清洗剂组合物以及清洗方法与流程

1.本发明涉及一种清洗剂组合物以及清洗方法，所述清洗剂组合物用于去除例如将粘接层的临时粘接剥离后的粘接剂残留物，该粘接层是形成于半导体基板上的使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层。


背景技术：

2.就以往在二维的平面方向上集成的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步向三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(tsv：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使所集成的各个晶片的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶片。
3.薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体上拆卸，当对拆卸施加较大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或变形，以防止这样的情况发生的方式容易拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，支承体因研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，对于临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，在研磨后容易拆卸。例如，追求下述性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)。此外，在加工工序中有时成为150℃以上的高温，进而，也要求耐热性。
4.在这样的状况下，在半导体领域中，主要使用能具备这些性能的聚硅氧烷系粘接剂作为临时粘接剂。并且，在使用了聚硅氧烷系粘接剂的聚硅氧烷系粘接中，将经薄化的基板剥离后，经常发生粘接剂残留物残存于基板表面，但为了避免之后的工序中的不良情况，开发了去除该残留物，用于进行半导体基板表面的清洗的清洗剂组合物(例如专利文献1～3)，在最近的半导体领域中，对新的清洗剂组合物的要求始终存在。在专利文献1中，公开了包含极性非质子性溶剂和季铵氢氧化物的硅氧烷树脂的去除剂，在专利文献2中，公开了包含氟化烷基/铵的固化树脂去除剂，进一步期望有效的清洗剂组合物的出现。此外，在专利文献3中，公开了使用二甲基脲等脲衍生物的清洗剂组合物，但由于使用水作为溶剂，因此会有腐蚀基板的可能性，存在使用不方便的问题。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2014/092022号
8.专利文献2：美国专利第6818608号说明书
9.专利文献3：日本特开2007－243162号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.本发明为鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种清洗剂组合物以及清洗方法，所述清洗剂组合物例如能在进行半导体基板等基板的清洗时，得到相对于粘接剂残留物的良好的清洗性，并且能以不腐蚀基板的方式高效地清洗基板，该粘接剂残留物是将使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层的临时粘接剥离后的残留物。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，例如对将使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层的临时粘接剥离后的粘接剂残留物所附着的半导体基板等基板进行清洗时，通过使用如下清洗剂组合物，能在短时间内以不腐蚀基板的方式高效率、良好地清洗，从而完成了本发明，所述清洗剂组合物包含季铵盐和溶剂，上述溶剂仅由有机溶剂形成，上述有机溶剂包含n，n，n’，n’－四(烃)脲。
14.需要说明的是，在专利文献3中，对本技术发明的构成、其固有的效果没有指点或启示的记载。
15.即，本发明提供以下内容。
16.1.一种清洗剂组合物，其特征在于，所述清洗剂组合物用于去除粘接剂残留物，所述清洗剂组合物包含季铵盐和溶剂，所述溶剂仅由有机溶剂形成，所述有机溶剂包含n，n，n’，n’－四(烃)脲。
17.2.根据1的清洗剂组合物，其特征在于，所述n，n，n’，n’－四(烃)脲为n，n，n’，n’－四烷基脲。
18.3.根据2的清洗剂组合物，其特征在于，所述n，n，n’，n’－四烷基脲的四个烷基相互独立地为碳原子数1～5的烷基。
19.4.根据1的清洗剂组合物，其中，所述n，n，n’，n’－四(烃)脲包含选自n，n，n’，n’－四甲基脲和n，n，n’，n’－四乙基脲中的至少一种。
20.5.根据1～4中任一项的清洗剂组合物，其中，还包含除了n，n，n’，n’－四(烃)脲以外的有机溶剂。
21.6.根据5的清洗剂组合物，其中，所述除了n，n，n’，n’－四(烃)脲以外的有机溶剂包含非质子性有机溶剂。
22.7.根据6的清洗剂组合物，其中，所述非质子性有机溶剂包含选自二醇系溶剂、醚系溶剂、芳香族系溶剂以及内酰胺化合物系溶剂中的至少一种。
23.8.根据1～7中任一项的清洗剂组合物，其中，相对于所述溶剂，n，n，n’，n’－四(烃)脲的量为10质量％以上。
24.9.根据1～8中任一项的清洗剂组合物，其特征在于，所述季铵盐为含卤素季铵盐。
25.10.根据9的清洗剂组合物，其特征在于，所述含卤素季铵盐为含氟季铵盐。
26.11.根据10的清洗剂组合物，其特征在于，所述含氟季铵盐为氟化四(烃)铵。
27.12.根据11的清洗剂组合物，其中，所述氟化四(烃)铵包含选自四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵以及四丁基氟化铵中的至少一种。
28.13.一种清洗方法，其特征在于，使用1～12中任一项的清洗剂组合物，将残存于基体上的粘接剂残留物去除。
29.14.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的
层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，在加工后将半导体基板剥离；以及第四工序，利用清洗剂组合物，对残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物进行清洗去除，在所述制造方法中，使用1～12中任一项的清洗剂组合物作为所述清洗剂组合物。
30.发明效果
31.根据本发明的清洗剂组合物，例如能在短时间内简单地进行粘接剂残留物所附着的半导体基板等基板的清洗，该粘接剂残留物为将使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层的临时粘接剥离后的残留物。
具体实施方式
32.以下，对本发明进一步详细地进行说明。
33.本发明的清洗剂组合物是一种用于去除粘接剂残留物的清洗剂组合物，所述清洗剂组合物包含季铵盐和溶剂，上述溶剂仅由有机溶剂形成，上述有机溶剂包含n，n，n’，n’－四(烃)脲。
34.本发明的清洗剂组合物包含季铵盐。
35.季铵盐由季铵阳离子和阴离子构成，只要用于这种用途，就没有特别限定。
36.作为这种季铵阳离子，典型而言，可以列举出四(烃)铵阳离子。另一方面，作为与其成对的阴离子，可以列举出：氢氧化物离子(oh
－
)；氟离子(f
－
)、氯离子(cl
－
)、溴离子(br
－
)、碘离子(i
－
)等卤素离子；四氟硼酸离子(bf
4－
)；六氟磷酸离子(pf
6－
)等，但并不限定于此。
37.在本发明中，季铵盐优选为含卤素季铵盐，更优选为含氟季铵盐。
38.在季铵盐中，卤素原子可以包含在阳离子中，也可以包含在阴离子中，但优选包含在阴离子中。
39.在优选的一个方案中，含氟季铵盐为氟化四(烃)铵。
40.作为氟化四(烃)铵中的烃基的具体例子，可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基等。
41.在本发明的优选的一个方案中，氟化四(烃)铵包含氟化四烷基铵。
42.作为氟化四烷基铵的具体例子，可以列举出：四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵等，但并不限定于此。其中，优选四丁基氟化铵(也称为tetrabutylammonium fluoride)。
43.季铵盐也可以使用水合物。此外，季铵盐也可以单独使用一种或组合使用两种以上。
44.只要溶解于清洗剂组合物所含的溶剂，季铵盐的量就没有特别限制，但相对于清洗剂组合物通常为0.1～30质量％。
45.本发明的清洗剂组合物包含溶剂，上述溶剂仅由有机溶剂形成，上述有机溶剂包含n，n，n’，n’－四(烃)脲。
46.在本发明中，通过仅使用有机溶剂作为清洗剂组合物所包含的溶剂，能减少因水造成的金属污染、金属腐蚀等的产生而对基板进行再现性良好、合适地清洗。因此，本发明的清洗剂组合物通常仅包含有机溶剂作为溶剂。需要说明的是，“仅有机溶剂”是指，意图用作溶剂的仅为有机溶剂，并不否定有机溶剂、其他成分中所含的水的存在。
47.换言之，本发明的清洗剂组合物的特征在于实质上不含有水。在此，实质上不含有水是指不配合水，如上所述，并不排除与作为其他成分的水合物的水、成分一同混入的微量水分。
48.本发明的清洗剂组合物包含n，n，n’，n’－四(烃)脲作为有机溶剂。在此，本发明作为有机溶剂所包含的n，n，n’，n’－四(烃)脲在常温(23℃)、常压(1.013
×
105pa)下为液体。
49.n，n，n’，n’－四(烃)脲的四个烃基相互独立地为碳原子数1～20的一价烃基，优选为碳原子数1～20的一价脂肪族烃基，更优选为碳原子数1～20的一价脂肪族饱和烃基。
50.作为碳原子数1～20的一价烃基，典型而言，可以列举出碳原子数1～20的烷基，但并不限定于此。
51.碳原子数1～20烷基为从碳原子数1～20的烷烃中去掉一个氢原子而衍生出的基团，可以是直链状、支链状、环状中的任一者，但优选为直链状或支链状烷基，其碳原子数优选为10以下，更优选为5以下，更进一步优选为3以下，进一步优选1或2。
52.在优选的方案中，n，n，n’，n’－四(烃)脲的四个烃基是全部相同的基团。
53.作为直链状或支链状烷基的具体例子，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基－正丁基、2－甲基－正丁基、3－甲基－正丁基、1，1－二甲基－正丙基、1，2－二甲基－正丙基、2，2－二甲基－正丙基、1－乙基－正丙基、正己基、1－甲基－正戊基、2－甲基－正戊基、3－甲基－正戊基、4－甲基－正戊基、1，1－二甲基－正丁基、1，2－二甲基－正丁基、1，3－二甲基－正丁基、2，2－二甲基－正丁基、2，3－二甲基－正丁基、3，3－二甲基－正丁基、1－乙基－正丁基、2－乙基－正丁基、1，1，2－三甲基－正丙基、1，2，2－三甲基－正丙基、1－乙基－1－甲基－正丙基、1－乙基－2－甲基－正丙基等，但不限定于此。其中，优选甲基。
54.作为环状烷基的具体例子，可以列举出：环丙基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1，2－二甲基－环丙基、2，3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1，2－二甲基－环丁基、1，3－二甲基－环丁基、2，2－二甲基－环丁基、2，3－二甲基－环丁基、2，4－二甲基－环丁基、3，3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1，2，2－三甲基－环丙基、1，2，3－三甲基－环丙基、2，2，3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－3－甲基－环丙基等环烷基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等双环烷基等，但不限定于此。
55.作为n，n，n’，n’－四(烃)脲的具体例子，可以列举出n，n，n’，n’－四甲基脲、n，n，n’，n’－四乙基脲等，但不限定于此。
56.其中，从再现性良好地得到清洗性更优异的清洗剂组合物的观点考虑，优选n，n，n’，n’－四甲基脲。
57.上述n，n，n’，n’－四(烃)脲的量是任意的，通常相对于清洗剂组合物所包含的所有溶剂为10质量％以上，作为其余的溶剂，可以使用除了n，n，n’，n’－四(烃)脲以外的有机溶剂，例如可以适当使用二醇系溶剂、醚系溶剂、芳香族系溶剂、内酰胺化合物系溶剂等非
质子性有机溶剂。这些溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
58.在某个方案中，从再现性良好地得到清洗性更优异的清洗剂组合物的观点考虑，上述n，n，n’，n’－四(烃)脲的量相对于清洗剂组合物所包含的所有溶剂优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上。
59.作为二醇系溶剂的具体例子，可以列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二甲苯二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、1，2－戊二醇、1，3－戊二醇、1，4－戊二醇，1，5－戊二醇、2，4－戊二醇、2，3－戊二醇或1，6－己二醇等，但不限定于此。
60.作为醚系溶剂，可以列举出：二醇醚系溶剂、二醇二醚溶剂、环状醚溶剂等，但不限定于此。
61.作为二醇醚系溶剂，可以列举出：(单、二、三、聚)亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇单苯基醚等，但不限定于此。
62.作为亚烷基二醇单烷基醚，可以列举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基乙烷、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚等，但不限定于此。
63.作为二醇二醚系溶剂，可以列举出：乙二醇二甲基醚(也称为二甲氧基乙烷，以下同样)、乙二醇二乙基醚(二乙氧基乙烷)、乙二醇二丙基乙烷(二丙氧基乙烷)、乙二醇二丁基醚(二丁氧基乙烷)、丙二醇二甲基醚(二甲氧基丙烷)、丙二醇二乙基醚(二乙氧基丙烷)、丙二醇二丙基醚(二丙氧基丙烷)等，但不限定于此。
64.环状醚溶剂为构成环状烃化合物的环的碳原子中的至少一个被氧原子取代而成的化合物。
65.典型而言，可以列举出：链状、支链状或环状的饱和烃化合物进行环氧化而成的环氧化合物(即，彼此相邻的两个碳原子和氧原子构成三元环而成的化合物)、构成碳原子数为4以上的环状烃化合物(其中，芳香族烃化合物除外)的环的碳原子被氧原子取代而成的环氧以外的环状醚化合物(环氧化合物除外。以下同样)，其中，作为这样的碳原子数为4以上的环状烃化合物，优选碳原子数为4以上的环状饱和烃化合物。
66.上述环氧化合物的碳原子数没有特别限定，但通常为4～40，优选为6～12。
67.环氧基的数量没有特别限定，但通常为1～4，优选为1或2。
68.作为上述环氧化合物的具体例子，可以列举出：1，2－环氧正丁烷、1，2－环氧正戊烷、1，2－环氧正己烷、1，2－环氧正庚烷、1，2－环氧正辛烷、1，2－环氧正壬烷、1，2－环氧正癸烷、1，2－环氧正二十烷等环氧链状或支链状饱和烃化合物；1，2－环氧环戊烷、1，2－环氧环己烷、1，2－环氧环庚烷、1，2－环氧环辛烷、1，2－环氧环壬烷、1，2－环氧环癸烷、1，2－环氧环二十烷等环氧环状饱和烃化合物，但并不限定于此。
69.上述环氧以外的环状醚化合物的碳原子数没有特别限定，但通常为3～40，优选为4～8。
70.氧原子(醚基)的数量没有特别限定，但通常为1～3，优选为1或2。
71.作为上述环氧以外的环状醚化合物的具体例子，可以列举出：氧杂环丁烷(噁丁环)、氧杂环戊烷(四氢呋喃)、氧杂环己烷(四氢吡喃)等氧杂环状饱和烃化合物；1，3－二氧杂环戊烷、1，3－二氧杂环己烷(1，3－二噁烷)、1，4－二氧杂环己烷(1，4－二噁烷)等二氧
杂环状饱和烃化合物等，但并不限定于此。
72.环状烷基链状烷基醚化合物是由环状烷基、链状烷基以及连结这两者的醚基形成的，其碳原子数没有特别限定，但通常为4～40，优选为5～20。
73.环状烷基支链状烷基醚化合物是由环状烷基、支链状烷基以及连结这两者的醚基形成的，其碳原子数没有特别限定，但通常为6～40，优选为5～20。
74.二(环状烷基)醚化合物是由两个环状烷基和连结两者的醚基形成的，其碳原子数没有特别限定，但通常为6～40，优选为10～20。
75.其中，作为上述环氧以外的环状醚化合物，优选环状烷基链状烷基醚化合物、环状烷基支链状烷基醚化合物，更优选环状烷基链状烷基醚化合物。
76.链状烷基为去掉直链状脂肪族烃的末端的氢原子而衍生出的基团，其碳原子数没有特别限定，但通常为1～40，优选为1～20。
77.作为其具体例子，可以列举出：甲基、乙基、1－正丙基、1－正丁基、1－正戊基、1－正己基、1－正庚基、1－正辛基、1－正壬基、1－正癸基等，但并不限定于此。
78.支链状烷基为去掉直链状或支链状脂肪族烃的氢原子而衍生出的基团，为链状烷基以外的基团，其碳原子数没有特别限定，但通常为3～40，优选为3～40。
79.作为其具体例子，可以列举出：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，但并不限定于此。
80.环状烷基为去掉构成环状脂肪族烃的环的碳原子上的氢原子而衍生出的基团，其碳原子数没有特别限定，但通常为3～40，优选为5～20。
81.作为其具体例子，可以列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环己基等单环烷基、双环[2.2.1]庚烷－1－基、双环[2.2.1]庚烷－2－基、双环[2.2.1]庚烷－7－基、双环[2.2.2]辛烷－1－基、双环[2.2.2]辛烷－2－基、双环[2.2.2]辛烷－7－基等双环烷基等，但并不限定于此。
[0082]
作为环状烷基链状烷基醚化合物的具体例子，可以列举出：环戊基甲基醚(cpme)、环戊基乙基醚、环戊基丙基醚、环戊基丁基醚、环己基甲基醚、环己基乙基醚、环己基丙基醚、环己基丁基醚等，但并不限定于此。
[0083]
作为环状烷基支链状烷基醚化合物的具体例子，可以列举出：环戊基异丙基醚、环戊基叔丁基醚等，但并不限定于此。
[0084]
作为二(环状烷基)醚化合物的具体例子，可以列举出：二环戊基醚、二环己基醚、环戊基环己基醚等，但并不限定于此。
[0085]
作为芳香族系溶剂，可以列举出式(1)所示的芳香族化合物，但并不限定于此。
[0086][0087]
(式中，s表示取代于苯环上的取代基r
100
的数量，为2或3，s个r
100
相互独立地表示碳原子数1～6的烷基，而s个碳原子数1～6的烷基的合计碳原子数为3以上。)
[0088]
在上述式(1)中，作为碳原子数1～6的烷基的具体例子，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，但不限定于此。
[0089]
s表示取代于苯环上的取代基r
100
的数量，为2或3。
[0090]
在本发明的优选的一个方案中，式(1)所示的芳香族化合物为式(1－1)或(1－2)所示的芳香族化合物。
[0091][0092]
(式中，r
100
相互独立地表示碳原子数1～6的烷基，而式(1－1)中的三个r
100
的碳原子数1～6的烷基的合计碳原子数为3以上，式(1－2)中的两个r
100
的碳原子数1～6的烷基的合计碳原子数为3以上。)
[0093]
作为式(1)所示的芳香族化合物的具体例子，可以列举出：1，2，3－三甲基苯、1，2，4－三甲基苯、1，2，5－三甲基苯、1，3，5－三甲基苯(均三甲苯)、4－乙基甲苯、4－正丙基甲苯、4－异丙基甲苯、4－正丁基甲苯、4－仲丁基甲苯、4－异丁基甲苯、4－叔丁基甲苯等，但不限定于此。
[0094]
其中，优选均三甲苯、4－叔丁基甲苯。
[0095]
作为内酰胺化合物系溶剂，可以列举出下述式(2)所示的内酰胺系化合物，但并不限定于此。
[0096][0097]
(式中，r
101
表示碳原子数1～6的烷基，r
102
表示碳原子数1～6的亚烷基。)
[0098]
在上述式(2)中，作为碳原子数1～6的烷基的具体例子，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，作为碳原子数1～6的亚烷基的具体例子，可以列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，但不限定于此。
[0099]
作为上述式(2)所示的内酰胺化合物的具体例子，可以列举出：α－内酰胺化合物、β－内酰胺化合物、γ－内酰胺化合物、δ－内酰胺化合物等，它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0100]
在本发明的优选的一个方案中，上述式(2)所示的内酰胺化合物包含1－烷基－2－吡咯烷酮(n－烷基－γ－丁内酰胺)，在更优选的一个方案中，包含n－甲基吡咯烷酮(nmp)或n－乙基吡咯烷酮(nep)，在更进一步优选的一个方案中，包含n－甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0101]
本发明的清洗剂组合物通过将上述的季铵盐、n，n，n’，n’－四(烃)脲以及根据需要的其他成分混合而得到，关于各成分的混合顺序，只要不产生发生无法实现本发明的目的那样的沉淀、液体的分离等不良情况等问题，可以以任意的顺序混合。即，可以将清洗剂组合物的所有成分中的一部分预先混合，接着将其余成分混合，或也可以一次将全部的成分混合。此外，若需要，则也可以对清洗剂组合物进行过滤，或者，也可以避开混合后的不溶成分，回收上清液，将其用作清洗剂。而且，所使用的成分例如在具有吸湿性、潮解性的情况下，也可以在惰性气体下进行清洗剂组合物的制备的作业的全部或一部分。
[0102]
以上说明的本发明的清洗剂组合物相对于例如聚硅氧烷系粘接剂等粘接剂的清洗性良好，清洗速度和清洗持续力均优异。
[0103]
具体而言，关于清洗速度，在室温(23℃)下，在使由粘接剂组合物得到的粘接层与本发明的清洗剂组合物接触5分钟的情况下，在接触前后测定膜厚减少，通过减少的量除以清洗时间而计算出的蚀刻速率[μm/min]通常为5.0[μm/分钟]以上，在优选的方案中为7.0[μm/分钟]以上，在更进一步优选的方案中为8.0[μm/分钟]以上，在进一步优选的方案中为9.0[μm/分钟]以上。
[0104]
此外，关于清洗持续力，在室温(23℃)下，在使由粘接剂组合物得到的粘接性固体1g与本发明的清洗剂组合物2g接触的情况下，本发明的清洗剂组合物通常在12～24小时内溶解粘接性固体的大部分，在优选的方案中在2～12小时内溶解完粘接性固体，在更优选的方案中在1～2小时内溶解完粘接性固体。
[0105]
根据本发明，通过使用上述清洗剂组合物，对例如残留于半导体基板等基板上的聚硅氧烷系粘接剂进行清洗去除，能在短时间内清洗上述基板，能进行高效且良好的半导体基板等基板的清洗。
[0106]
本发明的清洗剂组合物用于清洗半导体基板等各种基板的表面，其清洗的对象物不限定于硅半导体基板，例如，也包括：锗基板、镓－砷基板、镓－磷基板、镓－砷－铝基板、镀铝硅基板、镀铜硅基板、镀银硅基板、镀金硅基板、镀钛硅基板、氮化硅膜形成硅基板、氧化硅膜形成硅基板、聚酰亚胺膜形成硅基板、玻璃基板、石英基板、液晶基板、有机el基板等各种基板。
[0107]
作为半导体工艺中的本发明的清洗剂组合物的优选的使用方法，可以列举出在tsv等半导体封装技术中使用的薄化基板的制造方法中的使用。
[0108]
具体而言，一种制造方法，其包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，在加工后将半导体基板剥离；以及第四工序，利用清洗剂组合物，对残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物进行清洗去除，在该制造方法中，使用本发明的清洗剂组合物作为清洗剂组合物。
[0109]
作为在第一工序中用于形成粘接层的粘接剂组合物，典型而言，可以使用选自有机硅系、丙烯酸树脂系、环氧树脂系、聚酰胺系、聚苯乙烯系、聚酰亚胺系以及酚醛树脂系中的至少一种的粘接剂，特别是，为了对聚硅氧烷系粘接剂进行清洗，采用本发明的清洗剂组合物是有效的，其中，对于包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(a)的聚硅氧烷系粘接剂的粘接剂残留物的清洗去除，本发明的清洗剂组合物是有效的。
[0110]
因此，以下，对使用了包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(a)的聚硅氧烷系粘接剂(粘接剂组合物)和本发明的清洗剂组合物的薄化基板的制造方法进行说明，本发明并不限定于此。
[0111]
首先，对制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体的第一工序进行说明。
[0112]
粘接剂组合物所包含的通过氢化硅烷化反应而固化的成分(a)例如包含聚硅氧烷(a1)和铂族金属系催化剂(a2)，所述聚硅氧烷(a1)包含选自由sio2所示的硅氧烷单元(q单元)、r1r2r3sio
1/2
所示的硅氧烷单元(m单元)、r4r5sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d单元)以及
r6sio
3/2
所示的硅氧烷单元(t单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，上述聚硅氧烷(a1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)包含选自由sio2所示的硅氧烷单元(q’单元)、r1’
r2’
r3’
sio
1/2
所示的硅氧烷单元(m’单元)、r4’
r5’
sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d’单元)以及r6’
sio
3/2
所示的硅氧烷单元(t’单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述m’单元、d’单元以及t’单元构成的组中的至少一种，所述聚有机硅氧烷(a2)包含选自由sio2所示的硅氧烷单元(q”单元)、r
1”r
2”r
3”sio
1/2
所示的硅氧烷单元(m”单元)、r
4”r
5”sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d”单元)以及r
6”sio
3/2
所示的硅氧烷单元(t”单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述m”单元、d”单元以及t”单元构成的组中的至少一种。
[0113]
r1～r6为与硅原子键合的基团或原子，相互独立地表示烷基、烯基或氢原子。
[0114]
r1’
～r6’
为与硅原子键合的基团，相互独立地表示烷基或烯基，但r1’
～r6’
中的至少一个为烯基。
[0115]
r
1”～r
6”为与硅原子键合的基团或原子，相互独立地表示烷基或氢原子，但r
1”～r
6”中的至少一个为氢原子。
[0116]
烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一者，优选直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，但通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
[0117]
作为直链状或支链状烷基的具体例子，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此。
[0118]
其中，优选甲基。
[0119]
作为环状烷基的具体例子，可以列举出：环丙基、环丁基、1－甲基环丙基、2－甲基环丙基、环戊基、1－甲基环丁基、2－甲基环丁基、3－甲基环丁基、1，2－二甲基环丙基、2，3－二甲基环丙基、1－乙基环丙基、2－乙基环丙基、环己基、1－甲基环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、1－乙基环丁基、2－乙基环丁基、3－乙基环丁基、1，2－二甲基环丁基、1，3－二甲基环丁基、2，2－二甲基环丁基、2，3－二甲基环丁基、2，4－二甲基环丁基、3，3－二甲基环丁基、1－正丙基环丙基、2－正丙基环丙基、1－异丙基环丙基、2－异丙基环丙基、1，2，2－三甲基环丙基、1，2，3－三甲基环丙基、2，2，3－三甲基环丙基、1－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－1－甲基环丙基、2－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－3－甲基环丙基等环烷基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但并不限定于此。
[0120]
烯基可以为直链状、支链状中的任一者，其碳原子数并不特别限定，但通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
[0121]
作为烯基的具体例子，可以列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、
1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但并不限定于此。
[0122]
其中，优选乙烯基、2－丙烯基。
[0123]
如上所述，聚硅氧烷(a1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的氢原子(si－h基)通过基于铂族金属系催化剂(a2)的氢化硅烷化反应形成交联结构而固化。
[0124]
聚有机硅氧烷(a1)包含选自由q’单元、m’单元、d’单元以及t’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述m’单元、d’单元以及t’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
[0125]
作为选自由q’单元、m’单元、d’单元以及t’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可以列举出：(q’单元和m’单元)、(d’单元和m’单元)、(t’单元和m’单元)、(q’单元、t’单元以及m’单元)，但并不限定于此。
[0126]
此外，在包含两种以上聚有机硅氧烷(a1)所包含的聚有机硅氧烷的情况下，优选(q’单元和m’单元)与(d’单元和m’单元)的组合、(t’单元和m’单元)与(d’单元和m’单元)的组合、(q’单元、t’单元以及m’单元)与(t’单元和m’单元)的组合，但并不限定于此。
[0127]
聚有机硅氧烷(a2)包含选自由q”单元、m”单元、d”单元以及t”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述m”单元、d”单元以及t”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
[0128]
作为选自由q”单元、m”单元、d”单元以及t”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可以列举出：(m”单元和d”单元)、(q”单元和m”单元)、(q”单元、t”单元以及m”单元)，但并不限定于此。
[0129]
聚有机硅氧烷(a1)由烷基和/或烯基与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，r1’
～r6’
所示的所有取代基中的烯基的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％～30.0摩尔％，其余r1’
～r6’
可以设为烷基。
[0130]
聚有机硅氧烷(a2)由烷基和/或氢原子与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，r
1”～r
6”所示的所有取代基和取代原子中的氢原子比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为10.0摩尔％～40.0摩尔％，其余r
1”～r
6”可以设为烷基。
[0131]
聚硅氧烷(a1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，但在本发明的优选的一个方案中，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与构成聚有机硅氧烷(a2)所包含的si－h键的氢原子的摩尔比在1.0：0.5～1.0：0.66的范围内。
[0132]
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的重均分子量分别通常为500～1000000，优选为5000～50000。
[0133]
需要说明的是，重均分子量例如可以使用gpc装置(tosoh(株)制ecosec、hlc－8320gpc)和gpc色谱柱(昭和电工(株)制shodex(注册商标)、kf－803l、kf－802以及kf－801)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为1.0ml/分钟，将聚苯乙烯(sigma
‑
aldrich公司制)用作标准试样，由此进行测定。
[0134]
该粘接剂组合物所包含的聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应而相互反应，由此成为固化膜。因此，该固化的机理与例如经由硅烷醇基的机理不同，由此，任一硅氧烷均无需包含硅烷醇基、烷基氧基那样的能通过水解形成硅烷醇基的官能团。
[0135]
成分(a)包含铂族金属系催化剂(a2)。
[0136]
这样的铂系的金属催化剂为用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的si－h基的氢化硅烷化反应的催化剂。
[0137]
作为铂系的金属催化剂的具体例子，可以列举出：铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。
[0138]
作为铂与烯烃类的络合物，例如，可以列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。
[0139]
通常，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，铂族金属系催化剂(a2)的量在1.0～50.0ppm的范围内。
[0140]
成分(a)也可以包含聚合抑制剂(a3)。即，通过在粘接剂组合物中包含聚合抑制剂，能适当控制基于贴合时的加热的固化，能再现性良好地得到提供粘接性和剥离性优异的粘接层的粘接剂组合物。
[0141]
聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行，就没有特别限定，作为其具体例子，可以列举出：1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇等任选地被芳基取代的炔基烷基醇等，但并不限定于此。
[0142]
相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，从得到该效果的观点考虑，聚合抑制剂的量通常为1000.0ppm以上，从防止过度抑制氢化硅烷化反应的观点考虑，聚合抑制剂的量为10000.0ppm以下。
[0143]
该粘接剂组合物也可以包含：成分(b)，含有选自由包含环氧改性聚有机硅氧烷的成分、包含含甲基的聚有机硅氧烷的成分以及包含含苯基的聚有机硅氧烷的成分构成的组中的至少一种。通过在粘接剂组合物中包含这样的成分(b)，能再现性良好地适当剥离所得到的粘接层。
[0144]
作为环氧改性聚有机硅氧烷，例如，可以列举出r
11
r
12
sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d
10
单元)。
[0145]
r
11
为与硅原子键合的基团，表示烷基，r
12
为与硅原子键合的基团，表示环氧基或包含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可以列举出上述的例示。
[0146]
此外，包含环氧基的有机基团中的环氧基可以为不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以为如1，2－环氧环己基那样，与其他环形成缩合环的环氧基。
[0147]
作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可以列举出：3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但并不限定于此。
[0148]
在本发明中，作为环氧改性聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可以列举出环氧改性聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
[0149]
环氧改性聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(d
10
单元)，除了d
10
单元以外，也可以包含上述q单元、m单元和/或t单元。
[0150]
在优选的一个方案中，作为环氧改性聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：仅由d
10
单元构成的聚有机硅氧烷、包含d
10
单元和q单元的聚有机硅氧烷、包含d
10
单元和m单元的聚有机硅氧烷、包含d
10
单元和t单元的聚有机硅氧烷、包含d
10
单元、q单元以及m单元的聚有机硅氧烷、包含d
10
单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷、包含d
10
单元、q单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷等。
[0151]
环氧改性聚有机硅氧烷优选为环氧值0.1～5的环氧改性聚二甲基硅氧烷，其重均分子量通常为1500～500000，但从抑制粘接剂组合物中的析出的观点考虑，其重均分子量优选为100000以下。
[0152]
作为环氧改性聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：式(a－1)所表示的商品名cms－227(gelest公司制，重均分子量27000)、式(a－2)所表示的商品名ecms－327(gelest公司制，重均分子量28800)、式(a－3)所表示的商品名kf－101(信越化学工业(株)制，重均分子量31800)、式(a－4)所表示的商品名kf－1001(信越化学工业(株)制，重均分子量55600)，式(a－5)所表示的商品名kf－1005(信越化学工业(株)制，重均分子量11500)、式(a－6)所表示的商品名x－22－343(信越化学工业(株)制，重均分子量2400)、式(a－7)所表示的商品名by16－839(dow corning公司制，重均分子量51700)、式(a－8)所表示的商品名ecms－327(gelest公司制，重均分子量28800)等，但并不限定于此。
[0153][0154]
(m和n分别为重复单元的数量。)
[0155][0156]
(m和n分别为重复单元的数量。)
[0157][0158]
(m和n分别为重复单元的数量。r为碳原子数1～10的亚烷基。)
[0159][0160]
(m和n分别为重复单元的数量。r为碳原子数1～10的亚烷基。)
[0161][0162]
(m、n以及o分别为重复单元的数量。r为碳原子数1～10的亚烷基。)
[0163][0164]
(m和n分别为重复单元的数量。r为碳原子数1～10的亚烷基。)
[0165][0166]
(m和n分别为重复单元的数量。r为碳原子数1～10的亚烷基。)
[0167][0168]
(m和n分别为重复单元的数量。)
[0169]
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如，可以列举出包含r
210
r
220
sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d
200
单元)的聚有机硅氧烷，优选包含r
21
r
21
sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d
20
单元)的聚有机硅氧烷。
[0170]
r
210
和r
220
为与硅原子键合的基团，相互独立地表示烷基，但至少一方为甲基，作为烷基的具体例子，可以列举出上述的例示。
[0171]
r
21
为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可以列举出上述的例示。其中，作为r
21
，优选甲基。
[0172]
作为与含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可以列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
[0173]
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(d
200
单元或d
20
单元)，但除了d
200
单元和d
20
单元以外，也可以任选地包含上述q单元、m单元和/或t单元。
[0174]
在某一个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：仅由d
200
单元构成的聚有机硅氧烷、包含d
200
单元和q单元的聚有机硅氧烷、包含d
200
单元和m单元的聚有机硅氧烷、包含d
200
单元和t单元的聚有机硅氧烷、包含d
200
单元、q单元以及m单元的聚有机硅氧烷、包含d
200
单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷、包含d
200
单元、q单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷。
[0175]
在优选的一个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：仅由d
20
单元构成的聚有机硅氧烷、包含d
20
单元和q单元的聚有机硅氧烷、包含d
20
单元和m单元的聚有机硅氧烷、包含d
20
单元和t单元的聚有机硅氧烷、包含d
20
单元、q单元以及m单元的聚有
机硅氧烷、包含d
20
单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷、包含d
20
单元、q单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷。
[0176]
含甲基的聚有机硅氧烷的粘度通常为1000～2000000mm2/s，但优选为10000～1000000mm2/s。需要说明的是，就含甲基的聚有机硅氧烷而言，典型的是，由聚二甲基硅氧烷构成的二甲基硅油(silicone oil)。该粘度的值以运动粘度表示，厘沲(cst)＝mm2/s。运动粘度可以利用运动粘度计测定。
[0177]
此外，也可以用粘度(mpa
·
s)除以密度(g/cm3)来求出。即，可以根据利用e型旋转粘度计在25℃下测定出的粘度和密度求出。可以根据运动粘度(mm2/s)＝粘度(mpa
·
s)/密度(g/cm3)这一算式来计算。
[0178]
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：wacker公司制wacker(注册商标silicone fluid ak系列、信越化学工业(株)制二甲基硅油(kf－96l、kf－96a、kf－96、kf－96h、kf－69、kf－965、kf－968)、环状二甲基硅油(kf－995)等，但并不限定于此。
[0179]
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如，可以列举出包含r
31
r
32
sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d
30
单元)的含苯基的聚有机硅氧烷。
[0180]
r
31
为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，r
32
为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可以列举出上述的例示，但优选甲基。
[0181]
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(d
30
单元)，但除了d
30
单元以外，也可以包含上述q单元、m单元和/或t单元。
[0182]
在优选的一个方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：仅由d
30
单元构成的聚有机硅氧烷、包含d
30
单元和q单元的聚有机硅氧烷、包含d
30
单元和m单元的聚有机硅氧烷、包含d
30
单元和t单元的聚有机硅氧烷、包含d
30
单元、q单元和m单元的聚有机硅氧烷、包含d
30
单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷、包含d
30
单元、q单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷。
[0183]
含苯基的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为1500～500000，但从抑制粘接剂组合物中的析出的观点等考虑，优选为100000以下。
[0184]
作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：式(c－1)所示的商品名pmm－1043(gelest，inc.制，重均分子量67000，粘度30000mm2/s)、式(c－2)所示的商品名pmm－1025(gelest，inc.制，重均分子量25200，粘度500mm2/s)、式(c－3)所示的商品名kf50－3000cs(信越化学工业(株)制，重均分子量39400，粘度3000mm2/s)、式(c－4)所示的商品名tsf431(momentive公司制，重均分子量1800，粘度100mm2/s)、式(c－5)所示的商品名tsf433(momentive公司制，重均分子量3000，粘度450mm2/s)、式(c－6)所示的商品名pdm－0421(gelest，inc.制，重均分子量6200，粘度100mm2/s)、式(c－7)所示的商品名pdm－0821(gelest，inc.制，重均分子量8600，粘度125mm2/s)等，但并不限定于此。
[0185][0186]
(m和n表示重复单元的数量。)
[0187][0188]
(m和n表示重复单元的数量。)
[0189][0190]
(m和n表示重复单元的数量。)
[0191][0192]
(m和n表示重复单元的数量。)
[0193][0194]
(m和n表示重复单元的数量。)
[0195][0196]
(m和n表示重复单元的数量。)
[0197][0198]
(m和n表示重复单元的数量。)
[0199]
聚硅氧烷系粘接剂组合物可以以任意的比率包含成分(a)和成分(b)，但若考虑到粘接性与剥离性的平衡，则成分(a)与成分(b)的比率以质量比计优选为99.995：0.005～30：70，更优选为99.9：0.1～75：25。
[0200]
该粘接剂组合物以粘度的调整等为目的，也可以包含溶剂，作为其具体例子，可以列举出：脂肪族碳化水、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。
[0201]
更具体而言，可以列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、异丙苯、mibk(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0202]
在该粘接剂组合物包含溶剂的情况下，通过考虑所期望的粘接剂组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的薄膜的厚度等来适当设定其含量，但相对于整个粘接剂组合物，其含量在10～90质量％左右的范围内。
[0203]
粘接剂组合物的粘度在25℃下，通常为500～20000mpa
·
s，优选为1000～5000mpa
·
s，可以通过考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种要素，变更使用的有机溶剂的种类、它们的比率、膜构成成分浓度等来调整。需要说明的是，在此，膜构成成分是指溶剂以外的成分。
[0204]
本发明中使用的粘接剂组合物可以通过将膜构成成分与溶剂混合来制造。不过，在不包含溶剂的情况下，可以通过将膜构成成分混合来制造本发明中使用的粘接剂组合物。
[0205]
具体而言，第一工序包括：前工序，在半导体基板或支承基板的表面涂布上述粘接剂组合物而形成粘接剂涂布层；以及后工序，将上述半导体基板与上述支承基板隔着上述粘接剂涂布层叠合，一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加上述半导体基板和上述支承基板的厚度方向上的载荷，由此使上述半导体基板、上述粘接剂涂布层以及上述支承基板密合，然后进行后加热处理。通过后工序的后加热处理，粘接剂涂布层最终适当固化而成为粘接层，制造出层叠体。
[0206]
在此，例如，半导体基板为晶片，支承基板为支承体。涂布粘接剂组合物的对象可以为半导体基板和支承基板中的任一方或两方。
[0207]
作为晶片，例如可以列举出直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片、玻璃晶片，但并不限定于此。
[0208]
支承体(载体)没有特别限定，例如可以列举出直径300mm、厚度700μm左右的硅晶片，但并不限定于此。
[0209]
上述粘接剂涂布层的膜厚通常为5～500μm，但从保持膜强度的观点考虑，膜厚优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，从避免因厚膜引起的不均匀性的观点考虑，膜厚优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，进一步优选为70μm以下。
[0210]
涂布方法没有特别限定，但通常为旋涂法。需要说明的是，也可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜，粘贴片状的涂布膜的方法，这也称为涂布或涂布膜。
[0211]
加热处理的温度通常为80℃以上，从防止过度的固化的观点考虑，优选为150℃以下。从可靠地体现临时粘接性能的观点考虑，加热处理的时间通常为30秒以上，优选为1分
钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，加热处理的时间通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
[0212]
减压处理只要使两个基体和它们之间的粘接剂涂布层暴露于10～10000pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
[0213]
在本发明的优选的方案中，两个基体和它们之间的层优选通过加热处理，更优选通过并用加热处理和减压处理来贴合。
[0214]
上述半导体基板和上述支承基板的厚度方向上的载荷只要是不对上述半导体基板、上述支承基板以及它们之间的层造成不良影响，并且能将它们牢固地密合的载荷，就没有特别限定，但通常在10～1000n的范围内。
[0215]
从得到充分的固化速度的观点考虑，后加热温度优选为120℃以上，从防止基板、粘接剂的变质的观点考虑，后加热温度优选为260℃以下。从实现基于固化的晶片的适当接合的观点考虑，加热时间通常为1分钟以上，进而从粘接剂的物性稳定化的观点等考虑，加热时间优选为5分钟以上，从避免由过度的加热引起的对粘接层的不良影响等的观点考虑，加热时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。加热可以使用加热板、烘箱等进行。需要说明的是，后加热处理的目的之一是使成分(a)更适当地固化。
[0216]
接着，对通过以上说明的方法对所得到的层叠体的半导体基板进行加工的第二工序进行说明。
[0217]
作为对本发明中使用的层叠体实施的加工的一个例子，可以列举出与半导体基板的表面的电路面相反的背面的加工，典型而言，可以列举出由晶片背面的研磨实现的晶片的薄化。使用这样的经薄化的晶片，进行硅贯通电极(tsv)等的形成，接着将薄化晶片从支承体剥离，形成晶片的层叠体，进行三维安装化。此外，在三维安装化前后也进行了晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和tsv工艺中以粘接于支承体的状态下负载250～350℃的热，但本发明中使用的层叠体包含的粘接层对该热具有耐热性。
[0218]
例如，就直径300mm、厚度770μm左右的晶片而言，能通过研磨与表面的电路面相反的背面而薄化至厚度80μm～4μm左右。
[0219]
接着，对在加工后将由半导体基板构成的半导体基板剥离的第三工序进行说明。
[0220]
就本发明中使用的层叠体的剥离方法而言，可以列举出：溶剂剥离、激光剥离、利用具有尖锐部的器材的机械剥离、在支承体与晶片之间剥下的剥离等，但并不限定于此。通常，剥离在薄化等加工之后进行。
[0221]
在第三工序中，粘接剂未必完全附着于支承基板侧而被剥离，有时一部分残留于经加工的基板上。因此，在第四工序中，通过利用上述的本发明的清洗剂组合物对残留的粘接剂所附着的基板的表面进行清洗，能对基板上的粘接剂进行充分地清洗去除。
[0222]
最后，对利用清洗剂组合物对残存于由剥离后的半导体基板构成的半导体基板的粘接剂残留物进行清洗去除的第四工序进行说明。
[0223]
第四工序为利用本发明的清洗剂组合物对残存于剥离后的基板的粘接剂残留物进行清洗去除的工序，具体而言，例如，将粘接剂所残留的薄化基板浸渍于本发明的清洗剂组合物，若需要，则也可以并用超声波清洗等方法，对粘接剂残留物进行清洗去除。
[0224]
在使用超声波清洗的情况下，考虑基板的表面的状态而适当决定其条件，通常可以通过在20khz～5mhz、10秒～30分钟的条件下进行清洗处理来将残留于基板上的粘接剂
残留物充分去除。
[0225]
本发明的薄化基板的制造方法具备上述的第一工序至第四工序，也可以包含这些工序以外的工序。例如，在第四工序中，在利用本发明的清洗剂组合物的清洗之前，根据需要，也可以将基板浸渍于各种溶剂或进行胶带剥离(tape peeling)，来去除粘接剂残留物。
[0226]
此外，关于与第一工序至第四工序相关的上述构成要素和方法要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行各种变更。
[0227]
以下，列举出实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，本发明中使用的装置如下所述。
[0228]
(1)搅拌机(自转公转搅拌机)：(株)thinky制自转公转搅拌机are－500。
[0229]
(2)粘度计：东机产业(株)制旋转粘度计tve
‑
22h。
[0230]
(3)搅拌机：as one制mix rotor variable 1－1186－12。
[0231]
(4)搅拌机h：as one制加热型摇滚式混合机(rocking mixer)hrm－1。
[0232]
(5)接触式膜厚计：(株)东京精密制晶片厚度测定装置wt－425。
[0233]
[1]粘接剂组合物的制备
[0234]
[制备例1]
[0235]
向自转公转搅拌机专用600ml搅拌容器中，添加作为(a1)的粘度200mpa
·
s的由含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷和含乙烯基的mq树脂构成的基础聚合物(wacker chemie公司制)150g、作为(a2)的粘度100mpa
·
s的含sih基的直链上聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)15.81g、作为(a3)的1－乙炔基－1－环己醇(wacker chemie公司制)0.17g，在自转公转搅拌机中搅拌5分钟。
[0236]
向所得到的混合物中，加入将作为(a2)的铂催化剂(wacker chemie公司制)0.33g与作为(a1)的粘度1000mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)9.98g在50ml螺口管中在自转公转搅拌机中搅拌5分钟而另行得到的混合物0.52g，在自转公转搅拌机中搅拌5分钟，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为9900mpa
·
s。
[0237]
[制备例2]
[0238]
向自转公转搅拌机专用600ml搅拌容器中，添加作为(a1)的含乙烯基的mq树脂(wacker chemie公司制)95g、作为溶剂的对薄荷烷(nippon terpene chemicals(株)制)93.4g以及1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.41g，在自转公转搅拌机中搅拌5分钟。
[0239]
向所得到的混合物中，加入作为(a2)的粘度100mpa
·
s的含sih基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)、作为(a1)的粘度200mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)29.5g、作为(b)的粘度1000000mm2/s的聚有机硅氧烷(wacker chemie公司制，商品名ak1000000)、作为(a3)的1－乙炔基－1－环己醇(wacker chemie公司制)0.41g，在自转公转搅拌机中进一步搅拌5分钟。
[0240]
然后，向所得到的混合物中，加入将作为(a2)的铂催化剂(wacker chemie公司制)0.20g和作为(a1)的粘度1000mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)17.7g在50ml螺口管中在自转公转搅拌机中搅拌5分钟而另行得到的混合物14.9g，在自转公转搅拌机中进一步搅拌5分钟，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过
滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为4600mpa
·
s。
[0241]
[2]清洗剂组合物的制备
[0242]
[实施例1]
[0243]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中，加入作为溶剂的n，n，n’，n’－四甲基脲95g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[0244]
[实施例2]
[0245]
使用n，n，n’，n’－四乙基脲来代替n，n，n’，n’－四甲基脲，除此以外，以与实施例1同样的方法得到了清洗剂组合物。
[0246]
[实施例3]
[0247]
使用n，n，n’，n’－四甲基脲47.5g和1，2－二乙氧基乙烷47.5g作为溶剂，除此以外，以与实施例1同样的方法得到了清洗剂组合物。
[0248]
[实施例4]
[0249]
使用n，n，n’，n’－四甲基脲47.5g和均三甲苯47.5g作为溶剂，除此以外，以与实施例1同样的方法得到了清洗剂组合物。
[0250]
[实施例5]
[0251]
使用n，n，n’，n’－四甲基脲47.5g和四氢呋喃47.5g作为溶剂，除此以外，以与实施例1同样的方法得到了清洗剂组合物。
[0252]
[实施例6]
[0253]
使用n，n，n’，n’－四甲基脲47.5g和环戊基甲基醚47.5g作为溶剂，除此以外，以与实施例1同样的方法得到了清洗剂组合物。
[0254]
[实施例7]
[0255]
使用n，n，n’，n’－四甲基脲47.5g和四氢吡喃47.5g作为溶剂，除此以外，以与实施例1同样的方法得到了清洗剂组合物。
[0256]
[比较例1]
[0257]
使用1，3－二甲基－2－咪唑烷酮来代替n，n，n’，n’－四甲基脲，除此以外，以与实施例1同样的方法得到了清洗剂组合物。
[0258]
[3]清洗剂组合物的性能评价
[0259]
优异的清洗剂组合物需要有与粘接剂残留物接触后立即将其溶解的高清洗速度、持续该清洗的优异清洗持续力，因此进行了以下的评价。通过兼备更高的清洗速度和更优异的清洗持续力，能期待更有效的清洗。
[0260]
[3－1]蚀刻速率的测定
[0261]
为了测定所得到的清洗剂组合物的清洗速度而进行了蚀刻速率的测定。利用旋涂器(spin coater)，以成为厚度100μm的方式将在制备例1中得到的粘接剂组合物涂布于12英寸硅晶片，在150℃/15分钟，接着在190℃/10分钟下进行了固化。将成膜后的晶片切出4cm见方的片，使用接触式膜厚计测定膜厚。然后，将片放入直径9cm的不锈钢皿，添加所得到的清洗剂组合物7ml并盖上盖后，放置于搅拌机h，在23℃下进行了5分钟搅拌/清洗。清洗后，取出片，利用异丙醇、纯水进行清洗，在150℃下进行了1分钟干烤(dry bake)，然后再次利用接触式膜厚计测定膜厚，在清洗的前后测定膜厚减少，通过减少的量除以清洗时间而
计算出蚀刻速率[μm/min]，作为清洗力的指标。将结果示于表1。
[0262]
[3－2]溶解性的评价
[0263]
为了测定所得到的清洗剂组合物的清洗持续力，进行了粘接剂的溶解试验。利用旋涂器将在制备例2中所得到的粘接剂组合物涂布于12英寸硅晶片，在120℃/1.5分钟，接着200℃/10分钟下进行了固化。然后，使用切刀的刀刃，从12英寸晶片刮出粘接剂组合物的固化物。向9ml的螺口管中量取粘接剂组合物的固化物1g，然后，添加所得到的清洗剂组合物2g，在23℃下确认固化物的溶解状况。将在1～2小时内完全溶解完固化物的情况记为“极好”，将在2～12小时内完全溶解完固化物的情况记为“非常好”，将在12～24小时内溶解固化物的大部分的情况记为“好”，将即使花费时间，固化物的大部分仍溶解残留的情况记为“差”。将结果示于表1。
[0264]
[表1]
[0265] 蚀刻速率[μm/min]溶解试验实施例110.0好实施例25.5非常好实施例311.1非常好实施例49.1非常好实施例512.53非常好实施例611.9非常好实施例710.5非常好比较例14.0差
[0266]
如表1所示，与作为季铵盐的四丁基氟化铵一同使用作为n，n，n’，n’－四(烃)脲的n，n，n’，n’－四甲基脲的本发明的清洗剂组合物与比较例的清洗剂相比，不仅显示出高蚀刻速率，即优异的清洗速度，还显示出针对粘接剂的优异的溶解性。
[0267]
[3－3]腐蚀性的评价
[0268]
将硅晶片浸渍于在实施例1～7中得到的各清洗剂组合物5分钟，其结果是，在使用任意组合物的情况下均未确认到硅晶片的腐蚀。