一种多相BN-Y/CrAlN复合涂层及其制备方法与流程

一种多相bn
‑
y/craln复合涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及涂层材料技术领域，尤其涉及一种多相bn
‑
y/craln复合涂层及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会的进步和科技的发展，材料表面性能要求越来越高，高硬度、耐磨、耐腐蚀性、高抗断裂性能等指标是衡量当今刀具性能的重要指标。为此，人们开发了涂层刀具，即通过用化学或物理的方法在刀具表面涂覆一层性能优异的金属化合物，赋予刀具更好的综合性能。随着服役条件的日益严苛，涂层独有的超硬效应在机械工业和电子元件领域已经不能满足发展需要。而增加韧性成为现代机械加工用涂层领域亟待解决的问题。
3.刀具涂层由最初的tic、tin发展到以ti、n等为基本元素，通过加入新的元素形成的多元涂层、多层涂层和纳米技术涂层。特别是加入al元素后获得的tia1n涂层，相对于传统的tin涂层，其性能几乎得到全面提升。但是在高温极端场合此类刀具仍具有一定的局限性，比如没有足够的韧性而易引发断裂失效。
4.同时，craln层也是一种常用的刀具涂层，且craln涂层目前已经通过多种方法成功制得，例如申请号为cn201210510010.0、cn201410436427.6、cn201410253262.9、cn202011090557.0、cn202010194388.9、cn202010234046.5、cn201910663304.9等专利均涉及制备具有较高硬度的craln涂层，但是均未对craln涂层进行相关韧性的检测，也就是说，目前刀具涂层着重要求其涂层具有高硬度，即更耐磨损，而对涂层韧性没有较高要求。然而涂层如果只具有高硬度而无法同时兼具高韧性时，涂层脆性较高，这易使得涂层的抗裂纹扩展能力较差而易引发断裂失效的问题，同样不能更好地满足高速切削和干式切削的性能要求。
5.因此，亟须提供一种在满足硬度使用要求的前提下，还具有高韧性的craln涂层及其制备方法，以更好地满足高速切削和干式切削的性能要求。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种多相bn
‑
y/craln复合涂层及其制备方法，本发明提供的多相bn
‑
y/craln复合涂层在满足硬度使用要求的前提下，还具有高韧性的特点，能够更好地满足高速切削和干式切削的性能要求以及高温条件下服役的耐磨工件保护涂层的使用要求。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明的技术方案提供了一种多相bn
‑
y/craln复合涂层，包括交替层叠排列的craln层和多相bn
‑
y层；所述多相bn
‑
y层的微观结构包括面心立方结构的craln相和六方结构的bn相；
9.每层craln层的厚度独立地为4～6nm；每层多相bn
‑
y层的厚度独立地为0.4～2.4nm；所述多相bn
‑
y/craln复合涂层的总厚度为1.2～1.6μm。
10.优选地，所述craln层的晶粒为柱状晶。
11.本发明还提供了上述技术方案所述的多相bn
‑
y/craln复合涂层的制备方法，包括：在基体表面通过磁控溅射依次交替溅射沉积craln层和多相bn
‑
y层，得到多相bn
‑
y/craln复合涂层；
12.所述craln层的溅射沉积的电源为直流电源，所述直流电源的溅射功率为140～160w；每层craln层的溅射沉积的时间独立地为10～18s；
13.所述多相bn
‑
y层的溅射沉积的电源为射频电源，所述射频电源的溅射功率为85～100w；每层bn
‑
y层的溅射沉积的时间独立地为2～12s。
14.优选地，所述磁控溅射的反应气体为氮气，所述氮气的流量为7～10sccm。
15.优选地，所述磁控溅射的保护气体为氩气，所述氩气的流量为28～32sccm。
16.优选地，所述磁控溅射的工作压强为0.4～0.5pa。
17.优选地，所述磁控溅射的靶材为cr
50
al
50
靶和b
60
y
40
靶，所述cr
50
al
50
靶和b
60
y
40
靶到基体的距离独立地为4～7cm。
18.优选地，所述基体包括高速钢、模具钢或硬质合金。
19.优选地，所述基体在磁控溅射前进行预处理，所述预处理包括依次进行的抛光、超声清洗和离子清洗。
20.优选地，所述离子清洗的功率为80～100w，离子清洗的时间为25～30min。
21.本发明提供了一种多相bn
‑
y/craln复合涂层，包括交替层叠排列的craln层和多相bn
‑
y层；所述多相bn
‑
y层的微观结构包括面心立方结构的craln相和六方结构的bn相；每层craln层的厚度独立地为4～6nm；每层多相bn
‑
y层的厚度独立地为0.4～2.4nm；所述多相bn
‑
y/craln复合涂层的总厚度为1.2～1.6μm。本发明通过在craln层中插入较薄的多相bn
‑
y层，多相bn
‑
y层中既有面心立方结构的craln相又有六方结构的bn相，从而使bn
‑
y层呈现多相化状态，这不仅限制了craln层纳米晶粒沿晶界的滑移，还可抑制craln层的微观变形，有效强化了craln层，进而有效增强涂层整体的硬度与韧性；同时，多相bn
‑
y层中还引入了稀土y，稀土y可以有效细化bn相，从而可以更好地插入craln层中的晶界间，有效阻碍了craln层中的柱状晶的生长，从而产生显著的细晶强化效应，进而进一步强化了整体涂层的韧性；而且，通过控制各层的厚度以及整体涂层的厚度，可使bn在一定的调制周期下插入craln层时受到一定层间应力作用，从而由立方相转变为六方bn相，可显著增大涂层韧性；以及，在发生结构转变的同时还伴随着体积膨胀，可有效缓解craln层裂纹尖端应力场，从而在保证涂层具有满足使用要求的较高硬度的前提下，进一步提高了涂层的韧性。
22.实施例结果表明，本发明提供的bn
‑
y/craln复合涂层的硬度为24.4～30.1gpa的同时，其韧性可达9.82～11.86mpa
·
m
1/2
，即同时兼具高硬度与高韧性。可见，本发明提供的bn
‑
y/craln复合涂层可作为干式、高速切削刀具表面涂层以及高温条件下服役耐磨工件的保护涂层，有效提高刀具和工件的寿命。
附图说明
23.图1为本发明实施例4制备得到的多相bn
‑
y/craln复合涂层的透射电镜下观察的显微照片。
具体实施方式
24.本发明提供了一种多相bn
‑
y/craln复合涂层，包括交替层叠排列的craln层和多相bn
‑
y层；所述多相bn
‑
y层的微观结构包括面心立方结构的craln相和六方结构的bn相；
25.每层craln层的厚度独立地为4～6nm；每层多相bn
‑
y层的厚度独立地为0.4～2.4nm；所述多相bn
‑
y/craln复合涂层的总厚度为1.2～1.6μm。
26.本发明提供的多相bn
‑
y/craln复合涂层包括交替层叠排列的craln层和多相bn
‑
y层。本发明在craln层中插入多相bn
‑
y纳米层，可限制craln层中的纳米晶粒沿晶界的滑移，从而有效抑制craln层的微观变形，使复合涂层得以强化；同时，多相bn
‑
y层插入层可以使craln层中共格外延生长的柱状晶变细，而且多相bn
‑
y层还引入了稀土y，可以从而产生更加显著的细晶强化效应，进而有效提高了复合涂层的硬度与韧性。
27.在本发明中，所述craln层中的cr、al和n的原子百分比优选为25：25：50；所述多相bn
‑
y层中的b和n的原子百分比优选为50:50；所述多相bn
‑
y层中的b和y的原子百分比优选为60：40。在本发明中，所述多相bn
‑
y层中的y优选以单质形式存在。
28.在本发明中，每层craln层的厚度独立地为4～6nm，优选为4.5～5.5nm，更优选为5nm。在本发明中，每层多相bn
‑
y层的厚度独立地为0.4～2.4nm，优选为0.8～2.2nm，更优选为1.0～2.0nm，最优选为1.2～1.5nm。本发明通过控制各层的厚度以及整体涂层的厚度，可使bn在一定的调制周期下保持亚稳立方相bn，有利于涂层在承受外应力时由立方相转变为六方bn相，可显著增大涂层韧性。
29.在本发明中，所述craln层的晶粒优选为柱状晶。本发明通过控制细晶强化效应使craln层中的晶粒形貌以柱状晶形式存在，可以使craln层的组织更加致密，可更好的抵抗外力的变化，从而有效提高复合涂层的硬度和强度。
30.在本发明中，所述多相bn
‑
y层的微观结构包括面心立方结构的craln相和六方结构的bn相。本发明通过在craln层中插入较薄的多相bn
‑
y层，使bn
‑
y层在外应力作用下发生结构转变，从立方相转变为六方相，使多相bn
‑
y层中既有面心立方结构的craln相又有六方结构的bn相，同时伴随着体积膨胀，可有效缓解craln层裂纹尖端应力场，从而有效提高复合涂层的硬度和强度。
31.在本发明中，所述bn
‑
y/craln复合涂层的总厚度为1.2～1.6μm，优选为1.3～1.5μm，更优选为1.4μm。本发明通过控制bn
‑
y/craln复合涂层的总厚度在上述范围内，可以保证复合涂层在适宜的厚度下牢固附着在基体表面，同时在一定的总厚度下使交替层叠排列的craln层和多相bn
‑
y层具有适宜的排列周期，从而更有利于强化复合涂层的硬度和韧性。
32.本发明提供的bn
‑
y/craln复合涂层同时兼具高硬度与高韧性，可作为干式、高速切削刀具表面涂层以及高温条件下服役耐磨工件的保护涂层，有效提高刀具和工件的寿命。
33.本发明还提供了上述技术方案所述的多相bn
‑
y/craln复合涂层的制备方法，包括：在基体表面通过磁控溅射依次交替溅射沉积craln层和bn
‑
y层，得到多相bn
‑
y/craln复合涂层；
34.所述craln层的溅射沉积的电源为直流电源，所述直流电源的溅射功率为140～160w；每层craln层的溅射沉积的时间独立地为10～18s；
35.所述多相bn
‑
y层的溅射沉积的电源为射频电源，所述射频电源的溅射功率为85～
100w；每层bn
‑
y层的溅射沉积的时间独立地为2～12s。
36.本发明在基体表面通过磁控溅射依次交替溅射沉积craln层和多相bn
‑
y层，得到多相bn
‑
y/craln复合涂层。
37.在本发明中，所述craln层的溅射沉积的电源为直流电源，所述直流电源的溅射功率为140～160w，优选为145～155w，更优选为150w。本发明通过选用直流电源进行craln层的溅射沉积，直流电源更加平稳，溅射离子的方向更为一致，能够使第一层的craln层与基体接触时形成更加均匀的涂层，从而在有效提高整体复合涂层与基体的附着力的同时，使得每层craln层可以更好的插入多相bn
‑
y层，进而更好的实现细晶强化以提高复合涂层的硬度与韧性。
38.在本发明中，每层craln层的溅射沉积的时间独立地为10～18s，优选为12～16s，更优选为14～15s。本发明通过控制每层craln层的溅射沉积的时间在上述范围内，可以更好地获得预设的每层craln层的厚度。
39.在本发明中，所述多相bn
‑
y层的溅射沉积的电源为射频电源，所述射频电源的溅射功率为85～100w，优选为90～98w，更优选为95w。本发明通过采用射频电源对多相bn
‑
y层进行溅射沉积，可以使溅射时的b、y、n原子获得更高的溅射能量，从而可以有效地在溅射过程中使多相bn
‑
y层插入craln层，进而在提高各层结合力的同时，有效提高复合涂层的硬度与韧性。
40.在本发明中，每层多相bn
‑
y层的溅射沉积的时间独立地为2～12s，优选为4～10s，更优选为5～8s，最优选为6～7s。本发明通过控制每层多相bn
‑
y层的溅射沉积的时间，可以更好地获得预设的每层多相bn
‑
y层的厚度。
41.在本发明中，所述磁控溅射的反应气体优选为氮气，所述氮气的流量优选为7～10sccm，更优选为8～9sccm。本发明通过控制氮气的流量在上述范围内，可使氮气具有更高的离化率，使离化后的反应气体原子与溅射的靶材原子充分接触，减少了靶材原子能量的损失，提高了磁控溅射效率与复合涂层的结晶度，更有利于提高复合涂层的硬度与韧性。
42.在本发明中，所述磁控溅射的保护气体优选为氩气，所述氩气的流量优选为28～32sccm，更优选为29～31sccm，最优选为30sccm。本发明通过控制保护气体氩气的流量在上述范围内，能够更好地保护离化的氮原子以及溅射的靶材原子不会与杂质气体反应，从而使复合涂层具有更高的纯净度，更有利于提高复合涂层的硬度与韧性。
43.在本发明中，所述磁控溅射的工作压强优选为0.4～0.5pa，更优选为0.43～0.48pa，最优选为0.45pa。本发明通过控制磁控溅射的工作压强在上述范围内，可以使反应气体氮气具有更高的离化率，从而进一步提高离化后的反应气体原子与溅射的靶材原子的接触率，使复合涂层获得更高的结晶度，进而进一步提高复合涂层的硬度与韧性。
44.在本发明中，所述磁控溅射的靶材优选为cr
50
al
50
靶和b
60
y
40
靶。本发明通过选择上述靶材可以使craln层和多相bn
‑
y层获得预设元素成的涂层，从而更有利于调控晶粒形貌与组织形貌以提高复合涂层的硬度与韧性。
45.在本发明中，所述cr
50
al
50
靶和b
60
y
40
靶到基体的距离独立地优选为4～7cm，更优选为5～6cm。本发明通过控制cr
50
al
50
靶和b
60
y
40
靶的靶基距在上述范围内，可以使溅射的靶材原子保持较高的能量，并维持一定的入射角度沉积至基体表面，从而更有利于获得均匀且致密的复合涂层。
46.在本发明中，所述cr
50
al
50
靶和b
60
y
40
靶的直径独立地优选为70～80mm，更优选为73～78mm，最优选为75～76mm。本发明通过控制cr
50
al
50
靶和b
60
y
40
靶的直径在上述范围内，可以使溅射的靶材原子在基体表面获得适宜的溅射面积，从而保证复合涂层更完整地沉积覆盖基体。
47.在本发明中，所述基体优选包括高速钢、模具钢或硬质合金。
48.在本发明中，所述基体在磁控溅射前优选进行预处理，所述预处理优选包括依次进行的抛光、超声清洗和离子清洗。本发明通过在磁控溅射前对基体进行磁控溅射可以使基体纯净度更高，从而使复合涂层获得更高的纯净度。
49.本发明对所述抛光的操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的抛光方法使基体表面的氧化物和其他杂质去除即可。
50.在本发明中，所述超声清洗的清洗剂优选为丙酮和无水乙醇。
51.在本发明中，所述超声清洗的功率优选为20～30khz，更优选为23～28khz。所述超声清洗的时间优选为10～15min，更优选为12～14min。本发明通过控制超声清洗的功率和时间，可以使基体表面的油污以及其他杂质充分去除。
52.在本发明中，所述离子清洗的离子源优选为氩气。本发明通过选择氩气作为离子源，可以避免基体在离子清洗时与离子源发生反应。
53.在本发明中，在离子清洗通入氩气前，优选对磁控溅射腔室进行抽真空，所述抽真空优选包括先抽真空至真空度为4
×
10
‑3pa，再充入氩气至真空度为2～3pa。本发明通过抽真空可先去除磁控溅射腔室内存在的空气，再通入氩气进行离子清洗可以有效去除磁控溅射腔室壁与基体表面吸附的空气，并提高基体表面的活性，更有利于提高基体与复合涂层的结合力，使复合涂层更好地牢固附着在基体表面。
54.在本发明中，所述离子清洗的功率优选为80～100w，更优选为85～95w，最优选为90w；所述离子清洗的时间优选为25～30min，更优选为26～29s，最优选为27～28s。本发明通过控制离子清洗的功率和时间，更有利于保证离子清洗后基体获得更高的洁净度与活化效果。
55.本发明提供的多相bn
‑
y/craln复合涂层的制备方法，可以使复合涂层更牢固的附着在基体表面，且制备得到的复合涂层组织均匀且致密，结晶度与洁净度更高，更有利于提高复合涂层的硬度与韧性；而且制备方法简单易行，工艺条件安全可控、成本低。
56.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
57.实施例1
58.本实施例的多相bn
‑
y/craln复合涂层，由交替层叠排列的craln层和多相bn
‑
y层组成；多相bn
‑
y层的微观结构为面心立方结构的craln相和六方结构的bn相；每层craln层的厚度为5nm；每层多相bn
‑
y层的厚度为0.4nm；bn
‑
y/craln复合涂层的总厚度为1.2μm。
59.其中，craln层中的cr、al和n的原子百分比为25：25：50；多相bn
‑
y层中的b和n的原子百分比为50:50；多相bn
‑
y层中的b和y的原子百分比为60：40；craln层的晶粒为柱状晶。
60.本实施例上述多相bn
‑
y/craln复合涂层的制备方法，具体为：
61.(1)以硬质合金作为基体，在磁控溅射前对基体进行预处理，其预处理为依次进行的抛光、超声清洗和离子清洗；
62.其中，超声清洗的清洗剂为丙酮和无水乙醇；超声清洗的功率为25khz；超声清洗的时间为15min，离子清洗的离子源为氩气，在离子清洗通入氩气前，对磁控溅射腔室首先进行抽真空至真空度为4
×
10
‑3pa，再充入氩气至真空度为2pa；离子清洗的功率为80w；离子清洗的时间为30min。
63.(2)基体预处理完成后，在基体表面通过磁控溅射依次交替溅射沉积craln层和bn
‑
y层，得到多相bn
‑
y/craln复合涂层；
64.其中，磁控溅射的靶材为cr
50
al
50
靶和b
60
y
40
靶，cr
50
al
50
靶和b
60
y
40
靶的直径独立地为75mm，且其到基体的距离独立地为6cm；craln层的溅射沉积的电源为直流电源，其直流电源的溅射功率为150w；每层craln层的溅射沉积的时间独立地为15s；多相bn
‑
y层的溅射沉积的电源为射频电源，其射频电源的溅射功率为90w；每层bn
‑
y层的溅射沉积的时间独立地为2s；磁控溅射的反应气体为氮气，氮气的流量为8sccm；磁控溅射的保护气体为氩气，述氩气的流量为30sccm；磁控溅射的工作压强为0.5pa。
65.实施例2
66.将实施例1中的每层bn
‑
y层的溅射沉积的时间替换为4s，以及将每层多相bn
‑
y层的厚度替换为0.8nm，将bn
‑
y/craln复合涂层的总厚度替换为1.3μm，其余技术特征与实施例1相同。
67.实施例3
68.将实施例1中的每层bn
‑
y层的溅射沉积的时间替换为6s，以及将每层多相bn
‑
y层的厚度替换为1.2nm，将bn
‑
y/craln复合涂层的总厚度替换为1.4μm，其余技术特征与实施例1相同。
69.实施例4
70.将实施例1中的每层bn
‑
y层的溅射沉积的时间替换为8s，以及将每层多相bn
‑
y层的厚度替换为1.6nm，将bn
‑
y/craln复合涂层的总厚度替换为1.5μm，其余技术特征与实施例1相同。
71.实施例5
72.将实施例1中的每层bn
‑
y层的溅射沉积的时间替换为10s，以及将每层多相bn
‑
y层的厚度替换为2nm，将bn
‑
y/craln复合涂层的总厚度替换为1.5μm，其余技术特征与实施例1相同。
73.实施例6
74.将实施例1中的每层bn
‑
y层的溅射沉积的时间替换为12s，以及将每层多相bn
‑
y层的厚度替换为2.4nm，将bn
‑
y/craln复合涂层的总厚度替换为1.6μm，其余技术特征与实施例1相同。
75.性能检测
76.对实施例1～6制备得到的bn
‑
y/craln复合涂层进行硬度检测，其检测结果如表1所示。
77.对实施例1～6制备得到的bn
‑
y/craln复合涂层进行韧性检测，其检测结果如表1所示。
78.表1实施例1～6制备得到的bn
‑
y/craln复合涂层进行硬度和韧性检测的结果
[0079][0080]
由表1可以看出本发明制备得到的硬度为24.4～30.1gpa的同时，其韧性可达9.82～11.86mpa
·
m
1/2
，即同时兼具高硬度与高韧性。可见，本发明提供的bn
‑
y/craln复合涂层可作为干式、高速切削刀具表面涂层以及高温条件下服役耐磨工件的保护涂层，有效提高刀具和工件的寿命。
[0081]
采用常规金相抛光、腐蚀、洗涤与吹干的操作对实施例4制备得到的bn
‑
y/craln复合涂层进行金相组织观察，其观察的透射电镜照片如图1所示。
[0082]
由图1可以看出，本发明制备的bn
‑
y/craln复合涂层柱状晶的晶粒细小且组织均匀、致密，基本不夹杂其他杂质且基本不存在沉积缺陷等问题。
[0083]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。