐蚀的氮化锆涂层。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明的技术方案提供了一种高硬度耐腐蚀氮化锆涂层的制备方法，包括：在基体表面通过磁控溅射沉积氮化锆，得到高硬度耐腐蚀氮化锆涂层；
8.所述磁控溅射的功率为200～300w；
9.所述磁控溅射的保护气体为氩气；所述氩气的流速为50～80sccm；
10.所述磁控溅射的反应气体为氮气；所述氮气的流量为氩气流量的15～30％；
11.所述磁控溅射的工作压强为0.55～1.5pa。
12.优选地，所述磁控溅射的时间为60～90min。
13.优选地，所述磁控溅射时基体的温度为250～350℃。
14.优选地，所处磁控溅射的靶材为zr靶，所述zr靶的纯度＞99.9％。
15.优选地，所述磁控溅射的靶基距为50～90mm。
16.优选地，所述基体在磁控溅射前进行预处理，所述预处理包括离子清洗。
17.优选地，所述离子清洗的离子源为氩气，所述氩气的流量为10～30sccm。
18.优选地，所述离子清洗的阴极电流为20～30a，阴极电压为15～30v；所述离子清洗的阳极电流为5～10a，阳极电压为60～80v。
19.优选地，所述离子清洗的时间为20～40min。
20.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的高硬度耐腐蚀氮化锆涂层。
21.本发明提供了一种高硬度耐腐蚀氮化锆涂层的制备方法，包括在基体表面通过磁控溅射沉积氮化锆，得到高硬度耐腐蚀氮化锆涂层；所述磁控溅射的功率为200～300w；所述磁控溅射的保护气体为氩气；所述氩气的流速为50～80sccm；所述磁控溅射的反应气体为氮气；所述氮气的流量为氩气流量的15～30％；所述磁控溅射的工作压强为0.55～1.5pa。本发明通过控制磁控溅射的功率，能够使靶材的原子获得较高的初始能量，从而使其高速运动撞击离化的反应气体后，仍能够保留较高动能撞击到基体表面，从而实现牢固附着的同时并均匀扩散，使涂层更加均匀致密，保证了涂层具有较高的硬度与良好的耐腐蚀性；本发明同时控制反应气体氮气与保护气体的流量比例，能够更好地利用氩气对溅射环境进行保护以避免其他气体污染造成涂层夹杂，而且控制溅射沉积的工作压强，可使氮气具有更高的离化率，并降低高速运动的靶材原子与氩气撞击的几率，保证其能够与离化的氮原子充分接触，从而获得结晶度高的氮化锆，进一步提高了涂层的硬度与耐腐蚀性。实施例的结果表明，本发明提供的制备方法，制备得到的高硬度耐腐蚀氮化锆涂层的组织均匀且致密，涂层无裂纹等缺陷，以及涂层中基本不存在其他杂质原子的夹杂；涂层的硬度可达35.8～36.2gpa，同时涂层在sbf溶液的腐蚀介质中的腐蚀电位为
‑
623.14～
‑
376.55mv，腐蚀电流为7.09～67.23na/cm2，
附图说明
22.图1为本发明实施例1在ta1表面制备得到的氮化锆涂层的光学金相显微照片；
23.图2为本发明实施例2在ta4表面制备得到的氮化锆涂层的光学金相显微照片；
24.图3为本发明实施例3在tc4表面制备得到的氮化锆涂层的光学金相显微照片。
具体实施方式
25.本发明提供了一种高硬度耐腐蚀氮化锆涂层的制备方法，包括：在基体表面通过磁控溅射沉积氮化锆，得到高硬度耐腐蚀氮化锆涂层；所述磁控溅射的功率为200～300w；所述磁控溅射的保护气体为氩气；所述氩气的流速为50～80sccm；所述磁控溅射的反应气体为氮气；所述氮气的流量为氩气流量的15～30％；所述磁控溅射的工作压强为0.55～1.5pa。
26.本发明在基体表面通过磁控溅射沉积氮化锆，得到高硬度耐腐蚀氮化锆涂层。
27.在本发明中，所述磁控溅射的功率为200～300w，优选为220～280w，更优选为240～260w，最优选为250w。本发明通过控制磁控溅射功率在上述范围内，可以使靶材的原子获得较高的初始能量，从而使其高速运动撞击离化的反应气体后，仍能够保留较高动能撞击到基体表面，从而使涂层实现牢固附着的同时使涂层中的物质均匀扩散，使涂层更加均匀致密，保证了涂层具有较高的硬度与良好的耐腐蚀性。
28.在本发明中，所述磁控溅射的保护气体为氩气；所述氩气的流量为50～80sccm，优
选为55～75sccm，更优选为60～70sccm，最优选为65sccm。本发明通过控制保护气体的流量在上述范围内，能够更好地利用氩气对溅射环境进行保护以避免其他气体污染造成涂层夹杂。
29.在本发明中，所述磁控溅射的反应气体为氮气；所述氮气的流量为氩气流量的15～30％，优选为18～28％，更优选为20～26％，最优选为22～25％。本发明通过控制保护气体氩气与反应气体氮气的流量比例在上述范围内，能够减少高速运动的靶材原子与氩气撞击的几率，从而使其与离化后的反应气体原子充分接触，减少了靶材原子能量的损失，提高了磁控溅射效率与涂层的结晶度。
30.在本发明中，所述磁控溅射的工作压强为0.55～1.5pa，优选为0.6～1.2pa，更优选为0.8～1pa，最优选为0.9pa。在本发明中，控制溅射沉积的工作压强，可使氮气具有更高的离化率，保证其能够与高速运动的氮原子快速结合，从而获得结晶度高的氮化锆，进一步提高了涂层的硬度与耐腐蚀性。
31.在本发明中，所述磁控溅射的时间优选为60～90min，更优选为65～85min，最优选为70～80min。本发明通过控制磁控溅射的时间在上述范围内，能够保证涂层获得适宜的溅射厚度，实现对基体的有效保护。
32.在本发明中，所述磁控溅射时基体的温度优选为250～350℃，更优选为270～330℃，最优选为290～310℃。本发明通过控制磁控溅射时基体的温度，更有利于溅射原子在基体表面牢固附着并快速沉积，同时避免沉积的氮化锆涂层快速冷却而形成裂纹，并使其更好的保持扩散的能力，从而使涂层更加均匀致密且结晶度高。
33.在本发明中，所述磁控溅射的靶材优选为zr靶，所述zr靶的纯度优选＞99.9％，更优选为≥99.99％。
34.在本发明中，所述磁控溅射的靶基距优选为50～90mm，更优选为60～80mm。本发明通过控制磁控溅射的靶基距在上述范围内，更有利于高速运动的靶材原子维持较高的动能并使其与离化后的氮原子充分结合，避免由于靶基距过长而导致原子能量损失过多和运动角度偏离导致涂层不均匀的问题，以及避免靶基距过短而无法与离化的氮原子充分接触而导致结晶度低的问题。
35.本发明对所述磁控溅射的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的任何型号的磁控溅射设备均可。
36.在本发明中，所述基体优选为工业纯钛或钛合金，更优选为ta1、ta4或tc4。
37.在本发明中，所述基体在磁控溅射前优选进行预处理，所述预处理优选包括离子清洗。本发明通过对磁控溅射前的基体进行离子清洗，可以使基体表面吸附的杂质充分去除，从而减少夹杂。
38.在本发明中，所述离子清洗的离子源优选为氩气，所述氩气的流量优选为10～30sccm，更优选为15～25sccm，最优选为18～20ccm。本发明通过选择氩气作为离子源，可以避免基体在离子清洗时与离子源发生反应，同时将氩气流量控制在上述范围内可保证基体表面吸附的杂质充分去除，从而在清洗后获得更加洁净的基体表面，更有利于磁控溅射过程溅射原子牢固结合在基体表面。
39.本发明优选在离子清洗通入氩气前，对磁控溅射腔室进行抽真空，所述抽真空优选包括先预抽真空至真空度为1
×
10
‑2pa，再二次抽真空至真空度为1
×
10
‑3pa。本发明通过
预抽真空可先去除磁控溅射腔室内存在的空气，再经二次抽真空可以去除磁控溅射腔室壁和基体表面吸附的空气和杂质，从而有效避免涂层发生夹杂。
40.在本发明中，所述离子清洗的阴极电流优选为20～30a，更优选为23～28a，最优选为25～26a；阴极电压优选为15～30v，更优选为18～28v，最优选为20～25v。
41.在本发明中，所述离子清洗的阳极电流优选为5～10a，更优选为6～8a，最优选为7a；阳极电压优选为60～80v，更优选为65～75v，最优选为70v。在本发明中，所述离子清洗的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min。本发明通过控制阳极电流与电压以及阴极电流与电压在上述范围内，能够使氩气获得更高的活化能量，从而使其与磁控溅射腔室壁与基体表面吸附的空气和杂质反应并解析成气相脱离表面，从而离子清洗后的磁控溅射腔室壁与基体表面的洁净度更高；同时还可有效增强基体表面的活性，更有利于涂层牢固结合在基体表面。
42.本发明提供的制备方法通过控制磁控溅射反应的条件，能够在有限的设备条件下制备得到硬度高且耐腐蚀性强的氮化锆涂层，工艺简单易行且安全可控。
43.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的高硬度耐腐蚀氮化锆涂层。本发明提供的高硬度耐腐蚀氮化锆涂层的组织均匀且致密，涂层无裂纹等缺陷，以及涂层中基本不存在其他杂质原子的夹杂；而且涂层的硬度可达35.8～36.2gpa，同时涂层在sbf溶液的腐蚀介质中的腐蚀电位为
‑
623.14～
‑
376.55mv，腐蚀电流为7.09～67.23na/cm2。
44.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.实施例1
46.本实施例的高硬度耐腐蚀氮化锆涂层的制备方法，具体步骤为：
47.先将基体ta1进行预处理，且预处理方法为离子清洗，具体为：先对磁控溅射腔室进行抽真空，即抽真空先预抽真空至真空度为1
×
10
‑2pa，再二次抽真空至真空度为1
×
10
‑3pa，再以65sccm的流量通入氩气作为离子源，打开磁控溅射电源，并控制离子清洗的阴极电流为20a，阴极电压为15v，阳极电流为5a，阳极电压为60v，离子清洗的时间为30min。
48.完成基体ta1的预处理后，在基体表面通过磁控溅射沉积氮化锆，得到高硬度耐腐蚀氮化锆涂层；
49.其中，磁控溅射的靶材为纯度＞99.99％的zr靶，磁控溅射的功率为220w，磁控溅射的保护气体为氩气，氩气的流速为65sccm，磁控溅射的反应气体为氮气，氮气的流量为氩气流量的20％，磁控溅射的工作压强为1.1pa，磁控溅射的时间为70min，磁控溅射的靶基距为80mm；同时控制磁控溅射时基体的温度为300℃。
50.实施例2
51.本实施例的高硬度耐腐蚀氮化锆涂层的制备方法，具体步骤为：
52.先将基体ta4进行预处理，且预处理方法为离子清洗，具体为：先对磁控溅射腔室进行抽真空，即抽真空先预抽真空至真空度为1
×
10
‑2pa，再二次抽真空至真空度为1
×
10
‑3pa，再以65sccm的流量通入氩气作为离子源，打开磁控溅射电源，并控制离子清洗的阴极
电流为20a，阴极电压为15v，阳极电流为5a，阳极电压为60v，离子清洗的时间为30min。
53.完成基体ta1的预处理后，在基体表面通过磁控溅射沉积氮化锆，得到高硬度耐腐蚀氮化锆涂层；
54.其中，磁控溅射的靶材为纯度＞99.99％的zr靶，磁控溅射的功率为235w，磁控溅射的保护气体为氩气，氩气的流速为65sccm，磁控溅射的反应气体为氮气，氮气的流量为氩气流量的22.5％，磁控溅射的工作压强为1pa，磁控溅射的时间为75min，磁控溅射的靶基距为70mm；同时控制磁控溅射时基体的温度为300℃。
55.实施例3
56.本实施例的高硬度耐腐蚀氮化锆涂层的制备方法，具体步骤为：
57.先将基体tc4进行预处理，且预处理方法为离子清洗，具体为：先对磁控溅射腔室进行抽真空，即抽真空先预抽真空至真空度为1
×
10
‑2pa，再二次抽真空至真空度为1
×
10
‑3pa，再以65sccm的流量通入氩气作为离子源，打开磁控溅射电源，并控制离子清洗的阴极电流为20a，阴极电压为15v，阳极电流为5a，阳极电压为60v，离子清洗的时间为30min。
58.完成基体ta1的预处理后，在基体表面通过磁控溅射沉积氮化锆，得到高硬度耐腐蚀氮化锆涂层；
59.其中，磁控溅射的靶材为纯度＞99.99％的zr靶，磁控溅射的功率为250w，磁控溅射的保护气体为氩气，氩气的流速为65sccm，磁控溅射的反应气体为氮气，氮气的流量为氩气流量的25％，磁控溅射的工作压强为0.9pa，磁控溅射的时间为80min，磁控溅射的靶基距为60mm；同时控制磁控溅射时基体的温度为300℃。
60.涂层性能检测
61.对实施例1～3制备得到的氮化锆涂层进行厚度检测，采用维氏硬度仪对实施例1～3制备得到的氮化锆涂层按照gb/t 4342
‑
1991进行硬度检测，其检测结果如表1所示。
62.表1实施例1～3制备得到的氮化锆涂层的显微硬度检测结果
[0063] 厚度(μm)显微硬度(gpa)实施例160.235.8实施例261.436.1实施例362.236.2
[0064]
由表1可以看出，本发明制备得到的氮化锆涂层在60.2～62.2mm厚度下，其显微硬度能够达到35.8～36.2gpa，即均在35gpa以上，明显高于常规方法制备得到的氮化锆涂层硬度。
[0065]
对实施例1～3制备得到的氮化锆涂层进行常规抛光、腐蚀、清洗和吹干后，采用光学显微镜对经上述处理的涂层进行组织观察，结果如图1～3所示。
[0066]
由图1～3可以看出，实施例1～3制备得到的氮化锆涂层组织均匀且致密，同时也没有裂纹等缺陷。
[0067]
对实施例1～3制备得到的氮化锆涂层以及未经磁控溅射沉积的基体进行电化学腐蚀，腐蚀介质为sbf溶液(sbf溶液配制过程：在800ml蒸馏水中依顺序加入nacl 7.996g，nahco30.350g，kcl 0.224g，k2hpo4·
3h2o0.228g，mgcl2·
6h2o 0.305g，cacl20.278g，na2so40.071g，用50mmol/l缓血酸胺(ch2oh)
·
3cnh2和0.1m hcl缓冲ph值7.40，配制温度37℃，定容至1000ml，制成本发明腐蚀实验所使用的sbf溶液)，腐蚀温度37℃。在电化学工作
站(parstat 3000a
‑
dx)上，采用常规的三电极电化学电池系统，在上述sbf溶液中进行模拟人体血液的电化学实验。样品(尺寸为1cm2)、铂电极和饱和甘汞电极分别对应于工作电极、计数电极和参比电极。腐蚀样品进行机械抛光，保证样品表面无划痕，并且用丙酮和去离子水清洗。在达到稳定的开路电位后，在10
‑2～105hz的频率范围内进行测试，电位扰动为10mv。在
‑
1～3v电压范围内，以1mv/s的电位进行扫描。对腐蚀过程中的氮化锆涂层的腐蚀电位、腐蚀电流进行检测，检测结果如表2所示。
[0068]
表2实施例1～3制备得到的氮化锆涂层以及未经磁控溅射沉积的基体进行腐蚀过程中的腐蚀电位、腐蚀电流的检测结果
[0069][0070]
由表2可以看出，本发明制备得到的氮化锆涂层腐蚀电位为
‑
623.14～376.55v，均明显高于未沉积涂层的基体腐蚀电位，且腐蚀电流为7.09～67.23na/cm2，均远低于未沉积氮化锆涂层的基体腐蚀电流。可见，本发明提供的制备方法制备得到的氮化锆涂层具有更优良的耐腐蚀性能。
[0071]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。