一种高粘接强度虫胶及其制备方法与流程

1.本发明属于环境友好型天然高分子胶黏剂技术领域，涉及一种高粘接强度虫胶及其制备方法，具体涉及一种含多种极性基团高粘接强度虫胶的制备方法及用途。


背景技术：

2.虫胶是紫胶虫分泌物经去杂、去蜡等工序制备的分子量在900g/mol左右对人畜无毒害的一种低分子量天然树脂。将虫胶溶解在无水乙醇中，可以形成一定粘度的糊状溶液，用于调节化妆品或护肤品的粘度。由于虫胶树脂具有较高的软化点，虫胶乙醇溶液中的乙醇挥发后，它自然成膜。由于这个特性，虫胶常用于化妆品的成膜剂。另外，虫胶还用于食品保鲜剂、巧克力等甜品的上光剂、药物肠溶包膜；由于其分子结构中含有发色团，它也常被用作环保型弱酸性的工业染色剂。除上述用途外，由于虫胶分子结构中含有羧基和羟基等极性官能团，使其具有较好的粘接强度，虫胶主要用作木材的胶黏剂，应用于木质家具的拼接用途。
3.随着人们健康环保意识的提高和对虫胶研究的不断深入，虫胶的应用范围越来越广，由初始的木材加工领域不断扩展到金属、玻璃、陶瓷制件等高性能产品的生产加工过程。这些应用新领域，对虫胶与基材的粘接强度的要求也越来越苛刻。将现有天然虫胶树脂直接作为黏合剂使用，其粘接强度已不能满足工艺要求。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的不足，本发明提供一种高粘接强度虫胶及其制备方法。本发明采用巯基
‑
烯加成反应在虫胶树脂分子中引入羧基、羟基、胺(铵盐)基等官能团，提高虫胶树脂与基材间的粘接力，获得高粘结强度。
5.本发明的目的之一在于提供一种高粘接强度虫胶，所述虫胶包括式i和式ii，
[0006][0007][0008]
其中，r选自
‑
(ch2)
n
‑
cooh、
‑
(ch2)
n’‑
oh、
‑
(ch2)
n’‑
nh2、
‑
(ch2)
n
‑
nh3cl、
‑
ch(ch2)2‑
(oh)2、
‑
ch(ch2)2‑
(cooh)2、
‑
c6h5‑
cooh、
‑
c6h5‑
oh，
[0009]
并且n、n’为整数，n＝2
‑
11，n’＝2
‑
12。
[0010]
本发明的另一目的在于提供一种高粘接强度虫胶的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
1)将虫胶和端巯基化合物按照摩尔比1：0.5
‑
2.0投料并加入到过量的有机溶剂中，再加入所述端巯基化合物质量1
‑
5％的引发剂，然后通入氮气保护并加热至50
‑
80℃油浴反应2
‑
48小时；
[0012]
其中，
[0013]
所述虫胶为紫虫胶或白虫胶，
[0014]
所述端巯基化合物选自hs
‑
(ch2)
n
‑
cooh、hs
‑
(ch2)
n’‑
oh、hs
‑
(ch2)
n’‑
nh2、hs
‑
(ch2)
n
‑
nh3cl、hs
‑
(ch2)
n
‑
n(ch3)2、hs
‑
ch(ch2)2‑
(oh)2、hs
‑
ch(ch2)2‑
(cooh)2、hs
‑
c6h5‑
cooh、hs
‑
c6h5‑
oh，其中，n、n’为整数，n＝2
‑
11，n’＝2
‑
12，
[0015]
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；
[0016]
2)将反应结束后产物滴加在去离子水中进行沉淀，并将所得沉淀物在30℃真空烘箱中干燥至恒重即得到含多个极性基团的高粘接强度虫胶。
[0017]
优选，步骤1)中所述有机溶剂为1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃、乙醇、甲醇中的至少一种。
[0018]
有益效果
[0019]
本发明提供的一种高粘接强度虫胶相比现有虫胶粘结性提高了2倍以上，再次，本发明的一种高粘接强度虫胶改善了溶解性便于施工。而且，本发明的一种高粘接强度虫胶稳定性优异，解决了现有虫胶树脂储存稳定性差、储存条件严苛等难题，避免了虫胶树脂因储存不当而造成经济损失和虫胶资源的浪费。
[0020]
此外，本发明提供的该虫胶树脂制备方法容易操作控制、反应高效、易于提纯，并且得到的高粘接强度虫胶的化学性质稳定，有良好的储存性能。
[0021]
本发明提供的一种含羧基、羟基、胺基、铵基等多个极性基团的高粘接强度虫胶用于金属、木材、陶瓷、玻璃等材料加工过程的环境友好型黏合剂的用途。
附图说明
[0022]
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本技术的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
[0023]
图1为紫虫胶和实施例1产物的红外光谱图(ftir)。
[0024]
图2(a)为紫虫胶的差示扫描量热仪(dsc)测定结果图。
[0025]
图2(b)为实施例1产物的差示扫描量热仪(dsc)测定结果图。
[0026]
图3为虫胶与实施例2产物的ftir图。
[0027]
图4为实施例2产物的差示扫描量热仪(dsc)测定结果图。
具体实施方式
[0028]
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列可多次加热使用的虫胶的描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而
并不作为对本发明的限制。
[0029]
实施例1：
[0030]
准确称取1.5001g(1.685mmol)紫虫胶，用3.00g的四氢呋喃将其溶解，然后加入0.0893g(0.843mmol)的3
‑
巯基丙酸，加入4.5mg偶氮二异丁腈。通入n2气30min后，放入60℃油浴锅里反应24h。将得到的产物用去离子水进行沉淀。用高速离心的方式收集沉淀物，在30℃真空烘箱中干燥，得到最终产物。
[0031]
用红外光谱法测试3
‑
巯基丙酸改性前后紫虫胶的化学结构，结果见图1。图1中显示未改性的紫虫胶在波数为1188和1151cm
‑1处的吸收峰为烯烃中碳氢键(c
‑
h)的面内弯曲振动吸收峰；而经过巯基丙酸与乙烯基双键的加成后，此处的双键吸收峰消失，说明改性反应是成功的。同时，图1中在化学位移3435cm
‑1处出现了新的高强度吸收峰，为羧基中
‑
oh的吸收峰，即证明在紫虫胶分子中额外引入了高极性的羧基。
[0032]
用差示扫描量热仪(dsc)测试了巯基丙酸改性虫胶前后的热性能，结果如图2所示：未改性的紫虫胶在升温的过程中会发生乙烯基的热聚合反应，反应热为55.17j/g(图2a)。而经过巯基丙酸改性后，实施例1得到的产物在升温过程中只出现了一个玻璃化转变温度(79.5℃)，基本没有产生热效应(图2b)，说明虫胶原料中的双键已消耗完，间接证明了紫虫胶经巯基丙酸加成改性后，会提高产品的热稳定性或储存稳定性。
[0033]
用电子拉力机测定虫胶a和紫虫胶对钢板、玻璃的粘接性能，设定拉伸速率为10mm/min。实验结果显示未改性紫虫胶粘接钢板、玻璃样品的拉力分别为2.25mpa、2.52mpa，实施例1的产物拉伸剪切强度分别为4.37mpa、4.55mpa，约为未改性虫胶拉伸剪切强度的2倍，证明产物能够显著提高粘结强度。
[0034]
实施例2：
[0035]
准确称取1.5011g(1.687mmol)紫虫胶，用6.02g的1，4
‑
二氧六环将其溶解，然后加入0.3650g(3.373mmol)的硫代甘油，加入3.7mg偶氮二异庚腈。通入n2气30min后，放入80℃油浴锅里反应12h。将得到的产物用去离子水进行沉淀。用高速离心的方式收集沉淀物，在30℃真空烘箱中干燥，得到最终产物。
[0036]
用红外光谱法测试了硫代甘油改性前后紫虫胶的化学结构，结果见图3。在改性紫虫胶的红外光谱图中在化学位移3200
‑
3450cm
‑1处出现了
‑
oh的吸收峰，证明了在紫虫胶分子中引入了极性的羟基。
[0037]
用差示扫描量热仪(dsc)测试了硫代甘油改性虫胶后的热性能，结果如图4所示：未改性的紫虫胶在升温的过程中乙烯基聚合反应热为55.17j/g(图2a)。经过硫代甘油改性后实施例2得到的产物聚合反应热为3.72j/g(图4)，说明虫胶原料中的双键大部分被消耗，间接证明了紫虫胶经巯基丙酸加成改性后产品的热稳定性或储存稳定性将明显提高。
[0038]
用电子拉力机测定虫胶a和紫虫胶对钢板、玻璃的粘接性能，设定拉伸速率为10mm/min。实验结果显示未改性紫虫胶粘接钢板、玻璃样品的拉力分别为2.25mpa、2.52mpa，实施例4的产物的拉伸剪切强度分别为4.79mpa、4.92mpa，约为未改性虫胶拉伸剪切强度的2倍以上，证明产物能够显著提高粘结强度。
[0039]
实施例3：
[0040]
准确称取1.5007g(1.687mmol)白虫胶，用4.55g的甲醇和乙醇(质量比1:1)将其溶解，然后加入0.1915g(1.686mmol)的3
‑
巯基丙胺盐酸盐，加入2.0mg偶氮二异庚腈和2.0mg
偶氮二氰基戊酸。密封后，放入50℃油浴锅里反应48h。将得到的产物用去离子水进行沉淀。用高速离心的方式收集沉淀物，在30℃真空烘箱中干燥，得到最终产物。
[0041]
用电子拉力机测定虫胶a和紫虫胶对钢板、玻璃的粘接性能，设定拉伸速率为10mm/min。实验结果显示未改性紫虫胶粘接钢板、玻璃样品的拉力分别为2.11mpa、2.34mpa，实施例3得到产品的拉伸剪切强度分别为3.52mpa、3.58mpa，约为未改性虫胶拉伸剪切强度的1.67倍，证明产物能够显著提高粘结强度。
[0042]
实施例4：
[0043]
准确称取1.5031g(1.689mmol)白虫胶，用6.10g的四氢呋喃和乙醇(质量比2:1)将其溶解，然后加入0.1844g(2.027mmol)的3
‑
巯基丙胺，加入2.0mg偶氮二异庚腈和2.0mg偶氮二异丁酸二甲酯。密封后，放入58
‑
60℃油浴锅里反应24h。将得到的产物用去离子水进行沉淀。用高速离心的方式收集沉淀物，在30℃真空烘箱中干燥，得到最终产物。
[0044]
用电子拉力机测定虫胶a和紫虫胶对钢板、玻璃的粘接性能，设定拉伸速率为10mm/min。实验结果显示未改性紫虫胶粘接钢板、玻璃样品的拉力分别为2.11mpa、2.34mpa，实施例4的产物拉伸剪切强度分别为5.81mpa、5.96mpa，约为未改性虫胶拉伸剪切强度的3倍，证明产物能够显著提高粘结强度。
[0045]
实施例1
‑
4分别为羧基、羟基、胺基和铵基改性制得的产物，而且以上具体实施例也证明了制得的高粘接强度虫胶显著提高了粘结性能，相比现有虫胶粘结性提高了2倍以上，由于本发明制得的虫胶含有更多羧基、羟基、胺基和铵基等基团显著提高其在金属等基材上的粘接强度，可以满足大尺寸金属件、玻璃陶瓷制品等加工工艺对虫胶粘接强度的要求。而且，本发明的高粘接强度虫胶中引入极性基团能够明显改善虫胶的溶解性，便于施工。另一方面，本发明采用巯基
‑
烯加成反应将虫胶树脂结构中的萜烯双键完全转化为饱和的碳
‑
碳单键，解决了虫胶树脂储存稳定性差、储存条件严苛等难题，避免了虫胶树脂因储存不当而造成经济损失和虫胶资源的浪费。
[0046]
因此，本发明提供的一种含羧基、羟基、胺基、铵基等多个极性基团的高粘接强度虫胶用于金属、木材、陶瓷、玻璃等材料加工过程的环境友好型黏合剂使用。
[0047]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。