全固体电池用外包装材料、全固体电池及其制造方法与流程

1.本发明涉及全固体电池用外包装材料、全固体电池及其制造方法。


背景技术：

2.已知有电解质为固体电解质的全固体电池。全固体电池由于在电池内不使用有机溶剂，所以具有安全性高、工作温度范围宽的优点。
3.另一方面，已知全固体电池由于伴随充放电的负极或正极的膨胀、收缩，在固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间容易剥离，容易发生电池的劣化。
4.作为抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间的剥离的方法，已知以高压压制的状态限制全固体电池的技术。例如，专利文献1中公开了一种电池的制造方法，其包括：制作依次具有正极集电体、正极层、电解质层、负极层和负极集电体的叠层体的叠层工序；在叠层方向上对叠层工序中制得的叠层体进行加压的加压工序；和在加压工序之后，以0.1mpa以上100mpa以下的压力在规定的时间内对叠层体在叠层方向上进行加压，以该状态限制叠层体的限制工序。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2012
‑
142228号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术问题
9.在全固体电池的使用环境下，为了抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间的剥离，期望通过从外包装材料的外侧对全固体电池进行高压压制来持续限制固体电解质和负极活性物质层以及正极活性物质层。
10.另一方面，近年来，随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、移动电话等的高性能化，全固体电池要求多种多样的形状，并且要求薄型化和轻量化。然而，目前，电池中经常使用的金属制的外包装材料具有难以追随形状的多样化、而且轻量化也有限的缺点。因此，作为容易加工成多样的形状、能够实现薄型化和轻量化的外包装材料，提出了依次叠层有基材/金属箔层/热熔接性树脂层的膜状的外包装材料。
11.在这样的膜状的外包装材料中，通常通过成型为袋状、或者使用模具的成型，设计收纳电池元件的空间，在该空间内配置电极和固体电解质等电池元件，使热熔接性树脂层彼此热熔接，由此得到在外包装材料的内侧收纳有电池元件的全固体电池。
12.通过将这样的膜状的外包装材料应用于全固体电池的外包装材料，能够期待电动汽车、混合动力电动汽车等的轻量化。
13.如上所述，为了抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间的剥离，期望在使用时从外包装材料的外侧通过高压压制对全固体电池进行持续限制。然而，在从全固体电池的外包装材料的外侧以高压的状态持续限制固体电解质和负极活性物质层
或正极活性物质层时，外包装材料被有力地压向电池元件，外包装材料的厚度变薄，可能导致外包装材料所叠层的阻隔层与正极或负极之间发生短路。特别是，本发明的发明人发现，在从全固体电池的外包装材料的外侧对固体电解质和正极活性物质层进行高温高压的压制，进一步以高压的状态进行持续限制时，热熔接性树脂层被有力地压向电池元件，外包装材料的热熔接性树脂层(内层)的厚度变薄，导致外包装材料所叠层的阻隔层与正极或负极之间发生短路的可能性增大。
14.在这样的状况下，本发明的目的在于提供一种能够有效地抑制全固体电池的短路的全固体电池用外包装材料。
15.用于解决技术问题的技术手段
16.本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究。结果发现，在由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体构成的全固体电池用外包装材料中，通过在热熔接性树脂层的与基材层侧相反一侧(即电池元件侧)设置绝缘层，以在俯视全固体电池时覆盖全固体电池的正极活性物质层的整个表面的方式设置该绝缘层，由此即使在从外包装材料的外侧对全固体电池进行高温高压压制、并且以高压持续限制固体电解质与负极活性物质层和正极活性物质层的情况下，也能够有效地抑制全固体电池的短路。
17.本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的发明。即，本发明提供以下方式的发明。
18.一种全固体电池用外包装材料，其由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体和设置于上述热熔接性树脂层的与上述基材层侧相反一侧的绝缘层构成，全固体电池在由上述全固体电池用外包装材料形成的包装体中收纳有至少包含单电池的电池元件，上述单电池包含正极活性物质层、负极活性物质层和叠层于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，在俯视全固体电池时，上述绝缘层配置于覆盖上述全固体电池的上述正极活性物质层的整个表面的位置。
19.发明效果
20.根据本发明，可以提供能够有效地抑制全固体电池短路的全固体电池用外包装材料。并且，根据本发明，还可以提供全固体电池及其制造方法。
附图说明
21.图1是表示应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的截面结构的一例的示意图。
22.图2是表示应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的截面结构的一例的示意图。
23.图3是表示应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的截面结构的一例的示意图。
24.图4是表示应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的截面结构的一例的示意图。
25.图5是应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的一例的俯视示意图。
26.图6是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一例的截面示意图。
27.图7是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一例的截面示意图。
28.图8是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一例的截面示意图。
29.图9是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一例的截面示意图。
具体实施方式
30.本发明的全固体电池用外包装材料的特征在于：由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体和设置于上述热熔接性树脂层的与上述基材层侧相反一侧的绝缘层构成，全固体电池在由上述全固体电池用外包装材料形成的包装体中收纳有至少包含单电池的电池元件，上述单电池包含正极活性物质层、负极活性物质层和叠层于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，在俯视全固体电池时，上述绝缘层配置于覆盖上述全固体电池的上述正极活性物质层的整个表面的位置。根据本发明的全固体电池用外包装材料，通过具有该结构，能够有效地抑制全固体电池的短路。更具体而言，即使在全固体电池以被高压限制的状态下使用的情况下，也能够有效地抑制全固体电池的短路。
31.以下，对本发明的全固体电池用外包装材料进行详细说明。其中，本说明书中，“～”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如，2～15mm的表述是指2mm以上15mm以下。
32.1.全固体电池用外包装材料的叠层结构
33.例如图6至图9所示，本发明的全固体电池用外包装材料10由至少依次具有基材层1、阻隔层3以及热熔接性树脂层4的叠层体m和设置于热熔接性树脂层4的与基材层1侧相反一侧的绝缘层11构成。在全固体电池用外包装材料10中，基材层1为外层侧，绝缘层11为内层侧。在使用全固体电池用外包装材料10和电池元件组装全固体电池时，在使全固体电池用外包装材料10的热熔接性树脂层4彼此相对的状态下，使周缘部热熔接，在由此形成的空间中收纳电池元件。在全固体电池用外包装材料10中，在热熔接性树脂层4的与基材层1侧相反一侧(即电池元件侧)设置绝缘层11。其中，绝缘层11至少不设置在热熔接性树脂层4彼此热熔接的位置。
34.在本发明的全固体电池用外包装材料10中，可以在应用于全固体电池之前在热熔接性树脂层4之上叠层绝缘层11。另外，也可以在本发明的全固体电池用外包装材料10应用于全固体电池时，在上述的叠层体m的热熔接性树脂层4与电池元件之间配置绝缘层11，制成本发明的全固体电池用外包装材料10。
35.例如图7至图9所示，全固体电池用外包装材料10在基材层1与阻隔层3之间，为了提高这些层间的粘接性等，可以根据需要具有粘接剂层2。另外，例如图8和图9所示，在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间，为了提高这些层间的粘接性等，可以根据需要具有粘接层5。另外，如图9所示，可以根据需要在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4侧相反一侧)设置表面覆盖层6等。
36.作为构成全固体电池用外包装材料10的叠层体m和绝缘层11的合计厚度，没有特别限制，从削减成本、提高能量密度等观点考虑，优选列举约10000μm以下、约8000μm以下、约5000μm以下。从维持保护电池元件这样的全固体电池用外包装材料10的功能的观点考虑，优选列举约100μm以上、约150μm以上、约200μm以上。关于优选的范围，例如可以列举100～10000μm左右、100～8000μm左右、100～5000μm左右、150～10000μm左右、150～8000μm左
右、150～5000μm左右、200～10000μm左右、200～8000μm左右、200～5000μm左右，特别优选100～500μm左右。
37.关于构成全固体电池用外包装材料10的各层的详细情况，在“3.形成全固体电池用外包装材料的各层”的项目中进行详细说明。
38.2.全固体电池
39.关于应用本发明的全固体电池用外包装材料10(以下有时记作“外包装材料10”)的全固体电池，除了使用外包装材料10(包含叠层体m和绝缘层11)以外，没有特别限制。即，关于外包装材料10(包含叠层体m和绝缘层11)以外的电池元件(电极、固体电解质、端子等)等，只要是适用于全固体电池的电池元件就没有特别限制，可以是公知的全固体电池所使用的电池元件。以下，以本发明的全固体电池70为例，对将本发明的全固体电池用外包装材料10应用于全固体电池的方式进行具体说明。
40.如图1至图4的示意图所示，本发明的全固体电池70是至少包含单电池50的电池元件被收纳在由本发明的全固体电池用外包装材料10形成的包装体中而得到的，上述单电池50包含负极活性物质层21、正极活性物质层31和叠层于负极活性物质层21与正极活性物质层31之间的固体电解质层40。进一步具体而言，负极活性物质层21叠层在负极集电体22上而构成负极层20，正极活性物质层31叠层在正极集电体32上而构成正极层30，负极集电体22和正极集电体32分别与露出到外部的端子60接合，与外部环境电连接。在负极层20与正极层30之间叠层有固体电解质层40，负极层20、正极层30和固体电解质层40构成单电池50。全固体电池70的电池元件可以仅包含1个单电池50，也可以包含多个单电池50。图1、3、4表示包含1个单电池50作为电池元件的全固体电池50，图2表示叠层2个单电池50构成电池元件而得到的全固体电池50。
41.在全固体电池70中，在使与负极层20和正极层30分别连接的端子60向外侧突出的状态下，以能够在电池元件的周缘形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式覆盖电池元件，将凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封而使其密封，由此成为使用了全固体电池用外包装材料的全固体电池。其中，在由本发明的全固体电池用外包装材料形成的包装体中收纳电池元件的情况下，以本发明的全固体电池用外包装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式形成包装体。
42.如图1至图5的示意图所示，在本发明的全固体电池70中，外包装材料10的绝缘层11配置于构成外包装材料10的叠层体m的内侧，以俯视全固体电池70时覆盖全固体电池的正极活性物质层的整个表面的方式设置。通过由绝缘层11覆盖正极活性物质层31所处部位的全部，能够有效地抑制全固体电池的短路。
43.进一步具体而言，如上所述，目前为了抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间的剥离，期望从外包装材料的外侧在高压下持续限制全固体电池。特别是为了抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层的剥离，关于全固体电池的高压下的限制，以在俯视全固体电池70时覆盖全固体电池的负极活性物质层的整个表面或部分的方式施加高压。但是，在从外包装材料的外侧对全固体电池施加高温高压压制、进一步在高压下持续限制固体电解质和正负极活性物质层时，外包装材料的热熔接性树脂层(内层)的厚度变薄，可能在外包装材料所叠层的阻隔层(金属)与正极或负极之间发生短路。在本发明的全固体电池用外包装材料10中，以在俯视全固体电池70时覆盖全固体电池的正极活
性物质层的整个表面的方式设置绝缘层11。因此，在全固体电池被施加高压的部位，热熔接性树脂层4与正极活性物质层31之间的绝缘层11发挥缓冲的作用，能够抑制外包装材料10的热熔接性树脂层4的厚度变薄，能够有效地抑制在外包装材料10所叠层的阻隔层3与正极之间发生短路。结果，本发明的外包装材料10能够有效地抑制全固体电池的短路。
44.外包装材料10的绝缘层11在俯视全固体电池时覆盖正极活性物质层的整个表面即可，在俯视全固体电池时，绝缘层11的面积可以与正极活性物质层31的面积相同，也可以如图3至图5的示意图所示大于正极活性物质层31的面积。另外，在俯视全固体电池时，绝缘层11的面积可以与负极活性物质层21的面积相同，也可以大于负极活性物质层21的面积。其中，一般情况下，在全固体电池中，在俯视全固体电池时正极活性物质层31的面积与负极活性物质层21的面积相同或者小于负极活性物质层21的面积。另外，全固体电池被高压压制的部分通常对应于正极活性物质层所存在的部分。
45.绝缘层11设置于电池元件的一个表面侧即可，但从更有效地抑制全固体电池的短路的观点考虑，优选设置于电池元件的两表面侧。图1至图3表示仅在电池元件的一个表面侧设置绝缘层11的图，图4表示在电池元件的两表面侧设置绝缘层11的图。另外，虽然省略了图示，但绝缘层11可以覆盖电池元件的侧面中不与端子连接的部分的至少一部分。并且，在这种情况下，为了避免高压压制的影响，可以在位于电池元件的侧面的绝缘层11设置接缝。
46.如上所述，关于应用本发明的外包装材料10的全固体电池，只要使用特定的外包装材料10，就没有特别限制，本发明的全固体电池70也同样。以下，例示构成应用本发明的外包装材料10的全固体电池的电池元件的部件的材料等。
47.如上所述，全固体电池70的电池元件中，至少负极层20、正极层30和固体电解质层40构成单电池50。负极层20具有在负极集电体22上叠层有负极活性物质层21的结构。正极层30具有在正极集电体32上叠层有正极活性物质层31的结构。而且，负极集电体22和正极集电体32分别与露出到外部的端子60接合，与外部环境电连接。
48.[正极活性物质层31]
[0049]
正极活性物质层31是至少含有正极活性物质的层。正极活性物质层31除了含有正极活性物质以外，根据需要还可以含有固体电解质材料、导电材料、粘结材料等。
[0050]
作为正极活性物质，没有特别限制，可以列举氧化物活性物质、硫化物活性物质等。在全固体电池为全固体锂电池的情况下，作为用作正极活性物质的氧化物活性物质，例如可以列举licoo2、limno2、linio2、livo2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2等岩盐层状型活性物质、limn2o4、li(ni
0.5
mn
1.5
)o4等尖晶石型活性物质、lifepo4、limnpo4等橄榄石型活性物质、li2fesio4、li2mnsio4等含si活性物质等。另外，作为用作全固体锂电池的正极活性物质的硫化物活性物质，例如可以列举谢弗雷尔相铜(copperchevrel)、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
[0051]
正极活性物质的形状没有特别限制，例如可以列举颗粒形状。正极活性物质的平均粒径(d
50
)例如优选为0.1～50μm左右。另外，正极活性物质层31中的正极活性物质的含量优选列举10～99质量％左右、更优选20～90质量％左右。
[0052]
正极活性物质层31优选还含有固体电解质材料。由此，能够提高正极活性物质层31中的离子传导性。关于正极活性物质层31中所含的固体电解质材料，与后述的固体电解
质层40中例示的固体电解质材料同样。正极活性物质层中的固体电解质材料的含量优选列举1～90质量％左右、更优选10～80质量％左右。
[0053]
正极活性物质层31还可以含有导电材料。通过添加导电材料，能够提高正极活性物质层的电子传导性。作为导电材料，例如可以列举乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层还可以含有粘结材料。作为粘结材料，例如可以列举聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等含氟粘结材料等。
[0054]
正极活性物质层31的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举0.1～1000μm左右。
[0055]
[正极集电体32]
[0056]
作为构成正极集电体32的材料，例如可以列举不锈钢(sus)、铝、镍、铁、钛、碳等。
[0057]
正极集电体32的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举10～1000μm左右。
[0058]
[负极活性物质层21]
[0059]
负极活性物质层21是至少含有负极活性物质的层。负极活性物质层21除了含有负极活性物质以外，还可以根据需要含有固体电解质材料、导电材料、粘结材料等。
[0060]
作为负极活性物质，没有特别限制，例如可以列举碳活性物质、金属活性物质、氧化物活性物质等。作为碳活性物质，例如可以列举中间相炭微球(mcmb)、高取向性石墨(hopg)等石墨、硬碳和软碳等非晶质碳等。作为金属活性物质，例如可以列举in、al、si和sn等。作为氧化物活性物质，例如可以列举nb2o5、li4ti5o
12
、sio等。
[0061]
负极活性物质的形状没有特别限制，例如可以列举颗粒形状、膜形状等。负极活性物质的平均粒径(d
50
)优选为0.1～50μm左右。另外，负极活性物质层21中的负极活性物质的含量例如可以列举10～99质量％左右、更优选20～90质量％左右。
[0062]
负极活性物质层21优选还含有固体电解质材料。由此，能够提高负极活性物质层21中的离子传导性。另外，关于负极活性物质层21中所含的固体电解质材料，与后述的固体电解质层40中例示的固体电解质材料同样。负极活性物质层21中的固体电解质材料的含量优选列举1～90质量％左右、更优选10～80质量％左右。
[0063]
负极活性物质层21还可以含有导电材料。另外，负极活性物质层21也可以进一步含有粘结材料。关于导电材料和粘结材料，与上述正极活性物质层31中例示的材料同样。
[0064]
负极活性物质层21的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举0.1～1000μm左右。
[0065]
[负极集电体22]
[0066]
作为构成负极集电体22的材料，例如可以列举不锈钢(sus)、铜、镍、碳等。
[0067]
负极集电体22的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举10～1000μm左右。
[0068]
[固体电解质层40]
[0069]
固体电解质层40是含有固体电解质材料的层。作为固体电解质材料，例如可以列举硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料。
[0070]
硫化物固体电解质材料与氧化物固体电解质材料相比，离子传导性高的材料多，在这一点上优选。氧化物固体电解质材料与硫化物固体电解质材料相比，化学稳定高，在这
一点上优选。
[0071]
作为氧化物固体电解质材料的具体例，例如可以列举具有nasicon型结构的化合物等。作为具有nasicon型结构的化合物的一例，可以列举通式li
1 x
al
x
ge2‑
x
(po4)3(0≤x≤2)所示的化合物。其中，上述化合物优选为li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3。另外，作为具有nasicon型结构的化合物的其它例，可以列举通式li
1 x
alxti2‑
x
(po4)3(0≤x≤2)所示的化合物。其中，上述化合物优选为li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3。另外，作为全固体锂二次电池所使用的氧化物固体电解质材料的其它例，可以列举lilatio(例如li
0.34
la
0.51
tio3)、lipon(例如li
2.9
po
3.3
n
0.46
)、lilazro(例如li7la3zr2o
12
)等。
[0072]
另外，作为硫化物固体电解质材料的具体例，例如可以列举li2s
‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
lii、li2s
‑
p2s5‑
li2o、li2s
‑
p2s5‑
li2o
‑
lii、li2s
‑
sis2、li2s
‑
sis2‑
lii、li2s
‑
sis2‑
libr、li2s
‑
sis2‑
licl、li2s
‑
sis2‑
b2s3‑
lii、li2s
‑
sis2‑
p2s5‑
lii、li2s
‑
b2s3、li2sp2s5‑
zmsn(其中，m、n为正数；z为ge、zn、ga中的任一种)、li2s
‑
ges2、li2s
‑
sis2‑
li3po4、li2s
‑
sis2‑
li
x
mo
y
(其中，x、y为正数；m为p、si、ge、b、al、ga、in中的任一种)等。其中，上述“li2s
‑
p2s
5”的记载是指使用包含li2s和p2s5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，其他记载也同样。另外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃。
[0073]
固体电解质层40中的固体电解质材料的含量没有特别限制，优选列举60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。固体电解质层可以含有粘结材料，也可以仅由固体电解质材料构成。
[0074]
固体电解质层40的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举0.1～1000μm左右、更优选0.1～300μm左右。
[0075]
本发明的全固体电池70能够适合在从外侧在高压下被限制的环境中使用。作为从外侧限制全固体电池70的压力，从适当地抑制固体电解质与负极活性物质层之间(以及固体电解质与正极活性物质层之间)的剥离的观点考虑，优选列举约0.1mpa以上、更优选0.5mpa以上、进一步优选约1mpa以上，进一步优选5mpa以上，并且，优选列举约100mpa以下、更优选约70mpa以下、进一步优选约30mpa以下。作为优选的范围，可以列举0.1～100mpa左右、0.1～70mpa左右、0.1～30mpa左右、0.5～100mpa左右、0.5～70mpa左右、0.5～30mpa左右、1～100mpa左右、1～70mpa左右、1～30mpa左右、5～100mpa左右、5～70mpa左右、10～100mpa左右、1～30mpa左右。
[0076]
作为从外侧在高压下限制固体电池70的方法，可以列举利用金属板等夹持全固体电池并在进行了高压压制的状态下固定(例如利用台虎钳等紧固)的方法或气体加压等方法。
[0077]
另外，从同样的观点考虑，作为从外侧限制全固体电池70时的温度，优选列举20℃以上、更优选40℃以上，并且，优选列举200℃以下、更优选150℃以下。作为优选的范围，可以列举20～150℃左右、40～150℃左右。
[0078]
3.形成全固体电池用外包装材料的各层
[0079]
本发明的外包装材料10由至少依次具有基材层1、阻隔层3、热熔接性树脂层4的叠层体m和绝缘层11构成。绝缘层11设置于热熔接性树脂层4的与基材层1侧相反的一侧。下面，对构成本发明的外包装材料10的叠层体m的各层和绝缘层11进行详细说明。
[0080]
[绝缘层11]
[0081]
在本发明中，绝缘层11是为了有效地抑制全固体电池的短路、以在俯视全固体电池时覆盖全固体电池的正极活性物质层31的整个表面的方式设置、并由绝缘材料构成的层。如上所述，全固体电池70在由全固体电池用外包装材料10形成的包装体中收纳有电池元件。另外，电池元件至少包含单电池50。并且，单电池50包含正极活性物质层31、负极活性物质层21和叠层于正极活性物质层31与负极活性物质层21之间的固体电解质层40。
[0082]
在本发明的外包装材料10中，绝缘层11配置于覆盖全固体电池70的正极活性物质层31的整个表面的位置。在俯视全固体电池70时，绝缘层11的面积可以等于正极活性物质层31的面积，也可以如图3至图5的示意图所示大于正极活性物质层31的面积。另外，在俯视全固体电池70时，绝缘层11的面积可以等于负极活性物质层21的面积，也可以大于负极活性物质层21的面积。在俯视全固体电池70时，优选绝缘层11的面积为正极活性物质层31的面积的1.0倍至1.5倍，更优选为1.0倍至1.2倍。
[0083]
在外包装材料10中，关于配置绝缘层11的方法，只要绝缘层11配置于覆盖全固体电池70的正极活性物质层31的整个表面的位置就没有特别限制。例如，在全固体电池的制造工序中，对设置绝缘层11前的外包装材料10进行冷成型，形成用于收纳电池元件的收纳部(从热熔接性树脂层侧向基材层侧突出的形状的凹部)，之后，在该收纳部中放置能够进入该收纳部的大小的绝缘层11，从其上方配置电池元件时，在外包装材料10上配置绝缘层11的位置容易确定。
[0084]
绝缘层11只要设置于电池元件的一个表面侧即可，但从更有效地抑制全固体电池的短路的观点考虑，优选以位于电池元件的两个表面侧的方式配置。即，绝缘层11配置于全固体电池70从外侧被高压压制的两个表面中的至少一个表面侧即可，更优选配置于两个表面侧。如上所述，图1至图3表示仅在电池元件的一个表面侧设置有绝缘层11的图，图4表示在电池元件的两个表面侧设置有绝缘层11的图。
[0085]
作为构成绝缘层11的材料(构成绝缘部件的材料)，只要是具有绝缘性并且能够对于高压压制发挥缓冲功能的材料，就没有特别限制，优选列举树脂膜。
[0086]
作为构成树脂膜的树脂，没有特别限制，可以列举聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯硫醚、聚醚醚酮、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、硅树脂、酚醛树脂等。其中，从机械强度高、绝缘性优异的观点考虑，优选聚酯等。作为聚酯，可以例示与后述的[基材层1]的项目中例示的聚酯同样的物质。
[0087]
从有效地抑制全固体电池的短路的观点考虑，作为绝缘层11的穿刺强度，优选列举3n以上、更优选约4n以上、进一步优选约5n以上、更进一步优选8n以上，并且，优选列举约50n以下、更优选约40n以下。作为优选的范围，可以列举3～50n左右、3～40n左右、4～50n左右、4～40n左右、5～50n左右、5～40n左右、8～50n左右、8～40n左右。其中，在本发明中，绝缘层11的穿刺强度具体是按照以下方法测得的值。
[0088]
＜穿刺强度＞
[0089]
绝缘层11的穿刺强度通过依照jis z1707：1997标准的方法测定。具体而言，在23
±
2℃、相对湿度(50
±
5)％的测定环境下，利用中央具有直径15mm的开口部的直径115mm的台和按压板将试验片固定，以每分钟50
±
5mm的速度刺入直径1.0mm、前端形状半径0.5mm的半圆形的针，测定直至针贯穿的最大应力。试验片的数量为5个，求取其平均值。其中，在试验片的数量不足无法测定5个的情况下，测定能够测定的数量，求取其平均值。
[0090]
从有效地抑制全固体电池的短路的观点考虑，作为绝缘层11的熔点，优选列举约200℃以上、更优选约220℃以上，并且优选列举约450℃以下、更优选约400℃以下。作为优选的范围，可以列举200～450℃左右、220～450℃左右、200～400℃左右、220～400℃左右。其中，在本发明中，绝缘层11的熔点是通过差示扫描量热测定(dsc)测得的值。
[0091]
另外，绝缘层11优选不与电池元件粘接。进一步具体而言，绝缘层11优选不使用粘接剂等与电池元件粘接。另外，绝缘层11可以不与外包装材料10的热熔接性树脂层4粘接，也可以通过粘接剂或热熔接等与热熔接性树脂层4粘接。在全固体电池70从外侧被高压压制时，由于绝缘层11不与电池元件粘接，绝缘层11能够在与电池元件的界面处容易地移动，能够抑制在与高压压制的方向垂直的方向上对电池元件或热熔接性树脂层4施加大的外力。
[0092]
关于绝缘层11的厚度，只要是能够发挥绝缘性并且能够对高压压制发挥缓冲功能的程度，就没有特别限制，优选列举约5μm以上、更优选约10μm以上，并且，优选列举约500μm以下、更优选约200μm以下、进一步优选约100μm以下，作为优选的范围，可以列举5～500μm左右、5～200μm左右、5～100μm左右、10～500μm左右、10～200μm左右、10～100μm左右。
[0093]
[基材层1]
[0094]
在本发明中，基材层1是为了发挥作为全固体电池用外包装材料的基材的功能等而设置于叠层体m的层。基材层1位于全固体电池用外包装材料的外层侧。
[0095]
关于形成基材层1的原材料，只要是能够发挥作为基材的功能、即至少具有绝缘性的材料，就没有特别限制。基材层1例如可以使用树脂形成，树脂可以含有后述的添加剂。
[0096]
在基材层1由树脂形成的情况下，基材层1例如可以是由树脂形成的树脂膜，也可以是涂敷树脂而形成的。树脂膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。作为拉伸膜，可以列举单轴拉伸膜、双轴拉伸膜，优选双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法，例如可以列举逐次双轴拉伸法、吹胀法、同时双轴拉伸法等。作为涂敷树脂的方法，可以列举辊涂法、凹版涂敷法、挤出涂敷法等。
[0097]
作为形成基材层1的树脂，例如可以列举聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂、或这些树脂的改性物。另外，形成基材层1的树脂可以是这些树脂的共聚物，也可以是共聚物的改性物。并且还可以是这些树脂的混合物。
[0098]
作为形成基材层1的树脂，其中，优选列举聚酯、聚酰胺。
[0099]
作为聚酯，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为共聚聚酯，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。具体而言，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体并与间苯二甲酸乙二醇酯聚合而成的共聚物聚酯(以下，仿照聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)简写)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯磺酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/二甲酸苯基酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)等。这些聚酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0100]
另外，作为聚酰胺，具体可以列举：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族聚酰胺；包含源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的
尼龙6i、尼龙6t、尼龙6it、尼龙6i6t(i表示间苯二甲酸、t表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺
‑
间苯二甲酸
‑
对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺mxd6(聚己二酰间苯二甲胺)等包含芳香族的聚酰胺；聚酰胺pacm6(聚双(4
‑
氨基环己基)甲烷己二酰胺)等脂环式聚酰胺；以及使内酰胺成分或4,4
′‑
二苯基甲烷
‑
二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0101]
基材层1优选包含聚酯膜、聚酰胺膜和聚烯烃膜中的至少1种，优选包含拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚烯烃膜中的至少1种，更优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中的至少1种，进一步优选包含双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的至少1种。
[0102]
基材层1可以为单层，也可以由2层以上构成。在基材层1由2层以上构成的情况下，基材层1可以是将树脂膜用粘接剂等叠层而成的叠层体，也可以是将树脂共挤出而制成2层以上的树脂膜的叠层体。另外，可以将树脂共挤出而制成2层以上的树脂膜的叠层体在未拉伸的状态下直接作为基材层1，也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸而制成基材层1。在基材层1为单层的情况下，基材层1优选由聚酯树脂的单层构成。
[0103]
在基材层1中，作为2层以上的树脂膜的叠层体的具体例，可以列举聚酯膜与尼龙膜的叠层体、2层以上的尼龙膜的叠层体、2层以上的聚酯膜的叠层体等，优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、2层以上的拉伸尼龙膜的叠层体、2层以上的拉伸聚酯膜的叠层体。例如，基材层1为2层树脂膜的叠层体时，优选聚酯树脂膜与聚酯树脂膜的叠层体、聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体、或聚酯树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层体、尼龙膜与尼龙膜的叠层体、或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。
[0104]
在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下，2层以上的树脂膜可以经由粘接剂叠层。关于优选的粘接剂，可以列举与后述的粘接剂层2中例示的粘接剂同样的物质。另外，作为叠层2层以上的树脂膜的方法，没有特别限制，可以采用公知方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法、挤出层压法、热层压法等，优选列举干式层压法。在通过干式层压法进行叠层的情况下，优选使用聚氨酯粘接剂作为粘接剂。此时，作为粘接剂的厚度，例如可以列举2～5μm左右。另外，也可以在树脂膜上形成并叠层增粘涂层(anchor coat)。增粘涂层可以列举与后述的粘接剂层2中例示的粘接剂同样的物质。此时，作为增粘涂层的厚度，例如可以列举0.01～1.0μm左右。
[0105]
另外，基材层1的表面和内部的至少一方可以存在润滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。添加剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0106]
在本发明中，从提高全固体电池用外包装材料的成型性的观点考虑，优选在基材层1的表面存在润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，例如可以列举饱和脂肪酰胺、不饱和脂肪酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪双酰胺、不饱和脂肪双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺等。作为饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂
肪酰胺的具体例，可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举n
‑
油基棕榈酰胺、n
‑
硬脂基硬脂酰胺、n
‑
硬脂基油酰胺、n
‑
油基硬脂酰胺、n
‑
硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、n,n'
‑
二硬脂基己二酰胺、n,n'
‑
二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、n,n'
‑
二油基己二酰胺、n,n'
‑
二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酸硬脂酰胺基乙酯等。另外，作为芳香族双酰胺的具体例，可以列举间苯二甲基双硬脂酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、n,n'
‑
二硬脂基间苯二甲酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0107]
在基材层1的表面存在润滑剂的情况下，作为其存在量，没有特别限制，优选列举约3mg/m2以上、更优选4～15mg/m2左右、进一步优选5～14mg/m2左右。
[0108]
存在于基材层1的表面的润滑剂可以是构成基材层1的树脂中所含的润滑剂渗出的润滑剂，也可以是在基材层1的表面涂敷的润滑剂。
[0109]
关于基材层1的厚度，只要能够发挥作为基材的功能就没有特别限制，例如可以列举3～50μm左右、优选10～35μm左右。在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下，作为构成各层的树脂膜的厚度，分别优选列举2～25μm左右。
[0110]
[粘接剂层2]
[0111]
在本发明的全固体电池用外包装材料中，粘接剂层2是为了提高叠层体m的基材层1与阻隔层3的粘接性而根据需要在它们之间设置的层。
[0112]
粘接剂层2由能够将基材层1与阻隔层3粘接的粘接剂形成。形成粘接剂层2所使用的粘接剂没有限定，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。另外，可以是双液固化型粘接剂(双液性粘接剂)，也可以是单液固化型粘接剂(单液性粘接剂)，还可以是不伴随固化反应的树脂。另外，粘接剂层2可以为单层，也可以为多层。
[0113]
作为粘接剂中所含的粘接成分，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯；聚醚；聚氨酯；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃类树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶等橡胶；有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些粘接成分中，优选列举聚氨酯粘接剂。另外，成为这些粘接成分的树脂可以并用适当的固化剂以提高粘接强度。上述固化剂根据粘接成分所具有的官能团，从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含噁唑啉基的聚合物、多胺树脂、酸酐等中选择适当的物质。
[0114]
作为聚氨酯粘接剂，例如可以列举包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯粘接剂。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇作为主剂、以芳香族类或脂肪族类的多异氰酸酯作为固化剂的双液固化型的聚氨酯粘接剂。另外，作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元的末端的羟基以外、在侧链也具
有羟基的聚酯多元醇。
[0115]
另外，粘接剂层2只要不阻碍粘接性则允许添加其他成分，可以含有着色剂、热塑性弹性体、增粘剂、填料等。通过粘接剂层2包含着色剂，能够将全固体电池用外包装材料着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外，着色剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0116]
颜料的种类只要在不损害粘接剂层2的粘接性的范围内就没有特别限定。作为有机颜料，例如可以列举偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝硫靛系、紫环酮
‑
苝系、异吲哚啉系、苯并咪唑酮系等颜料，作为无机颜料，可以列举炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系、铁系等颜料，此外，可以列举云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。
[0117]
在着色剂中，例如为了使全固体电池用外包装材料的外观呈黑色，优选炭黑。
[0118]
作为颜料的平均粒径，没有特别限制，例如可以列举0.05～5μm左右，优选0.08～2μm左右。其中，颜料的平均粒径为利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。
[0119]
作为粘接剂层2中的颜料的含量，只要全固体电池用外包装材料被着色就没有特别限制，例如可以列举5～60质量％左右、优选10～40质量％。
[0120]
粘接剂层2的厚度只要能够将基材层1与阻隔层3粘接就没有特别限制，例如可以列举约1μm以上、约2μm以上，另外，可以列举约10μm以下、约5μm以下，关于优选的范围，可以列举1～10μm左右、1～5μm左右、2～10μm左右、2～5μm左右。
[0121]
[着色层]
[0122]
着色层是根据需要在基材层1与阻隔层3之间设置的层(省略图示)。在具有粘接剂层2的情况下，可以在基材层1与粘接剂层2之间、粘接剂层2与阻隔层3之间设置着色层。另外，也可以在基材层1的外侧设置着色层。通过设置着色层，能够将全固体电池用外包装材料着色。
[0123]
着色层例如可以通过将含有着色剂的油墨涂敷于基材层1的表面、粘接剂层2的表面或阻隔层3的表面而形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外，着色剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0124]
作为着色层中所含的着色剂的具体例，可以例示与[粘接剂层2]一项中例示的着色剂同样的物质。
[0125]
[阻隔层3]
[0126]
在全固体电池用外包装材料中，叠层体m的阻隔层3是至少抑制水分浸入的层。
[0127]
作为阻隔层3，例如可以列举具有阻隔性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜，可以列举金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等，作为树脂层，可以列举聚偏氯乙烯、以氯三氟乙烯(ctfe)为主要成分的聚合物类、以四氟乙烯(tfe)为主要成分的聚合物类、具有氟代烷基的聚合物、以及以氟代烷基单元为主要成分的聚合物类等含氟树脂、乙烯
‑
乙烯醇共聚物等。另外，作为阻隔层3，还可以列举设置有这些蒸镀膜和树脂层中的至少1层的树脂膜等。阻隔层3可以设置多层。阻隔层3优选包含由金属材料构成的层。作为构成阻隔层3的金属材料，具体可以列举铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等，在以金属箔的形式使用的情况下，优选包含铝合金箔和不锈钢箔中的至少一种。
[0128]
从提高全固体电池用外包装材料的成型性的观点考虑，铝合金箔例如更优选由经
过退火处理的铝合金等构成的软质铝合金箔，从进一步提高成型性的观点考虑，优选含铁的铝合金箔。在含铁的铝合金箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。通过铁的含量为0.1质量％以上，能够得到具有更优异的成型性的全固体电池用外包装材料。通过铁的含量为9.0质量％以下，能够得到柔软性更优异的全固体电池用外包装材料。作为软质铝合金箔，例如可以列举具有jis h4160：1994a8021h
‑
o、jis h4160：1994a8079h
‑
o、jis h4000：2014a8021p
‑
o或jis h4000：2014a8079p
‑
o中规定的组成的铝合金箔。另外，也可以根据需要添加硅、镁、铜、锰等。另外，软质化可以通过退火处理等进行。
[0129]
另外，作为不锈钢箔，可以列举奥氏体系、铁素体系、奥氏体
‑
铁素体系、马氏体系、析出硬化系的不锈钢箔等。并且，从提供成型性优异的全固体电池用外包装材料的观点考虑，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
[0130]
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例，可以列举sus304、sus301、sus316l等，其中，特别优选sus304。
[0131]
关于阻隔层3的厚度，在金属箔的情况下，只要能够发挥至少抑制水分浸入的作为阻隔层的功能即可，例如可以列举9～200μm左右。阻隔层3的厚度例如优选列举约85μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、特别优选约35μm以下。另外，优选列举约10μm以上、进一步优选约20μm以上、更优选约25μm以上。作为该厚度的优选范围，可以列举10～85μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～35μm左右、20～85μm左右、20～50μm左右、20～40μm左右、20～35μm左右、25～85μm左右、25～50μm左右、25～40μm左右、25～35μm左右。阻隔层3由铝合金箔构成时，特别优选上述范围，特别优选25～85μm左右、25～50μm左右。另外，特别是在阻隔层3由不锈钢箔构成的情况下，作为不锈钢箔的厚度，优选列举约60μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、进一步优选约30μm以下、特别优选约25μm以下。另外，优选列举约10μm以上、更优选约15μm以上。作为优选的厚度的范围，可以列举10～60μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～30μm左右、10～25μm左右、15～60μm左右、15～50μm左右、15～40μm左右、15～30μm左右、15～25μm左右。
[0132]
另外，阻隔层3为金属箔时，为了防止因固体电解质产生的腐蚀性气体而导致的溶解或腐蚀等，优选至少在与基材层相反一侧的表面具有耐腐蚀性被膜。阻隔层3也可以在两个表面具有耐腐蚀性被膜。其中，耐腐蚀性被膜例如是指对阻隔层的表面进行勃姆膜处理等热水改性处理、化学法表面处理、阳极氧化处理、镍或铬等的镀层处理、涂布涂敷剂的防腐蚀处理而使阻隔层具有耐腐蚀性的薄膜。作为形成耐腐蚀性被膜的处理，可以进行1种，也可以组合进行2种以上。另外，不只是1层，也可以多层化。进一步而言，在这些处理中，热水改性处理和阳极氧化处理是利用处理剂使金属箔表面溶解而形成耐腐蚀性优异的金属化合物的处理。另外，这些处理有时也包括在化学法表面处理的定义内。另外，阻隔层3具有耐腐蚀性被膜时，包括耐腐蚀性被膜在内作为阻隔层3。
[0133]
耐腐蚀性被膜在全固体电池用外包装材料的成型时表现出如下效果：防止阻隔层(例如铝合金箔)与基材层之间脱层；防止阻隔层表面因固体电解质产生的腐蚀性气体而溶解、腐蚀，特别是在阻隔层为铝合金箔时，防止存在于阻隔层表面的氧化铝发生溶解、腐蚀；以及提高阻隔层表面的粘接性(润湿性)；防止热封时基材层与阻隔层脱层；防止成型时基材层与阻隔层脱层。
[0134]
作为通过化学法表面处理形成的耐腐蚀性被膜，已知有各种被膜，主要可以列举含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物和稀土氧化物中的至少1种的耐腐蚀性被膜等。作为使用磷酸盐、铬酸盐的化学法表面处理，例如可以列举铬酸铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、磷酸
‑
铬酸盐处理、铬酸盐处理等，作为用于这些处理的铬化合物，例如可以列举硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸盐、氯化铬、硫酸铬钾等。另外，作为用于这些处理的磷化合物，可以列举磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等。另外，作为铬酸盐处理，可以列举蚀刻铬酸盐处理、电解铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理等，优选涂布型铬酸盐处理。该涂布型铬酸盐处理是如下的处理：首先，利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法对阻隔层(例如铝合金箔)的至少内层侧的表面进行脱脂处理，之后，利用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布方法在脱脂处理面涂布以磷酸cr(铬)盐、磷酸ti(钛)盐、磷酸zr(锆)盐、磷酸zn(锌)盐等磷酸金属盐以及这些金属盐的混合物为主要成分的处理液、或者以磷酸非金属盐以及这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液、或者由这些与合成树脂等的混合物构成的处理液，再进行干燥。处理液例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。另外，作为此时所使用的树脂成分，可以列举酚醛系树脂或丙烯酸系树脂等高分子等，可以列举使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚醛聚合物的铬酸盐处理等。另外，在该氨基化酚醛聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以单独含有1种，也可以为2种以上的任意组合。丙烯酸系树脂优选为聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物或它们的钠盐、铵盐、胺盐等衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等聚丙烯酸的衍生物。在本发明中，聚丙烯酸是指丙烯酸的聚合物。另外，丙烯酸系树脂也优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物，还优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。丙烯酸系树脂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0135]
[0136][0137]
在通式(1)～(4)中，x表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，r1和r2各自相同或不同，表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)～(4)中，作为x、r1和r2所示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为x、r1和r2所示的羟基烷基，例如可以列举羟基甲基、1
‑
羟基乙基、2
‑
羟基乙基、1
‑
羟基丙基、2
‑
羟基丙基、3
‑
羟基丙基、1
‑
羟基丁基、2
‑
羟基丁基、3
‑
羟基丁基、4
‑
羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。在通式(1)～(4)中，x、r1和r2所示的烷基和羟基烷基各自可以相同，也可以不同。在通式(1)～(4)中，x优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚醛聚合物的数均分子量例如优选为500～100万左右，更优选为1000～2万左右。氨基化酚醛聚合物例如可以通过如下方法制造：使苯酚化合物或萘酚化合物与甲醛缩聚，制造由上述通式(1)或通式(3)所示的重复单元构成的聚合物，接着，利用甲醛和胺(r1r2nh)将官能团(
‑
ch2nr1r2)导入上述所得到的聚合物中。氨基化酚醛聚合物可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
[0138]
作为耐腐蚀性被膜的其他的例子，可以列举通过涂布含有选自稀土元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少1种的涂敷剂的涂敷型防腐蚀处理而形成的薄膜。涂敷剂还可以含有磷酸或磷酸盐、使聚合物交联的交联剂。稀土元素氧化物溶胶在液体分散介质中分散有稀土元素氧化物的微粒(例如平均粒径100nm以下的颗粒)。作为稀土元素氧化物，可以列举氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等，从进一步提高密合性的观点考虑，优选氧化铈。耐腐蚀性被膜所含的稀土元素氧化物可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散介质，可以使用例如水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。作为阳离子性聚合物，例如优选聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、使伯胺与丙烯酸主骨架接枝聚合而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基化酚醛聚合物等。另外，作为阴离子性聚合物，优选聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物。另外，交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中
的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂中的至少1种。另外，上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
[0139]
作为耐腐蚀性被膜的一个例子，可以列举：使氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒分散在磷酸中，将所得到的分散液涂布于阻隔层的表面，以150℃以上进行烘烤处理而形成的被膜。
[0140]
根据需要，耐腐蚀性被膜可以形成为进一步叠层有阳离子性聚合物和阴离子性聚合物中的至少一方的叠层结构。作为阳离子性聚合物、阴离子性聚合物，可以列举上述的聚合物。
[0141]
其中，耐腐蚀性被膜的组成分析例如可以利用飞行时间型二次离子质谱分析法进行。
[0142]
关于化学法表面处理中形成于阻隔层3的表面的耐腐蚀性被膜的量，没有特别限制，例如在进行涂布型铬酸盐处理的情况下，希望在阻隔层3的每1m2表面上，铬酸化合物的含有比例以铬换算计例如为0.5～50mg左右，优选为1.0～40mg左右；磷化合物的含有比例以磷换算计例如为0.5～50mg左右，优选为1.0～40mg左右；另外氨基化酚醛聚合物的含有比例例如为1.0～200mg左右，优选为5.0～150mg左右。
[0143]
作为耐腐蚀性被膜的厚度，没有特别限制，从被膜的凝聚力以及与阻隔层或热熔接性树脂层的密合力的观点考虑，优选列举1nm～20μm左右、更优选1nm～100nm左右、进一步优选1nm～50nm左右。其中，耐腐蚀性被膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察或利用透射电子显微镜的观察与能量分散型x射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合进行测定。通过利用飞行时间型二次离子质谱分析法的耐腐蚀性被膜的组成分析，能够检测到来自例如由ce、p和o构成的二次离子(例如ce2po
4
、cepo4‑
等中的至少1种)、例如由cr、p和o构成的二次离子(例如crpo
2
、crpo4‑
等中的至少1种)的峰。
[0144]
利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等，将含有用于形成耐腐蚀性被膜的化合物的溶液涂布于阻隔层的表面后，将阻隔层的温度加热至70～200℃左右，由此进行化学法表面处理。另外，在对阻隔层实施化学法表面处理之前，可以预先将阻隔层供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过如此地进行脱脂处理，能够更有效地对阻隔层的表面进行化学法表面处理。另外，通过在脱脂处理中使用使含氟化合物在无机酸中溶解而成的酸脱脂剂，不仅是金属箔的脱脂效果，还能够形成钝态的金属的氟化物，在这种情况下，也可以只进行脱脂处理。
[0145]
在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对本发明的全固体用外包装材料的耐腐蚀性被膜进行分析的情况下，源自po3‑
的峰强度p
po3
相对于源自crpo4‑
的峰强度p
crpo4
之比p
po3/crpo4
优选在6～120的范围内。
[0146]
如上所述，在全固体电池中，为了抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间的剥离，期望即使在使用时也能够利用来自外包装材料外侧的高压压制持续限制全固体电池。然而，在从全固体电池的外包装材料的外侧以高压状态持续限制固体电解质和负极活性物质层或正极活性物质层时，外包装材料的热熔接性树脂层被有力地按向电池元件，外包装材料的热熔接性树脂层(内层)的厚度变薄，可能导致外包装材料所叠层的阻隔层与固体电解质接触。特别是在外包装材料的阻隔层与固体电解质接触的状态下，当在它们之间通电时，在阻隔层的表面生成合金，存在阻隔层劣化的问题。与此相对，在本发
明的全固体电池用外包装材料中，通过在外包装材料10的阻隔层3的表面设置耐腐蚀性被膜，全固体电池以高压状态被限制，由此，即使在固体电解质贯通热熔接性树脂层4和粘接层5等的状态下在阻隔层3与固体电解质层40之间通电的情况下，也不易在阻隔层3的表面生成合金，有效地抑制阻隔层3的劣化。特别是通过耐腐蚀性被膜的上述峰强度比p
po3/crpo4
在6～120的范围内，能够更有效地抑制在阻隔层3的表面生成合金，能够更有效地抑制阻隔层3的劣化。
[0147]
在本发明中，作为源自po3‑
的峰强度p
po3
相对于源自crpo4‑
的峰强度p
crpo4
之比p
po3/crpo4
，下限优选列举约10以上，上限优选列举约115以下，更优选约110以下，进一步优选约50以下。另外，作为该比p
po3/crpo4
的优选范围，可以列举6～120左右、6～115左右、6～110左右、6～50左右、10～120左右、10～115左右、10～110左右、10～50左右、以及25～32左右，其中，特别优选10～50左右、以及25～32左右。
[0148]
另外，在本发明中，在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对耐腐蚀性被膜进行分析的情况下，源自po2‑
的峰强度p
po2
相对于源自crpo4‑
的峰强度p
crpo4
之比p
po2/crpo4
优选在7～70的范围内。
[0149]
源自po2‑
的峰强度p
po2
相对于源自crpo4‑
的峰强度p
crpo4
之比p
po2/crpo4
优选处于7～70的范围，从更有效地抑制阻隔层3劣化的观点考虑，作为比p
po2/crpo4
，下限优选列举约10以上，上限优选列举约65以下，更优选约50以下。另外，作为该比p
po2/crpo4
的优选范围，可以列举7～70左右、7～65左右、7～50左右、10～70左右、10～65左右、10～50左右、以及15～37左右，其中，特别优选10～50左右、以及15～37左右。
[0150]
其中，在本发明中，在阻隔层3的两个表面具有耐腐蚀性被膜的情况下，对于两个表面的耐腐蚀性被膜的任一个而言，优选上述峰强度比p
po3/crpo4
在上述范围内，并且，对于p
po2/crpo4
而言，也优选在上述范围内。
[0151]
关于使用飞行时间型二次离子质谱分析法对耐腐蚀性被膜进行分析的方法，具体而言可以使用飞行时间型二次离子质谱分析装置在以下的测定条件下进行。
[0152]
(测定条件)
[0153]
一次离子：铋簇的双电荷离子(bi
3
)
[0154]
一次离子加速电压：30kv
[0155]
质量范围(m/z)：0～1500
[0156]
测定范围：100μm
×
100μm
[0157]
扫描数：16scan/cycle
[0158]
像素数(1边)：256像素
[0159]
蚀刻离子：ar气团簇离子束(ar
‑
gcib)
[0160]
蚀刻离子加速电压：5.0k
[0161]
[热熔接性树脂层4]
[0162]
在本发明的全固体电池用外包装材料中，叠层体m的热熔接性树脂层4相当于最内层，是在全固体电池的组装时热熔接性树脂层彼此热熔接而发挥将电池元件密封的功能的层(密封层)。
[0163]
关于构成热熔接性树脂层4的树脂，只要能够实现热熔接就没有特别限制，优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等包含聚烯烃骨架的树脂。构成热熔接性树脂层4的树脂包含聚烯烃骨
架可以通过例如红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析。另外，在利用红外光谱法对构成热熔接性树脂层4的树脂进行分析时，优选检测出源自马来酸酐的峰。例如，利用红外光谱法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm
‑1附近和波数1780cm
‑1附近检测出源自马来酸酐的峰。在热熔接性树脂层4为由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下，在利用红外光谱法进行测定时，检测出源自马来酸酐的峰。但是，在酸改性度低时，峰变小，有时检测不到。在这种情况下，能够利用核磁共振光谱法进行分析。
[0164]
作为聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；乙烯
‑
α烯烃共聚物；均聚聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯
‑
α烯烃共聚物；乙烯
‑
丁烯
‑
丙烯的三元共聚物等。其中，优选聚丙烯。为共聚物时的聚烯烃树脂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0165]
另外，聚烯烃也可以是环状聚烯烃。环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举：降冰片烯等环状烯烃；环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。其中，优选列举环状烯烃，进一步优选降冰片烯。
[0166]
酸改性聚烯烃是指通过利用酸成分对聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而改性的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃，也可以使用上述的聚烯烃、或使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述聚烯烃共聚而得到的共聚物、或者交联聚烯烃等聚合物等。另外，作为酸改性所使用的酸成分，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。
[0167]
酸改性聚烯烃可以是酸改性环状聚烯烃。所谓酸改性环状聚烯烃是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成酸成分进行共聚、或者通过使酸成分与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于被酸改性的环状聚烯烃，与上述同样。另外，作为酸改性所使用的酸成分，与上述聚烯烃的改性所使用的酸成分同样。
[0168]
作为优选的酸改性聚烯烃，可以列举利用羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、利用羧酸或其酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
[0169]
另外，热熔接性树脂层4也优选由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。聚对苯二甲酸丁二醇酯膜可以为拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，也可以为未拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，优选为未拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。另外，形成热熔接性树脂层4的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜可以将预先准备好的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜与阻隔层3、粘接层5等叠层而制成热熔接性树脂层4，也可以将形成聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的树脂熔融挤出等而制成膜、并与阻隔层3、粘接层5等叠层。
[0170]
热熔接性树脂层4可以由1种树脂单独形成，也可以由组合了2种以上树脂的共混聚合物形成。并且，热熔接性树脂层4可以仅由1层形成，也可以由相同或不同的树脂由2层以上形成。在热熔接性树脂层4由2层以上形成时，优选例如至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，并且聚对苯二甲酸丁二醇酯膜为最内层。在热熔接性树脂层4由2层以上形成时，关于不由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成的层，例如可以为由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃或酸
改性聚丙烯、酸改性聚乙烯等酸改性聚烯烃等形成的层。在热熔接性树脂层4由2层以上形成时，优选2层以上的热熔接性树脂层4中至少构成全固体电池用外包装材料10的最内层的层为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。并且，优选至少与粘接层5面接触的层为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。
[0171]
另外，热熔接性树脂层4还可以根据需要含有润滑剂等。在热熔接性树脂层4包含润滑剂的情况下，能够提高全固体电池用外包装材料的成型性。作为润滑剂，没有特别限制，可以使用公知的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0172]
作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为润滑剂的具体例，可以列举基材层1中例示的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0173]
在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂的情况下，作为其存在量，没有特别限制，从提高电子包装用材料的成型性的观点考虑，优选列举10～50mg/m2左右、进一步优选15～40mg/m2左右。
[0174]
存在于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂可以是构成热熔接性树脂层4的树脂中所含的润滑剂渗出的润滑剂，也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂敷的润滑剂。
[0175]
另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要热熔接性树脂层彼此热熔接从而发挥将电池元件密封的功能，就没有特别限制，例如可以列举约100μm以下、优选约85μm以下、更优选15～85μm左右。其中，例如在后述的粘接层5的厚度为10μm以上时，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选列举约85μm以下、更优选15～45μm左右。例如在后述的粘接层5的厚度小于10μm的情况或不设置粘接层5的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选列举约20μm以上、更优选35～85μm左右。
[0176]
[粘接层5]
[0177]
在本发明的全固体电池用外包装材料中，叠层体m的粘接层5是为了将阻隔层3(或耐腐蚀性被膜)与热熔接性树脂层4牢固地粘接而根据需要在它们之间设置的层。
[0178]
粘接层5由能够将阻隔层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为形成粘接层5所使用的树脂，例如可以使用与粘接剂层2中例示的粘接剂同样的物质。其中，作为形成粘接层5所使用的树脂，优选包含聚烯烃骨架，可以列举上述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、酸改性聚烯烃。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架可以通过例如红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。另外，在利用红外光谱法对构成粘接层5的树脂进行分析时，优选检测出源自马来酸酐的峰。例如，在利用红外光谱法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm
‑1附近和波数1780cm
‑1附近检测出源自马来酸酐的峰。其中，在酸改性度低时，峰变小，有时检测不到。在这种情况下，能够利用核磁共振光谱法进行分析。
[0179]
从将阻隔层3与热熔接性树脂层4牢固地粘接的观点考虑，粘接层5优选包含酸改性聚烯烃。作为酸改性聚烯烃，特别优选利用羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、利用羧酸或其酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
[0180]
另外，从制成全固体电池用外包装材料的厚度变薄且成型后的形状稳定性优异的全固体电池用外包装材料的观点考虑，粘接层5更优选为包含酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选例示上述物质。
[0181]
另外，粘接层5优选为包含酸改性聚烯烃、以及选自具有异氰酸酯基的化合物、具
有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物，特别优选为包含酸改性聚烯烃、以及选自具有异氰酸酯基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。另外，粘接层5优选包含选自聚氨酯、聚酯和环氧树脂中的至少1种，更优选包含聚氨酯和环氧树脂。作为聚酯，例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常通过羧基与噁唑啉基的反应而生成。粘接层5更优选为包含这些树脂中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。其中，在粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物的情况下，未反应物的存在例如可以通过选自红外光谱法、拉曼光谱法、飞行时间型二次离子质谱分析法(tof
‑
sims)等中的方法来确认。
[0182]
另外，从进一步提高阻隔层3与粘接层5的密合性的观点考虑，粘接层5优选为包含固化剂的树脂组合物的固化物，上述固化剂具有选自氧原子、杂环、c＝n键和c
‑
o
‑
c键中的至少1种。作为具有杂环的固化剂，例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有c＝n键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有c
‑
o
‑
c键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯等。粘接层5为包含这些固化剂的树脂组合物的固化物例如可以通过气相色谱质谱分析(gcms)、红外光谱法(ir)、飞行时间型二次离子质谱分析法(tof
‑
sims)、x射线光电子能谱法(xps)等方法来确认。
[0183]
作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性的观点考虑，优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举戊烷二异氰酸酯(pdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、将它们聚合物化或脲酸酯化而得到的物质、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。另外，可以列举加合物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
[0184]
作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围，更优选处于0.5～40质量％的范围。由此，能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
[0185]
具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，例如可以列举日本触媒株式会社生产的epocros系列等。
[0186]
作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围，更优选处于0.5～40质量％的范围。由此，能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
[0187]
作为具有环氧基的化合物，例如可以列举环氧树脂。作为环氧树脂，只要是能够利用分子内存在的环氧基形成交联结构的树脂就没有特别限制，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，优选列举50～2000左右、更优选100～1000左右、进一步优选200～800左右。其中，在本发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测得的、通过凝胶渗透色谱(gpc)测得的值。
[0188]
作为环氧树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚a二缩
水甘油醚、改性双酚a二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0189]
作为粘接层5中的环氧树脂的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围，更优选处于0.5～40质量％的范围。由此，能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
[0190]
作为聚氨酯，没有特别限制，可以使用公知的聚氨酯。粘接层5例如可以是双液固化型聚氨酯的固化物。
[0191]
作为粘接层5中的聚氨酯的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围，更优选处于0.5～40质量％的范围。
[0192]
其中，粘接层5为包含选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种以及上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时，酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能，具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物分别作为固化剂发挥功能。
[0193]
粘接层5的厚度优选列举约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约5μm以下，另外优选列举约0.1μm以上、约0.5μm以上。作为该厚度的范围，优选列举0.1～50μm左右、0.1～40μm左右、0.1～30μm左右、0.1～20μm左右、0.1～5μm左右、0.5～50μm左右、0.5～40μm左右、0.5～30μm左右、0.5～20μm左右、0.5～5μm左右。进一步具体而言，在为粘接剂层2中例示的粘接剂或酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下，优选列举1～10μm左右、更优选1～5μm左右。另外，在使用热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下，优选列举2～50μm左右、更优选10～40μm左右。其中，在粘接层5为粘接剂层2中例示的粘接剂或包含酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下，例如可以通过涂敷该树脂组合物并通过加热等使其固化来形成粘接层5。另外，在使用热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下，例如可以通过热熔接性树脂层4与粘接层5的挤出成型来形成。
[0194]
[表面覆盖层6]
[0195]
本发明的外包装材料中，为了提高设计性、耐损伤性、成型性等中的至少一个，可以根据需要在叠层体m的基材层1上(基材层1的与阻隔层3相反一侧)具有表面覆盖层6。表面覆盖层6是在使用外包装材料组装全固体电池时位于外包装材料的最外层侧的层。
[0196]
表面覆盖层6可以由例如聚偏氯乙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等树脂形成。
[0197]
在形成表面覆盖层6的树脂为固化型的树脂的情况下，该树脂可以为单液固化型和双液固化型中的任一种，优选为双液固化型。作为双液固化型树脂，例如可以列举双液固化型聚氨酯、双液固化型聚酯、双液固化型环氧树脂等。这些中，优选双液固化型聚氨酯。
[0198]
作为双液固化型聚氨酯，例如可以列举包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇作为主剂、以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯作为固化剂的双液固化型聚氨酯。另外，作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元的末端的羟基以外、在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。
[0199]
表面覆盖层6中，根据该表面覆盖层6或其表面应具备的功能性等，可以根据需要在表面覆盖层6的表面和内部的至少一方含有上述的润滑剂、抗粘连剂、消光剂、阻燃剂、抗
氧化剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。作为添加剂，例如可以列举平均粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。添加剂的平均粒径为利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。
[0200]
添加剂可以是无机物和有机物中的任一种。另外，关于添加剂的形状，也没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、不定形、鳞片状等。
[0201]
作为添加剂的具体例，可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱石、云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管、高熔点尼龙、丙烯酸酯树脂、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些添加剂中，从分散稳定性和成本等观点考虑，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，也可以对添加剂的表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
[0202]
作为形成表面覆盖层6的方法，没有特别限制，例如可以列举涂敷形成表面覆盖层6的树脂的方法。在表面覆盖层6中配合添加剂的情况下，涂敷混合有添加剂的树脂即可。
[0203]
作为表面覆盖层6的厚度，只要能够发挥作为表面覆盖层6的上述功能就没有特别限制，例如可以列举0.5～10μm左右、优选1～5μm左右。
[0204]
关于全固体电池用外包装材料的制造方法，只要能够得到使本发明的全固体电池用外包装材料所具备的各层叠层而成的叠层体，就没有特别限制，可以列举包括至少将基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4依次叠层的工序的方法。
[0205]
作为本发明的全固体电池用外包装材料的制造方法的一个例子，如下所述。首先，形成基材层1、粘接剂层2、阻隔层3依次叠层而成的叠层体(以下有时也称为“叠层体a”)。叠层体a的形成具体可以通过干式层压法来进行，上述干式层压法中，在基材层1上或根据需要对表面进行了化学法表面处理的阻隔层3上，利用凹版涂敷法、辊涂法等涂敷方法涂敷用于形成粘接剂层2的粘接剂并进行干燥后，使该阻隔层3或基材层1叠层，再使粘接剂层2固化。
[0206]
接着，在叠层体a的阻隔层3上叠层热熔接性树脂层4。在阻隔层3上直接叠层热熔接性树脂层4的情况下，通过凹版涂敷法、辊涂法等方法在叠层体a的阻隔层3上涂敷构成热熔接性树脂层4的树脂成分即可。另外，在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5的情况下，例如可以列举如下等方法：(1)在叠层体a的阻隔层3上，通过共挤出而叠层粘接层5和热熔接性树脂层4的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成由粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体，通过热层压法将其叠层在叠层体a的阻隔层3上的方法；(3)在叠层体a的阻挡层3上，利用挤出法或溶液涂敷后以高温进行干燥并烘烤的方法等，叠层用于形成粘接层5的粘接剂，利用热层压法在该粘接层5上叠层预先制成片状的热熔接性树脂层4的方法；(4)在叠层体a的阻隔层3与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融的粘接层5，一边经由粘接层5将叠层体a与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)。
[0207]
在设置表面覆盖层6的情况下，在基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面叠层表面覆盖层6。表面覆盖层6例如可以通过将形成表面覆盖层6的上述树脂涂敷于基材层1的表面而形成。其中，在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层6的工序的顺序没有特别限制。例如，也可以在基材层1的表面形成表面覆盖层6之后，在基材层1的与表面覆盖层6相反一侧的表面形成阻隔层3。
[0208]
如上所述，形成依次具有根据需要设置的表面覆盖层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/根据需要设置的耐腐蚀性被膜/阻隔层/根据需要设置的耐腐蚀性被膜/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体m，为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性牢固，可以进一步供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可以列举在150～250℃左右进行1～5分钟左右。
[0209]
在全固体电池用外包装材料中，为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工(袋化、压花成型)适应性等或者使这些特性稳定化，可以根据需要对构成叠层体m的各层实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。例如，通过对基材层1的至少一个表面实施电晕处理，能够使制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工适应性等提高或稳定化。另外，例如，通过对基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面实施电晕处理，能够使油墨对基材层1表面的印刷适应性提高。
[0210]
如上所述，绝缘层11可以在应用于全固体电池之前叠层在热熔接性树脂层4上，也可以在外包装材料10应用于全固体电池之前不叠层绝缘层11，而在应用于全固体电池时在本发明的全固体电池用外包装材料10与电池元件之间配置绝缘层11。
[0211]
实施例
[0212]
以下示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于实施例。
[0213]
＜外包装材料的制造例1＞
[0214]
作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)、厚度3μm)/双轴拉伸尼龙膜(厚度15μm)依次叠层而成的叠层膜。接着，通过干式层压在基材层的双轴拉伸尼龙膜(厚度15μm)上叠层由铝箔(jis 4160：1994a8021h
‑
o、厚度40μm、两个表面形成有使用了铬酸的耐腐蚀性被膜)构成的阻隔层。具体而言，在铝箔的一个表面涂敷双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，在铝箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝箔上的粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。接着，在所得到的叠层体的阻隔层上将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(厚度40μm)和作为热熔接性树脂层的聚丙烯(厚度40μm)共挤出，在阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接着，对所得到的叠层体进行老化、加热，由此得到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/粘接剂层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)/粘接层(40μm)/热熔接性树脂层(40μm)依次叠层而成的叠层体m1。其中，如后所述，在制造全固体电池时，绝缘层配置于热熔接性树脂层的内侧，形成全固体电池用外包装材料。
[0215]
＜外包装材料的制造例2＞
[0216]
作为基材层，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm)，除此以外，与制造例1同样操作，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)/粘接层(40μm)/热熔接性树脂层(40μm)依次叠层而成的叠层体m2。
[0217]
＜外包装材料的制造例3＞
[0218]
作为热熔接性树脂层，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(25μm)，作为粘接层，使用双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，通过干式层压法，在基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体的阻隔层上叠层聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，除此以外，与
制造例1同样操作，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/粘接剂层(3μm)/双轴拉伸膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)/粘接层(3μm)/热熔接性树脂层(聚对苯二甲酸丁二醇酯膜25μm)依次叠层而成的叠层体m3。
[0219]
＜全固体电池的制造＞
[0220]
[实施例1]
[0221]
制作图1的示意图所示的全固体电池70。具体而言，在露点
‑
50℃以下的干燥环境下，将在作为正极集电体32(厚度20μm)的铝合金箔上叠层作为正极活性物质层31(厚度100μm)的licoo2而成的正极层30、和在作为负极集电体22(厚度10μm)的sus304箔上叠层作为负极活性物质层21(厚度120μm)的石墨而成的负极层20隔着固体电解质层(li2s:p2s5＝75:25、厚度100μm)叠层，制作单电池50。其中，在俯视全固体电池时，正极活性物质层31为纵向30mm
×
横向30mm、正极集电体32为纵向40mm
×
横向35mm、负极活性物质层21为纵向32mm
×
横向32mm、负极集电体22为纵向40mm
×
横向35mm、固体电解质层为纵向32mm
×
横向32mm。接着，在正极集电体32和负极集电体22上分别连接端子60。
[0222]
接着，准备上述的外包装材料(叠层体m1)(纵向60mm
×
横向60mm)。接着，以在俯视全固体电池时覆盖上述全固体电池的正极活性物质的整个表面的方式在单电池50的正极集电体32的表面上放置作为绝缘层11的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet、厚度12μm、熔点265℃表1所记载的穿刺强度)。此时，如上所述，将外包装材料冷成型形成收纳部(从热熔接性树脂层侧向基材层侧突出的形状的凹部)后，在该收纳部内放置能够进入该收纳部的大小的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(绝缘层11)，从其上载置单电池。通过采用该工序，配置绝缘层11的位置容易确定。在该状态下，以2片外包装材料的热熔接性树脂层彼此相对的方式从上下夹入单电池50，使外包装材料的周缘部热熔接，由此在真空环境中制作全固体电池。如图4的示意图所示，绝缘层配置于全固体电池的两个表面侧。
[0223]
阻隔层的两个表面的耐腐蚀性被膜的形成如下所述进行。准备相对于水100质量份含有氨基化酚醛聚合物43质量份、氟化铬16质量份、磷酸13质量份的处理液，在阻隔层的两个表面涂敷该处理液(干燥后的膜厚为10nm)，以阻隔层的表面温度达到190℃左右的温度加热干燥3秒左右。
[0224]
[实施例2]
[0225]
在制造例1中，作为外包装材料(叠层体m1)的绝缘层，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度5μm、熔点265℃、表2的穿刺强度)，除此以外，与实施例1同样操作，制作全固体电池。
[0226]
[实施例3]
[0227]
在制造例1中，作为外包装材料(叠层体m1)的绝缘层，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm、熔点265℃、表2的穿刺强度)，除此以外，与实施例1同样操作，制作全固体电池。
[0228]
[实施例4]
[0229]
在制造例1中，作为外包装材料(叠层体m1)的绝缘层，使用聚苯硫醚膜(厚度16μm、熔点290℃、表2的穿刺强度)，除此以外，与实施例1同样操作，制作全固体电池。
[0230]
[实施例5]
[0231]
在制造例1中，作为外包装材料(叠层体m1)的绝缘层，使用聚醚醚酮膜(厚度12μm、
熔点334℃、表2的穿刺强度)，除此以外，与实施例1同样操作，制作全固体电池。
[0232]
[实施例6]
[0233]
在制造例1中，作为外包装材料(叠层体m1)的绝缘层，使用聚萘二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm、熔点265℃、表2的穿刺强度)，除此以外，与实施例1同样操作，制作全固体电池。
[0234]
[实施例7]
[0235]
在制造例1中，作为外包装材料(叠层体m1)的绝缘层，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(厚度15μm、熔点260℃、表2的穿刺强度)，除此以外，与实施例1同样操作，制作全固体电池。
[0236]
[实施例8]
[0237]
在制造例1中，作为外包装材料(叠层体m1)的绝缘层，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(厚度25μm、熔点260℃、表2的穿刺强度)，除此以外，与实施例1同样操作，制作全固体电池。
[0238]
[实施例9]
[0239]
使用制造例2中制得的外包装材料(叠层体m2)代替制造例1中制得的外包装材料(叠层体m1)，除此以外，与实施例1同样操作，制作全固体电池。
[0240]
[实施例10]
[0241]
使用制造例3中制得的外包装材料(叠层体m3)代替制造例1中制得的外包装材料(叠层体m1)，除此以外，与实施例1同样操作，制作全固体电池。关于实施例10中使用的外包装材料(叠层体m3)，作为热熔接性树脂层使用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，即使在厚度薄的情况下也能够发挥优异的耐热性。即，能够减薄外包装材料整体的厚度，能够发挥优异的耐热性。
[0242]
[比较例1]
[0243]
除了不使用绝缘层11以外，与实施例1同样操作，制作全固体电池。
[0244]
＜穿刺强度＞
[0245]
绝缘层的穿刺强度通过依照jis z1707：1997标准的方法测定。具体而言，在23
±
2℃、相对湿度(50
±
5)％的测定环境下，利用中央具有直径15mm的开口部的直径115mm的台和按压板将试验片固定，以每分钟50
±
5mm的速度从试验片的主面刺入直径1.0mm、前端形状半径0.5mm的半圆形的针，测定直至针贯穿的最大应力。试验片的数量为5个，求取其平均值。作为测定仪器，使用imada co.,ltd.制的zp
‑
50n(测力计)和imada co.,ltd.制mx2
‑
500n(测定台)。
[0246]
＜飞行时间型二次离子质谱分析＞
[0247]
在阻隔层(铝合金箔)的表面形成的耐腐蚀性被膜的分析如下所述进行。首先，将阻隔层与粘接层之间剥离。此时，不利用水或有机溶剂、酸或碱的水溶液等而以物理的方式剥离。将阻隔层与粘接层之间剥离之后，在阻隔层的表面残留有粘接层，因而通过利用ar
‑
gcib的蚀刻将残留的粘接层除去。对于这样得到的阻隔层的表面，利用飞行时间型二次离子质谱分析法进行阻隔层保护膜的分析。来自crpo4、po2‑
和po3‑
的峰强度p
crpo4
为3.8
×
104、p
po2
为6.3
×
105、p
po3
为1.0
×
106。
[0248]
飞行时间型二次离子质谱分析法的测定装置和测定条件的详细情况如下。
[0249]
测定装置：ion
‑
tof公司制飞行时间型二次离子质谱分析装置tof.sims5
[0250]
(测定条件)
[0251]
一次离子：铋簇的双电荷离子(bi
3
)
[0252]
一次离子加速电压：30kv
[0253]
质量范围(m/z)：0～1500
[0254]
测定范围：100μm
×
100μm
[0255]
扫描数：16scan/cycle
[0256]
像素数(1边)：256像素
[0257]
蚀刻离子：ar气团簇离子束(ar
‑
gcib)
[0258]
蚀刻离子加速电压：5.0kv
[0259]
＜因高温高压压制的限制引起的短路的评价＞
[0260]
对于如上所述得到的各全固体电池，如下所述评价短路的抑制效果。首先，准备2块与正极活性物质层31相同尺寸(纵向30mm
×
横30mm)的不锈钢板。接着，以俯视全固体电池70时不锈钢板覆盖正极活性物质层的整个表面的方式从上下将全固体电池夹入。接着，在120℃的环境下，对上下的不锈钢板施加100mpa的荷重，以该状态保持24小时。接着，从全固体电池取下不锈钢板，将正极端子和外包装材料的铝合金箔连接到测试器确认导通。将未确认导通的情况评价为抑制了短路并记作评价(a)，将确认了导通的情况评价为未抑制短路并记作评价(c)。将结果示于表1。
[0261]
[表1]
[0262][0263]
[表2]
[0264][0265]
如上所述，本发明提供以下方式的发明。
[0266]
项1.一种全固体电池用外包装材料，其由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体和设置于上述热熔接性树脂层的与上述基材层侧相反一侧的绝缘层构成，
[0267]
全固体电池在由上述全固体电池用外包装材料形成的包装体中收纳有至少包含单电池的电池元件，上述单电池包含正极活性物质层、负极活性物质层和叠层于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，在俯视全固体电池时，上述绝缘层配置于覆盖上述全固体电池的上述正极活性物质层的整个表面的位置。
[0268]
项2.如项1所述的全固体电池用外包装材料，其中，上述绝缘层的熔点为200℃以上。
[0269]
项3.一种全固体电池，在由全固体电池用外包装材料形成的包装体中收纳有至少包含单电池的电池元件，其中，上述单电池包含正极活性物质层、负极活性物质层和叠层于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，
[0270]
上述全固体电池用外包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体和设置于上述热熔接性树脂层的与上述基材层侧相反一侧的绝缘层构成，
[0271]
在俯视上述全固体电池时，上述绝缘层配置于覆盖上述全固体电池的上述正极活性物质层的整个表面的位置。
[0272]
项4.一种全固体电池的制造方法，其包括在由全固体电池用外包装材料形成的包装体中收纳至少包含单电池的电池元件的收纳工序，其中，上述单电池包含正极活性物质层、负极活性物质层和叠层于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，
[0273]
上述全固体电池用外包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体和设置于上述热熔接性树脂层的与上述基材层侧相反一侧的绝缘层构成，
[0274]
在俯视上述全固体电池时，上述全固体电池用外包装材料的上述绝缘层配置于覆盖上述全固体电池的上述正极活性物质层的整个表面的位置。
[0275]
项5.一种绝缘部件，其构成全固体电池的外包装材料所设置的绝缘层，
[0276]
上述外包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔接性树脂层的叠层体构成，
[0277]
上述绝缘层设置于上述热熔接性树脂层的与基材层侧相反的一侧，
[0278]
上述绝缘层以俯视上述全固体电池时覆盖上述全固体电池的正极活性物质层的整个表面的方式设置。
[0279]
符号说明
[0280]
1：基材层；2：粘接剂层；3：阻隔层；4：热熔接性树脂层；5：粘接层；6：表面覆盖层；10：全固体电池用外包装材料；11：绝缘层；20：负极层；21：负极活性物质层；22：负极集电体；30：正极层；31：正极活性物质层；32：正极集电体；40：固体电解质层；50：单电池；60：端子；70：全固体电池；m：叠层体。