一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法与流程

1.本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法。


背景技术：

2.苯甲腈又名苄腈，无色油状液体，有杏仁的气味。微溶于冷水，溶于热水，易溶于乙醇、乙醚，可作为腈基橡胶、树脂、聚合物和涂料等的溶剂，同时苯甲腈是重要的有机合成中间体，主要用作合成农药、兽药、含氟液晶材料、脂肪族胺、苯甲酸及苯代三聚氰胺等高级涂料的中间体。随着苯代三聚氰胺等高级涂料的广泛应用和高效含氟农药使用量的逐步提升以及高端含氟液晶材料市场的扩大，苯甲腈在需求量增加的同时，下游产品对苯甲腈的含量要求也越来越高，尤其含量≥99.9％苯甲腈的市场需求量逐步攀升。
3.传统的苯甲腈合成方法包括甲苯的氨氧化、rosenmund反应和sandmeyer反应以及经典的官能团转化等，利用上述方法制备苯甲腈过程中存在需要高温高压和使用计量的氰化盐以及产率低、纯度不高等问题。在利用苯甲酸和氨气合成苯甲腈时，两者高温聚合会产生2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪副产物。
4.近年来，有研究者提出使用过渡金属如pd，cu，ni，rh和ir等催化卤苯氰化合成苯甲腈显示出了相对的优越性，但该类反应仍然需要使用到氰化盐剧毒物同时反应后会有大量的盐生成。如lida等在(iida s,ohmura r,togo h.direct oxidative conversion ofalkyl halides into nitriles with molecular iodine and 1,3
‑
diiodo
‑
5,5
‑
dimethylhydantoin in aq ammonia[j].tetra
‑
hedron,2009.65:6 257
‑
6 262.)报道了在氨水和碘体系中由卤代烃转化为腈类化合物的合成方法。该方法的优点是无需过渡金属催化，反应试剂简单，反应条件温和反应前后底物的碳数不变，不足的是需要使用大量的碘，因此其制备成本较高且反应条件较为严格。
[0005]
公开号为cn103012204a的专利提出以苯甲酸下脚料为原料，在加热下与氨气反应得到粗品后，通过分离和精馏提纯得到苯甲腈成品的含量为99.5％，收率为75％
‑
80％，存在收率与含量偏低的问题，同时存在反应时间短则反应不完全和反应时间长则杂质明显增加的缺点。
[0006]
为解决上述技术问题，公开号为cn103664696a的专利提出苯甲腈的合成方法采用甲苯、氨气、空气为原料，原料配比为甲苯:氢气:空气＝1:2
‑
10:10
‑
50，反应温度为300
‑
500℃，反应压力为0.01
‑
0.1mpa，在催化剂存在条件下生成苯甲腈，苯甲腈的收率均在83％左右。但该方法仍存在收率低和对苯甲腈合成过程中产生的三废处理难度大的问题。
[0007]
另一值得关注的问题是，国内外各生产企业在以高纯度的苯甲腈和双氰胺为原料与无机盐作为催化剂，在醇类溶剂中进行反应生产苯代三聚氰胺。整个转化过程中，苯甲腈在强碱性条件下三聚生成少量2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪，同时苯甲腈在碱性条件下与体系中微量的水发生水解生成苯甲酰胺副产物。因此，在生产苯甲腈、接着用苯甲腈生产苯代三聚氰胺的整个流程中，有机废水成分主要包括苯代三聚氰胺、2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三
嗪、苯甲酰胺、三聚氰胺、双缩脲等有机固体副产物。苯代三聚氰胺粗产品的纯化过程包含用大量的热水淋洗的过程，上述有机废物溶解于热水后实现了苯代三聚氰胺提纯过程。这些废水中溶解的有机物最终在水洗工艺结束后排放至污水处理站进行无害化，导致苯代三聚氰胺污水量巨大及高额的废水处理成本。
[0008]
有鉴于此，有必要设计一种改进的苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

[0009]
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法，以苯代三聚氰胺生产过程中溶解在水洗水中回收的副产物2，4，6三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪和苯甲酰胺等为主要原料。工艺设计中先将2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪等有效成分酸解得到苯甲脒、苯甲酸及氨气，苯甲酸与氨气现场生成苯甲酸铵；然后苯甲脒、苯甲酸铵与苯甲酰胺等组分在氯化镍螯合作用下加热脱水生成苯甲腈；最后经过粗馏和精馏制得高纯苯甲腈。通过巧妙设计将多个副产物及中间体转化为苯甲腈及高沸物。本发明显著降低了苯代三聚氰胺生产中废水的处理难度和成本，具有较高的经济效应；整个反应过程简单，回收有效成分的分离设计合理，回收副产物转化率较高，合成的苯甲腈纯度达到较高水平。
[0010]
为实现上述发明目的，本发明提供了一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法，包括如下步骤：
[0011]
s1.向反应容器中加入苯代三聚氰胺的回收副产物，再依次加入烷醇类有机溶剂、酸溶液和过渡金属盐催化剂，加热至第一预设温度搅拌反应预设时间进行酸解；然后减压除去烷醇类有机溶剂和水，继续升温至第二预设温度后脱水，至预设时间后减压粗馏收集蒸出馏分得到苯甲腈反应粗产物；所述苯代三聚氰胺的回收副产物的有效成分包括2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪和苯甲酰胺；
[0012]
s2.将步骤s1得到的所述苯甲腈反应粗产物转入粗馏塔中，减压蒸馏收集塔顶产物得到苯甲腈粗产品，塔釜高沸点混合物作为固体废弃物处理；
[0013]
s3.将步骤s2得到的所述苯甲腈粗产品通过间歇精馏直接得到含量99.9％的成品或少量连续进料的方式进入现有苯甲腈生产线精馏塔中，脱除杂质后得到含量达99.9％的高品质苯甲腈。
[0014]
作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述酸溶液包括盐酸和醋酸，所述过渡金属盐催化剂为镍盐催化剂。
[0015]
作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述苯代三聚氰胺的回收副产物中所述2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪和苯甲酰胺的质量含量分别为30％～40％和30％～40％。
[0016]
作为本发明的进一步改进，所述苯代三聚氰胺的回收副产物与所述酸溶液的质量比为(150～2000)：(10～50)；所述苯代三聚氰胺的回收副产物与所述镍盐催化剂的质量比为1:(0.005～0.04)。
[0017]
作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述第一预设温度为100℃，预设反应时间为5小时；第二预设温度为120～180℃，预设时间为12～18h。
[0018]
作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述苯甲腈粗产品中苯甲腈的含量在
95％～98％之间，塔釜为高沸点混合物。苯甲腈粗产品与塔釜高沸点混合物只需粗馏即可实现分离，粗馏塔顶馏出的苯甲腈粗产物含量及杂质组分与现有生产线苯甲腈粗产品接近，可直接通过少量连续进料的方式并线于现有精馏塔进料端，精馏后得到99.9％含量的成品苯甲腈。整个回收工艺的巧妙设计使得苯代三聚氰胺副产物制备苯甲腈易于实现产业化，经济价值高。
[0019]
本发明的有益效果是：
[0020]
1.本发明提供的一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法，是以苯代三聚氰胺生产过程中溶解在水洗水中的副产物为原料，副产物中的有效成分主要包括苯甲腈在强碱性条件下三聚生成的少量2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪，以及苯甲腈制备苯代三聚氰胺时苯甲腈在碱性条件下水解产生的苯甲酰胺。副产物中的2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪首先在烷醇溶剂中酸解得到苯甲脒、苯甲酸及氨气；苯甲酸与体系中分解的氨气现场反应生成苯甲酸铵；在减压脱去烷醇和水后，釜内继续升温至预设反应温度，在氯化镍催化剂作用下，镍盐分别与苯甲脒、苯甲酸铵及苯甲酰胺通过配位形成螯合物，并在加热条件下脱水生成苯甲腈；在镍盐催化剂的催化作用下，苯甲酰铵与苯甲酰胺高温脱水合成苯甲腈的温度也由200
‑
250℃降低至120
‑
180℃。最后通过粗馏和精馏，得到高纯苯甲腈。本发明通过一锅法实现了苯代三聚氰胺生产过程中副产物2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪和苯甲酰胺向产品苯甲腈的转化，实现了副产物的循环利用，且回收苯代三聚氰胺副产物后废水的有机物的种类和cod大幅下降，废水处理的难度与成本明显降低，因此具有较高的经济效应；而且，整个反应过程简单，原料转化率高，粗产品易分离，生成的苯甲腈粗产品能与现有苯甲腈生产线的精馏塔并线，最终产出含量高达99.9％的高品质苯甲腈。因此，对于苯代三聚氰胺的整个工业生产线具有重要经济价值。
[0021]
2.本发明提供的一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法，能够制得沸点为189.5～191.1℃、折射率为1.5280～1.5289的苯甲腈，经气相色谱分析含量为99.9％以上。同时，废水中有机物杂质含量及成分低至现有后处理工艺的30％以下，废水处理难度和成本大大降低。
附图说明
[0022]
图1为实施例1制得的苯甲腈无色油状液体的1h nmr(400mhz，cdcl3)谱图。
[0023]
图2为实施例1制得的苯甲腈无色油状液体的
13
c nmr(100mhz,cdcl3)谱图。
[0024]
图3为实施例1制得的苯甲腈无色油状液体的hplc
‑
ms谱图。
[0025]
图4为实施例1制得的苯甲腈无色油状液体的红外图谱。
具体实施方式
[0026]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
[0027]
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
[0028]
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他
性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0029]
本发明提供的一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法，包括如下步骤：
[0030]
s1.向反应容器中加入苯代三聚氰胺的回收副产物固体，再依次加入烷醇类有机溶剂、酸溶液和过渡金属盐催化剂，加热至第一预设温度搅拌反应预设时间进行酸解；然后减压除去烷醇类有机溶剂和水，继续升温至第二预设温度后脱水，至预设时间后减压粗馏收集蒸出馏分得到苯甲腈反应粗产物；所述苯代三聚氰胺的回收副产物的有效成分包括2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪和苯甲酰胺。所述苯代三聚氰胺的回收副产物中所述2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪和苯甲酰胺的质量含量分别为30％～40％和30％～40％。其他成分为三聚氰胺、双缩脲等有机固体副产物在反应过程中可为苯甲酸合成苯甲酸铵提供氨源。所述烷醇类有机溶剂优选为丁醇。
[0031]
在步骤s1中，所述酸溶液包括盐酸和醋酸，所述过渡金属盐催化剂优选为镍盐催化剂，更优选为氯化镍催化剂。
[0032]
所述苯代三聚氰胺的回收副产物与所述酸溶液的质量比为(150～2000)：(10～50)；所述苯代三聚氰胺的回收副产物与所述镍盐催化剂的质量比为1:(0.005～0.04)。
[0033]
所述第一预设温度为100℃，预设反应时间为5小时；第二预设温度为120～180℃，预设时间为12～18h。
[0034]
通过此步骤，副产物中的2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪首先在烷醇溶剂中酸解得到苯甲脒、苯甲酸及氨气；苯甲酸与氨气现场反应生成苯甲酸铵；在减压脱去烷醇和水后，釜内继续升温至预设反应温度，在氯化镍催化剂作用下，镍盐分别与苯甲脒、苯甲酸铵及苯甲酰胺通过配位形成螯合物，并在加热条件下脱去水生成苯甲腈；在镍盐催化剂的催化作用下，苯甲酰铵与苯甲酰胺高温脱水合成苯甲腈的温度也由200
‑
250℃降低至120
‑
180℃。最后通过粗馏和精馏，得到高纯苯甲腈。因此，本发明较好的实现了苯代三聚氰胺生产过程中的副产物的回收，转化后的粗产品由于沸点相差巨大，容易分离，粗馏得到的苯甲腈粗产品可连续转入现有苯甲腈精馏塔，操作方便，经济效益显著。
[0035]
s2.将步骤s1得到的所述苯甲腈反应粗产物转入粗馏塔中，减压蒸馏收集塔顶产物得到苯甲腈粗产品(包括95％～98wt％的苯甲腈及其它少量低沸点杂质)，塔釜高沸点混合物，冷却后为高粘度油状物，成分复杂，没有回收利用价值，作为固体废弃物处理。
[0036]
s3.将步骤s2得到的所述苯甲腈粗产品间歇精馏直接得到含量99.9％的成品或通过少量连续进料的方式进入现有苯甲腈生产线精馏塔中进行减压精馏(步骤s2得到的所述苯甲腈粗产品与现有苯甲腈生产线的苯甲腈的质量比约为1:10；现有苯甲腈生产线的苯甲腈是指：苯甲酸下脚料与氨气反应得到苯甲酸铵，然后高温脱水生成苯甲腈粗品，经过粗馏、精馏得到的成品苯甲腈的生产线)，脱除杂质后得到含量达99.9％的高品质苯甲腈。
[0037]
本发明能够显著降低苯代三聚氰胺生产中废水的处理难度和成本，具有较高的经济效应，且该反应过程简单，原料转化率及苯甲腈产物纯度高。
[0038]
实施例1
[0039]
一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法，包括如下步骤：
[0040]
s1、向反应容器中加入140g苯代三聚氰胺副产物(约含42g 2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪和52g苯甲酰胺)，再加入500ml丁醇、25g盐酸、15g醋酸和1.4g氯化镍催化剂，加热升温至100℃反应5小时，待原料完全酸解后，减压脱除丁醇与水；反应物料继续升温至150℃搅拌反应15h至反应完全，减压粗馏，收集蒸出馏分，即得到苯甲腈反应粗产物；
[0041]
s2、将步骤s1得到的所述苯甲腈反应粗产物转入粗馏塔中，减压蒸馏收集塔顶产物得到苯甲腈粗产品86.8g(气相含量97.8％)，塔釜高沸点混合物成分复杂，作为固体废弃物处理；
[0042]
s3、将步骤s2得到的所述苯甲腈粗产品86.8g与现有生产线上的苯甲腈粗产品868g(苯甲腈气相含量96.5％)按新工艺：现有工艺＝1：10质量比混合后进行减压精馏，精馏脱除杂质后得到859.3g(气相含量99.93％)的高品质苯甲腈(模拟在现有生产线上，用新工艺回收转化的苯甲腈粗产品以少量连续进料方式并线进入现有精馏塔进料端的模式，从而将两套工艺的苯甲腈粗品整合进入现有精馏塔纯化，充分利用现有装置设备)。
[0043]
图1为本实施例制得的苯甲腈无色油状液体的1h nmr(400mhz，cdcl3)表征结果，δ7.66～7.59(m，3h)，7.49～7.45(m，2h)，从图中氢的化学位移及峰面积积分，可以确定分子中氢原子的种类和含量，从而证实本实施例制得的苯甲腈结构正确，且无其他杂峰，说明本发明制得的苯甲腈产物纯度较高。
[0044]
图2为本实施例制得的苯甲腈无色油状液体的
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ132.7,132.0,129.0,118.8,112.3，从图中碳的化学位移及峰面积积分，可以确定分子中碳原子的种类和含量，从而进一步证实本实施例制得了纯度较高的苯甲腈。
[0045]
图3为本实施例制得的苯甲腈无色油状液体的hplc
‑
ms表征结果，测得的m

分子量104，与苯甲腈的理论分子量一致，进一步证实产物的结构正确。
[0046]
图4为本实施例制得的苯甲腈无色油状液体的红外表征图谱，从图中可以看出，2230cm
‑1为氰基的特征吸收，1448cm
‑1、769cm
‑1、688cm
‑1为苯环上氢的振动吸收峰，从而进一步证实本实施例制得的苯甲腈产物结构正确。
[0047]
实施例2
‑7[0048]
实施例2
‑
7提供的一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤s1中所述苯代三聚氰胺副产物与盐酸、醋酸的质量比如表1所示，除上述区别外，其他操作大致相同，在此不再赘述。具体实验条件参数及测定结果如表1所示。
[0049]
由表1结果可以看出，改变步骤s1中2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪、苯甲酰胺与盐酸和醋酸的用量比，会对制得的苯甲腈产物的质量收率及纯度产生显著的影响。当采用单独盐酸或醋酸时，也能酸解得到苯甲腈，但质量收率和纯度较低。本发明通过采用盐酸与醋酸的混酸，使2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪发生酸解，盐酸与醋酸具有协同作用，有利于提高苯甲腈产物的质量收率及纯度，而且实施例1用量配比条件下制得的苯甲腈质量收率及纯度最高。
[0050]
表1实施例1
‑
7的制备条件及实验结果参数
[0051]
实施例质量比苯甲腈粗产品质量收率(％)粗产品纯度(％)1140:25:156297.82140:15:256397.2
3140:20:106097.14140:25:02696.65140:0:152196.06140:0:01096.87140:35:205497.6
[0052]
表中，苯甲腈粗产品质量收率是指苯甲腈粗产品的质量相对原料苯代三聚氰胺副产物的质量比例。由于苯代三聚氰胺副产物中2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪和苯甲酰胺的总质量含量约为60％
‑
80％，因此，苯甲腈粗产品质量收率相对有用成分2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪和苯甲酰胺的转化率约达80％
‑
90％。
[0053]
实施例8
‑
10
[0054]
实施例8
‑
10提供的一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤s1中2，4，6
‑
三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪与氯化镍的质量比，除上述区别外，其他操作大致相同，在此不再赘述。具体实验条件参数及测定结果如表2所示。
[0055]
表2实施例1、8
‑
10的制备条件及实验结果参数
[0056][0057][0058]
对比实施例1及实施例8
‑
10结果可知，随着过渡金属镍催化剂用量的增大，反应后苯甲腈的质量收率及纯度呈现先增大后降低的趋势，当回收的苯代三聚氰胺副产物与氯化镍的用量比控制在1:(0.005～0.04)范围内时，催化反应后制得的苯甲腈均具有较高的收率及纯度，且当回收的苯代三聚氰胺副产物与氯化镍的摩尔用量比为1:0.01～0.02时，苯甲腈的质量收率及纯度最高。
[0059]
实施例11
‑
18
[0060]
实施例11
‑
18提供的一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤s1中第二加热搅拌反应条件，除上述区别外，其他操作大致相同，在此不再赘述。具体实验条件参数及测定结果如表3所示。
[0061]
表3实施例11
‑
18的制备条件及实验结果参数
[0062][0063][0064]
对比实施例1与实施例11～18结果可知，随着反应温度的升高，反应后苯甲腈的质量收率及纯度呈现先增大后降低的趋势，当将酸解结束后高温脱水反应温度控制在120～180℃范围内时，脱水反应后制得的苯甲腈均具有较高的收率及纯度，且反应温度为160℃时，苯甲腈的质量收率及纯度达到最佳。这可能是由于温度过低时，催化反应活性不高，导致苯甲腈质量收率较低；但反应过高时，催化反应进行过快，同时会加快其它副反应的发生几率，从而使苯甲腈的质量收率降低。但是从实施例11～16结果可知，反应温度的变化会影响苯甲腈的质量收率，但是粗馏蒸出的苯甲腈含量非常稳定，在95％
‑
98％之间。说明本专利工艺设计巧妙，反应转化后能粗馏蒸出的有效成分基本为苯甲腈，其它副反应、副产物生成的杂质不能粗馏蒸出，不影响粗产品含量。
[0065]
对比实施例1与实施例13与17，18结果可知，随着反应时间的延长，反应后苯甲腈的质量收率呈降低的趋势，当将酸解结束后高温脱水时间控制在12～18h范围内时，催化反应后制得的苯甲腈均具有较高的收率及纯度，且反应时间为15h时，苯甲腈的质量收率及纯度达到最佳。这可能是由于时间延长，苯甲腈会与未完全反应的原料及中间体发生反应从而使副产物含量增多，从而使苯甲腈质量收率及纯度降低。
[0066]
综上所述，本发明提供的一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法，是以苯代三聚氰胺生产过程中的副产物2，4，6三苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪和回收苯甲酰胺等为原料，通过酸解和金属催化，得到苯甲腈。并通过粗馏和精馏制得99.9％的苯甲腈。整个反应过程简单，原料转化率高，且明显降低了苯代三聚氰胺制备反应后废水有机物的种类和cod，废水处理的难度与成本明显降低，因此具有较高的经济效应。
[0067]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改
或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。