一种利用仲胺浸渍树脂从钼冶炼废酸中回收铼的方法与流程

1.本发明涉及一种利用仲胺浸渍树脂从钼冶炼废酸中回收铼的方法，属于湿法冶金和二次资源综合回收领域。


背景技术：

2.铼是一种稀有高熔点金属，具有可塑性优良、机械性能稳定等性质，在航天、电机、电子等领域具有不可代替的作用，军工价值较高。由于铼资源很少有独立的矿床，多以伴生矿的形式存在于黄铜矿和辉钼矿中，因此铼主要作为铜、钼冶炼的副产品产出。铼氧化物易升华，在钼精矿焙烧的冶炼过程中进入到烟气淋洗液中，主要通过离子交换或者萃取的方式回收。由于钼冶炼废酸中杂质离子成分复杂且酸度高、铼含量低，离子交换法成为回收钼冶炼废酸中铼的主要方法。中国发明专利cn106367599a的公布了一种从钼冶炼烟气中提铼的方法，该方法采用烷基胺(n235)萃取剂提取钼冶炼淋洗液中的铼。该方法需萃取前对喷淋液添加氢氟酸进行除硅处理，氢氟酸的加入加大了工人操作环境的安全隐患和后续含氟废水处理的负担。中国发明专利cn105384195a公布了一种从钼冶炼废酸中回收铼的方法，该法合成了一种复合胺基乙烯系弱碱性离子交换树脂，该树脂对铼具有较高的选择性和吸附量，能够实现钼冶炼废酸中铼的高效回收，解决了强碱型阴离子交换树脂在铼回收工业应用中回收率较低、解吸液采用高浓度的硫氰酸钠溶液成本高且具有毒性等问题，但存在着在高酸度环境下，铼饱和吸附容量小、吸附速度慢等问题。中国发明专利cn109179506a提供了一种从钼冶炼废酸中协同回收铼和钼的方法，该方法需采用预处理剂调节废酸终点ph值在0.5～1.5之间，再进行铼和钼的综合回收。该方法提高了铼的吸附速度和吸附容量，同时实现了的钼高效综合回收，但存在试剂消耗量偏高的问题。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种利用仲胺浸渍树脂从钼冶炼废酸中回收铼的方法，实现对钼冶炼废酸中的铼良好的回收实用效果。
4.为实现上述目的，本发明的技术方案是：
5.仲胺浸渍树脂的制备：室温下将仲胺溶于有机溶剂中；将大孔树脂作为载体浸泡到含仲胺的有机溶剂中震荡；过滤后将吸附仲胺的树脂用乙醇冲洗，经真空烘干，得仲胺浸渍树脂。
6.所述仲胺为二正辛胺、二异辛胺、二正奎胺、双十二烷基胺或者二异十三烷基胺的一种或两种。
7.所述有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙醇等有机溶剂。
8.所述含仲胺的有机溶剂中，仲胺的质量浓度为10％
‑
20％。
9.所述大孔树脂为amberlite xad4、amberlite xad7hp或者amberlite xad16的一种。
10.所述仲胺浸渍树脂制备方法中，优选：大孔树脂浸泡到含胺的有机溶剂中震荡24
小时以上；过滤后将吸附仲胺的树脂用乙醇冲洗后在50摄氏度下真空烘干12小时，得仲胺浸渍树脂。
11.所述浸渍树脂的粒度为20～60mesh。
12.采用上述仲胺浸渍树脂从钼冶炼废酸中回收铼的方法包括以下步骤：1)将过滤后的钼冶炼废酸流经所述浸渍树脂进行吸附；2)吸附饱和的浸渍树脂采用用氨水进行解吸，收集解析液；3)将解吸液进行蒸发结晶得高铼酸铵。
13.所述浸渍树脂填充在离子交换柱中。所述装填有浸渍树脂的离子交换柱4根为一组串联使用。开始时，钼冶炼废酸从第一根柱子流入，从第三根柱子流出，第四根柱子备用；待第一根柱子流出液铼浓度与废酸中铼浓度相同时，认为第一根柱子吸附饱和，此时，浸出液从第二根流入，从最后一根流出，而第一根柱子经洗涤、解吸后备用，排在第四根柱子之后；当第二根柱子吸附饱和，浸出液从第三根柱子流入，从第一根柱子流出，以此循环。
14.每小时流经所述浸渍树脂的钼冶炼废酸的体积为所述离子交换树脂体积的1
‑
2倍。
15.上述用氨水解吸前，用2～3倍所述离子交换树脂体积的纯水洗涤所述离子交换树脂。所述纯水洗涤的流速为每小时4～6倍所述离子交换树脂的体积。
16.所述氨水的质量浓度为2％～5％；所述氨水的流速为每小时0.5～2倍所述浸渍树脂的体积；所述氨水的用量为负载浸渍树脂体积的3～6倍。
17.本发明原理：制备了仲胺浸渍树脂，将仲胺作为铼吸附官能团在高酸度下对高铼酸根具有良好的络合性能，大孔树脂作为载体兼具离子交换法操作简便的优点，减少了铼吸附过程中仲胺的损失。
18.本发明优点：所制备的仲胺浸渍树脂成本低，产品稳定性良好，在较高酸度和高浓度杂质离子的含铼溶液中对铼具有良好的选择性吸附，且对铼的饱和吸附量大，饱和吸附量可达50g/l，铼富集比例高。且该处理方法工艺简单、操作简便，树脂可以循环利用，对钼冶炼废酸中的铼具有良好的吸附处理效果，有利于实现规模化钼冶炼废酸中铼的回收。
附图说明
19.图1为本发明从钼冶炼废酸中回收铼的工艺流程示意图。
具体实施方式
20.实施例1
21.本实施例的仲胺浸渍树脂由包括以下步骤的制备方法制得：
22.室温下，将二正辛基胺溶于二氯甲烷，配制成质量百分浓度10％的溶液；将一定量amberlite xad
‑
4树脂浸泡在上述含仲胺有机溶剂中，震荡24小时，反应结束后过滤，并用乙醇洗涤3次，树脂在50℃真空烘干，得到浸渍树脂1。
23.采用上述浸渍树脂1从钼冶炼废酸中回收铼(取钼冶炼废酸进行成分分析，测得酸液中s 49g/l、mo 582mg/l、re 48mg/l、f 12.1g/l)，包括以下步骤：
24.1)取1l上述制备的浸渍树脂1分别装入4根串联连接的离子交换柱中(每根柱子装入0.25l离子交换树脂)，用水浸泡备用；
25.2)采用双桶式精密过滤器过滤，以除去废酸中粒度0.5μm以上固体颗粒；
26.3)4根串联连接的离子交换柱最后一根备用，取过滤后的钼冶炼废酸，用恒流泵以每小时2倍浸渍树脂体积的流速导入1号离子交换柱中，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔1小时检测1号柱流出液中铼的浓度，当1号柱流出液中铼浓度接近钼冶炼废酸中铼浓度，则停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为96.37％；接着从2号柱导入过滤后的钼冶炼废酸，从4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，接着将过滤后的钼冶炼废酸从3号柱导入1号柱流出，以此类推形成循环；其中对1号柱(首次)中的浸渍树脂进行解吸附时，先用0.5l纯水清洗树脂，再通入1.5l质量百分浓度2％的氨水解吸，氨水流速为每小时1.5倍的树脂体积，得到解吸液中铼浓度为4.89g/l，铼解析率为98.54％；将解吸液真空蒸发结晶，得到纯度为99.91％的高铼酸铵产品；
27.其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度与1号柱(首次)结果相当。
28.实施例2
29.本实施例的仲胺浸渍树脂由包括以下步骤的制备方法制得：
30.室温下，将二异辛基胺溶于乙醇，配制成质量百分浓度15％的溶液；将一定量amberlite xad
‑
7hp树脂浸泡在上述含仲胺有机溶剂中，震荡20小时，反应结束后过滤，并用乙醇洗涤3次，树脂在50℃真空烘干，得到浸渍树脂2。
31.采用上述浸渍树脂2从钼冶炼废酸中回收铼，(取钼冶炼废酸进行成分分析，测得酸液中s 49g/l、mo 582mg/l、re 48mg/l、f 12.1g/l)包括以下步骤：
32.1)取1l上述制备的浸渍树脂2分别装入4根串联连接的离子交换柱中(每根柱子装入0.25l离子交换树脂)，用水浸泡备用；
33.2)采用双桶式精密过滤器过滤，以除去废酸中粒度0.5μm以上固体颗粒；
34.3)4根串联连接的离子交换柱最后一根备用，取过滤后的钼冶炼废酸，用恒流泵以每小时1倍浸渍树脂体积的流速导入1号离子交换柱中，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔1小时检测1号柱流出液中铼的浓度，当1号柱流出液中铼浓度接近钼冶炼废酸中铼浓度，则停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为96.49％；接着从2号柱导入过滤后的钼冶炼废酸，从4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，接着将钼冶炼废酸从3号柱导入，从1号柱流出，以此类推形成循环；其中对1号柱(首次)中的浸渍树脂进行解吸附时，先用0.5l纯水清洗树脂，再通入1.5l质量百分浓度4％的氨水解吸，氨水流速为每小时0.5倍的树脂体积，得到解吸液中铼浓度为4.83g/l，铼解析率为99.12％；将解吸液真空蒸发结晶，得到纯度为99.84％的高铼酸铵产品；
35.其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度与1号柱(首次)结果相当。
36.实施例3
37.本实施例的仲胺浸渍树脂由包括以下步骤的制备方法制得：
38.室温下，将二正奎基胺溶于丙酮，配制成质量百分浓度10％的溶液；将一定量amberlite xad
‑
16树脂浸泡在上述含仲胺有机溶剂中，震荡24小时，反应结束后过滤，并用乙醇洗涤3次，树脂在50℃真空烘干，得到浸渍树脂3。
39.采用上述浸渍树脂3从钼冶炼废酸中回收铼，(取钼冶炼废酸进行成分分析，测得酸液中s 49g/l、mo 582mg/l、re 48mg/l、f 12.1g/l)包括以下步骤：
40.1)取1l上述制备的浸渍树脂3分别装入4根串联连接的离子交换柱中(每根柱子装入0.25l离子交换树脂)，用水浸泡备用；
41.2)采用双桶式精密过滤器过滤，以除去废酸中粒度0.5μm以上固体颗粒；
42.3)4根串联连接的离子交换柱最后一根备用，取过滤后的钼冶炼废酸，用恒流泵以每小时2倍浸渍树脂体积的流速导入1号离子交换柱中，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔1小时检测1号柱流出液中铼的浓度，当1号柱流出液中铼浓度接近钼冶炼废酸中铼浓度，则停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为95.62％；接着从2号柱导入过滤后的钼冶炼废酸，从4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，接着从3号柱导入钼冶炼废酸，从1号柱流出，以此类推形成循环；其中对1号柱(首次)中的浸渍树脂进行解吸附时，先用0.5l纯水清洗树脂，再通入0.75l质量百分浓度5％的氨水解吸，氨水流速为每小时0.5倍的树脂体积，得到解吸液中铼浓度为4.54g/l，铼解析率为98.72％；将解吸液真空蒸发结晶，得到纯度为99.75％的高铼酸铵产品；
43.其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度与1号柱(首次)结果相当。
44.实施例4
45.本实施例的仲胺浸渍树脂由包括以下步骤的制备方法制得：
46.室温下，将双十二烷基胺溶于丙酮，配制成质量百分浓度15％的溶液；将一定量amberlite xad
‑
4树脂浸泡在上述含仲胺有机溶剂中，震荡20小时，反应结束后过滤，并用乙醇洗涤3次，树脂在50℃真空烘干，得到浸渍树脂4。
47.、采用上述制备的浸渍树脂4从钼冶炼废酸中回收铼(取钼冶炼废酸进行成分分析，测得酸液中s 49g/l、mo 582mg/l、re 48mg/l、f 12.1g/l)，包括以下步骤：
48.1)取1l上述制备的浸渍树脂4分别装入4根串联连接的离子交换柱中(每根柱子装入0.25l离子交换树脂)，用水浸泡备用；
49.2)采用双桶式精密过滤器过滤，以除去废酸中粒度0.5μm以上固体颗粒；
50.3)4根串联连接的离子交换柱最后一根备用，取过滤后的钼冶炼废酸，用恒流泵以每小时1倍浸渍树脂体积的流速导入1号离子交换柱中，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔1小时检测1号柱流出液中铼的浓度，当1号柱流出液中铼浓度接近钼冶炼废酸中铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为98.65％；接着从2号柱导入过滤后钼冶炼废酸，从4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，接着从3号柱导入钼冶炼废酸，从1号柱流出，以此类推形成循环；其中对1号柱(首次)中的浸渍树脂进行解吸附时，先用0.5l纯水清洗树脂，再通入1.2l质量百分浓度3％的氨水解吸，氨水流速为每小时2倍的树脂体积，得到解吸液中铼浓度为4.57g/l，铼解析率为92.4％；将解吸液真空蒸发结晶，得到纯度为98.9％的高铼酸铵产品；
51.其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度与1号柱(首次)结果相当。
52.实施例5
53.本实施例的仲胺浸渍树脂由包括以下步骤的制备方法制得：
54.室温下，将二异十三烷基胺溶于二氯甲烷，配制成质量百分浓度15％的溶液；将一定量amberlite xad
‑
7hp树脂浸泡在上述含仲胺有机溶剂中，震荡24小时，反应结束后过滤，并用乙醇洗涤3次，树脂在50℃真空烘干，得到浸渍树脂5。
55.采用上述制备的浸渍树脂5从钼冶炼废酸中回收铼，(取钼冶炼废酸进行成分分析，测得酸液中s 56g/l、mo 634mg/l、re 54mg/l、f 11.5g/l)包括以下步骤：
56.1)取1l上述制备的浸渍树脂5分别装入4根串联连接的离子交换柱中(每根柱子装入0.25l离子交换树脂)，用水浸泡备用；
57.2)采用双桶式精密过滤器过滤，以除去废酸中粒度0.5μm以上固体颗粒；
58.3)4根串联连接的离子交换柱最后一根备用，取过滤后的钼冶炼废酸，用恒流泵以每小时1倍浸渍树脂体积的流速导入1号离子交换柱中，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔1小时检1号柱流出液中铼的浓度，当1号柱流出液中铼浓度接近钼冶炼废酸中铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为97.9％；接着从2号柱导入过滤后的钼冶炼废酸，从4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，接着从3号柱导入钼冶炼废酸，从1号柱流出，以此类推形成循环；其中对1号柱(首次)中的浸渍树脂进行解吸附时，先用0.5l纯水清洗树脂，再通入1.5l质量百分浓度3％的氨水解吸，氨水流速为每小时2倍的树脂体积，得到解吸液中铼浓度为4.74g/l，铼解析率为97.5％；将解吸液真空蒸发结晶，得到纯度为992％的高铼酸铵产品；
59.其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度与1号柱(首次)结果相当。