一种硅碳固态电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及固态电池技术领域，特别是涉及一种硅碳固态电池及其制备方法。


背景技术：

2.与传统的石墨负极相比，硅碳体系有更高的容量，可以提升电池整体能量密度，是锂离子电池负极的必然选择，但硅碳体系的膨胀，会带来很多问题，例如负极膨胀造成极片脱粉，负极膨胀造成隔膜打皱，甚至破裂，正负极短路，负极膨胀变形造成负极表面sei膜不断破坏、修复的循环，导致体系锂离子消耗，循环寿命骤减等，限制了硅碳材料在锂离子电池中的使用。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种硅碳固态电池，本发明将凝胶电解质分布于正极片的活性物质中以及负极片的活性物质中，凝胶电解质片状处于正极片和负极片之间，有效束缚硅碳材料，缓解循环过程中的形变。
4.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种硅碳固态电池，包括负极片和正极片，以及处于正极片和负极片之间的片状固态电解质，负极片包括硅碳材料以及与硅碳材料混合均匀的固态电解质；正极片包括正极材料以及与正极材料混合均匀的固态电解质；其中，分布于正极片和负极片中的固态电解质分别将正极材料和硅碳材料粘接为整体；所述固态电解质为pvdf体系的凝胶固态电解质。
5.优选所述固态电解质为偏氟乙烯
‑
六氟丙烯、偏氟乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯和偏氟乙烯
‑
二苯胺其中的一种或几种。
6.优选处于正极片和负极片之间的片状固态电解质厚度为5至8μm。本发明中固态电解质层在完全阻挡正负极接触的前提下，适当的缩小固态电解质厚度，有助于提升体系能量密度。
7.优选所述正极片按照质量分数包括以下物质：正极主材
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80%至95%；固态电解质
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5%至15%；分散剂
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1%至3%。
8.本发明中正极材料可以lim
x
o
y
x
z
（其中m为过渡金属，x为卤元素，x、y、z为自然数）、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元ncm622、三元ncm811、nca等可提供锂离子材料中的一种或几种组成；正极主材的选择，不会影响固态电解质对硅碳的作用。
9.优选所述负极片按照质量分数包括以下物质：硅碳材料
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70%至90%；固态电解质
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10%至20%；导电剂
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0.1%至3%；分散剂
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1%至3%。
10.本发明中pvdf体系的固态电解质附着于硅碳材料表面，将硅碳材料之间粘结成整体，添加量较大，具有束缚硅碳膨胀的作用。本发明中固态电解质之间具有聚合物的连段连接性，其附着于硅碳表面，相当于把硅碳材料用固态电解质材料包围，硅碳膨胀时，其膨胀力作用于固态电解质，连段之间的作用力会阻止固态膨胀，固态电解质的连接力作为膨胀力的反作用力，抵消硅碳膨胀力，即阻止硅碳膨胀。
11.优选所述分散剂为羧甲基纤维素钠。本发明中分散剂也可以为聚丙烯酰胺以及十二烷基硫酸钠等具有分散性能物质的一种或几种。
12.优选所述导电剂为乙炔黑、碳纤维、导电石墨、碳黑、碳纳米管和石墨烯中一种或者几种。
13.本发明的另一目的在于提供一种一体结构的硅碳固态电池，本发明有效降低界面电阻，由于凝胶电解质分布于正极片和负极片，整体缓解硅碳材料循环过程的形变，提高电池的循环性能和安全性。
14.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种一体结构的硅碳固态电池，包括正极片、负极片以及凝胶电解质，所述凝胶电解质将正极片和负极片粘接为一体结构。
15.优选正极片和负极片中分别均匀分散有凝胶电解质，凝胶电解质附着于正极片活性物质和负极片中活性物质的表面。
16.优选所述固态电解质为偏氟乙烯
‑
六氟丙烯、偏氟乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯和偏氟乙烯
‑
二苯胺其中的一种或几种。
17.本发明中上述两种固态电池的制作方式如下：负极：将硅碳材料与分散剂与导电剂与溶液水先加入搅拌罐，搅拌30min后，再加入固态电解质充分搅拌，得到负极浆料，此顺序的目的在于先让硅碳充分的分散到溶液中，得到均匀的硅碳分散液，然后加入固态电解质，可以使固态电解质更好的均匀的附着于每个硅碳材料表面，放置硅碳材料与固态电解质同时加入，粉料抱团，分散不均；负极浆料制备好后，均匀的涂覆到铜箔上，干燥、滚压得到负极极片；固态电解质层：将固态电解质均匀的溶于nmp中，充分搅拌，得到固态电解质悬浮液；将负极极片表面继续涂覆固态电解质，干燥，滚压，得到负极
‑
固态电解质一体的极片；正极：将正极材料与分散剂与溶液nmp先加入搅拌罐，搅拌30min后，再加入固态电解质充分搅拌，得到正极极浆料，此顺序的目的在于先让正极充分的分散到溶液中，得到均匀的分散液，然后加入固态电解质，可以使固态电解质更好的均匀的附着于正极材料表面，放置正极材料与固态电解质同时加入，粉料抱团，分散不均；正极浆料制备好后，均匀的涂覆到铝箔上，干燥、滚压得到正极极片；以上溶液的加量根据涂覆面密度而定，涂覆面密度仅影响电池的能量密度，不对固态电解质的效果规律产生影响；正极与负极
‑
固态电解质层极片经过分条，模切，裁片，得到单片极片；两种极片经过叠片，热压，封装，干燥，注液，静置，封口，化成，老化，分容后，得到成品电芯。
18.通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明中的硅碳固态电池，将pvdf体系的凝胶固态电解质应用到硅碳体系中，取代传统锂离子电池隔离膜，凝胶固态电解质可以附着在硅碳材料表面，利用聚合物之间的链状结构，pvdf的链状结构具有粘结作用，可作为粘结剂使用，故而负极中不添加额外的粘
结剂；本发明利用pvdf体系的凝胶固态电解质束缚硅碳材料变形，减小形变，同时利用其热塑性，缓冲硅碳体积变化对整体电池形变造成的影响，有效改善脱粉现象，进而改善硅碳材料的循环性能及安全性能；本发明中pvdf体系的固态电解质具有优异的网状结构，有效抑制硅碳材料的膨胀，缓解了硅碳膨胀造成的电池跳水，pvdf体系的固态电解质同时具有粘结剂作用，可提升硅碳体系的固体含量，本发明的整体设计延长硅碳材料的循环性能，拓展硅碳的应用市场；本发明中pvdf体系凝胶固态电解质具有液态电解液导离子的能力，可以快速的帮助离子进出硅碳材料，充分保证锂离子的运动；本发明所得的电池为具有一体结构的硅碳固态电池，pvdf体系凝胶固态电解质具有一定的弹性和热塑性，随着循环过程中硅碳材料膨胀和收缩，一体结构的硅碳固态电池通过整体结构平衡负极硅碳材料的整体形变，不至于硅碳负极因膨胀而脱粉，有效控制电池形变，延长循环寿命与安全性能。
19.从而实现本发明的上述目的。
附图说明
20.图1是本发明涉及的硅碳固态电池剖面图；图2是实施例1至4以及对比例所得锂离子电池的循环性能曲线。
21.图中：正极材料1；固态电解质2；硅碳材料3。
具体实施方式
22.为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
23.实施例1本实施例公开一种硅碳固态电池，如图1所示，包括负极片和正极片，以及处于正极片和负极片之间的片状固态电解质，负极片包括硅碳材料以及与硅碳材料混合均匀的固态电解质；正极片包括正极材料以及与正极材料混合均匀的固态电解质；其中，分布于正极片和负极片中的固态电解质分别将正极材料和硅碳材料粘接为整体；正极片和负极片中分别均匀分散有凝胶电解质，凝胶电解质附着于正极片活性物质和负极片中活性物质的表面；所述凝胶电解质将正极片和负极片粘接为一体结构。
24.优选处于正极片和负极片之间的片状固态电解质厚度为5至8μm。本发明中固态电解质层在完全阻挡正负极间接触的前提下，适当的缩小固态电解质厚度，有助于提升体系能量密度。
25.本发明中pvdf体系的固态电解质附着于硅碳材料表面，将硅碳材料之间粘结成整体，添加量较大，具有束缚硅碳膨胀的作用。
26.本实施例中负极片的组成（质量百分比），固态电解质具体使用物质以及厚度，正极片组成（质量百分比）的具体情况如下：负极片：硅碳材料88.5%，pvdf
‑
hft（偏氟乙烯
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六氟丙烯）10%，乙炔黑0.5%，cmc1%；固态电解质层：pvdf
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hft，厚度5μm
正极片：钴酸锂92%，pvdf
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hft 5%，cmc 3%。
27.实施例2本实施例与实施例1的主要区别在于负极片的组成（质量百分比），固态电解质具体使用物质以及厚度，正极片组成（质量百分比）的具体情况：负极片：硅碳材料85%，pvdf
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mma（偏氟乙烯
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甲基丙烯酸甲酯） 13%，碳纤维 1%，cmc 2%；固态电解质层： pvdf
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mma，厚度6μm；正极片：三元ncm622 91%，pvdf
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mma 8%，cmc 2%；实施例3本实施例与实施例1的主要区别在于负极片的组成（质量百分比），固态电解质具体使用物质以及厚度，正极片组成（质量百分比）的具体情况：负极片：硅碳材料 79%，pvdf
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dpa（偏氟乙烯
‑
二苯胺）16%、导电石墨2%，cmc 3%；固态电解质层：pvdf
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dpa，厚度7μm；正极片：nca 88% ，pvdf
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dpa 12% ，cmc 3% ；实施例4本实施例与实施例1的主要区别在于负极片的组成（质量百分比），固态电解质具体使用物质以及厚度，正极片组成（质量百分比）的具体情况：负极片：硅碳材料 74% ，pvdf
‑
hft 20% ；石墨烯 3% ；cmc 3% ；固态电解质层：pvdf
‑
hft，厚度8μm；正极片：nca 82% ，pvdf
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hft 15% ，cmc 3% 。
28.对比例：硅碳材料液态电池组成如下：负极片：硅碳材料94%，sbr（粘结剂）3%，乙炔黑 2%，cmc 1%；正极片：钴酸锂91%，pvdf 5%，乙炔黑 1%，cmc 3%。
29.将以上配方按照如下方式制作固态电池：负极：将硅碳材料与分散剂与导电剂与溶液水先加入搅拌罐，搅拌30min后，再加入固态电解质充分搅拌，得到负极浆料；负极浆料制备好后，均匀的涂覆到铜箔上，干燥、滚压得到负极极片；固态电解质层：将固态电解质均匀的溶于nmp中，充分搅拌，得到固态电解质悬浮液；将负极极片表面继续涂覆固态电解质，干燥，滚压，得到负极
‑
固态电解质一体的极片；正极：将正极材料与分散剂与溶液nmp先加入搅拌罐，搅拌30min后，再加入固态电解质充分搅拌，得到正极极浆料；正极与负极
‑
固态电解质层极片经过分条，模切，裁片，得到单片极片；两种极片经过叠片，热压，封装，干燥，注液，静置，封口，化成，老化，分容后，得到成品电芯。
30.制得固态电池后，对每组电池进行循环测试，循环200周后，循环条件为0.5c充电，1c放电。
31.对电池循环前后的厚度进行测试，计算形变量，再对循环后电池进行重物锤击测试，记录测试结果如表1和表2所示。
32.厚度测试：测试循环前电池厚度于循环后电池厚度，观察形变。
33.重物锤击测试：试验样品电池要放试验台上，以直径为15.8mm（5/8英寸）的棒十字交叉放置在样品的中心位置上，一个9.1kg的重物从61cm跌落在样品与钢棒交叉点上，记录电池状态。
34.表实施例1至4以及对比例的锂离子电池循环前后厚度变化情况表 实施例1至4以及对比例所得锂离子电池的重物锤击测试从图2的循环曲线可看出，本发明有效改善循环性能。对比例中的负极硅碳液态电池循环后变形脱粉，直接造成循环跳水，本发明提出的方案有效改善负极形变，进而改善了循环性能。且四组实施例循环性能相近，实施例1略优于实施例2与实施例3，实施例4略优于实施例1。
35.结合表1可知本发明利用凝胶固态电解质的粘结性，随着循环过程中硅碳材料膨胀和收缩，一体结构的硅碳固态电池通过整体结构平衡负极硅碳材料的整体形变，有效改善了电池形变，其中，实施例4组合的改进效果最明显.结合表2可知对比例中液体硅碳电池在循环200周后，重物锤击测试出现起火现象，本发明提出的实施例所有电池，在循环200周后，重物锤击测试均不起火，不爆炸，说明本发明提出的固态电解质方案比起液态电池，可有效避免液态电池易燃易爆的缺陷，有效改善电池的安全性能。
36.综上通过对比实施例1
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3与对比例的数据可知，本发明提出的硅碳固态电池方案可有效控制电池形变，延长循环寿命与安全性能；实施例1
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3数据可知，pvdf体系的三种固态电解质性质相近，pvdf
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hft综合性能略好与其他两种；通过对比实施例1与实施例4可知，体系中固态电解质含量越多，综合性能提升越明显，考虑到体系能量密度的问题，本方案给出固态电解质合理的使用范围。
37.上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。