一种二氧化钛水性分散体的制备方法及其产品和应用与流程

1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种二氧化钛水性分散体的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.二氧化钛常被称为钛白粉，是一种重要的白色颜料，具有较高的消色力和遮盖力，且具有白度好、耐光、耐晒、耐热等优点。二氧化钛主要有锐钛型和金红石型，据国家化工行业生产力促进中心钛白分中心和钛白粉产业技术创新战略联盟秘书处统计，2019年，全国能维持正常生产条件的41家全流程型企业的二氧化钛综合产量达318万吨，其中金红石型为254.5万吨，占比80.01％；锐钛型为51.8万吨，占比16.28％。由于金红石型是最稳定的结晶形态，结构致密，比锐钛型有更高的硬度、密度、介电常数和折射率，在耐候性和抗粉化方面比锐钛型优越，成为涂料中常用的钛白粉。
3.直接使用钛白粉着色存在粉尘污染严重、颜料颗粒大不易分散、散射力低等缺陷。在涂料、造纸等工业领域中，一般将二氧化钛稳定分散在水性体系中制备成水性分散体进行使用。然而钛白粉在水中非常容易产生自发的凝聚，表现出强烈的团聚特性，生成粒径较大的二次颗粒，并且未经表面处理的钛白粉在体系中不能很好的分散，致使散射力、遮盖力差，制成品的耐候性和抗老化性能差，为此，需要对钛白颜料进行表面改性。
4.氧化铝包覆二氧化钛是一种常见的方法，例如公布号为cn109266049a的中国专利公开了一种高耐候涂料专用二氧化钛的制备方法，先后用致密硅膜、致密铝膜、疏松铝膜包覆二氧化钛，其中铝膜是采用在碱性溶液中加酸中和法制得的；公告号为cn100434485c的中国专利公开了一种易分散及高耐候性二氧化钛的制备方法，先用硅包覆然后用铝包覆二氧化钛，其中氧化铝是硫酸铝与氢氧化钠中和得到的；公告号为cn101734714b的中国专利公开了一种钛表面改性方法，用干法研磨反应得到表面包覆二氧化硅和/或三氧化二铝的二氧化钛；专利号为us4448609的美国专利公开了一种二氧化钛颜料水性分散体的制备方法，是首先用铝化合物对钛白颜料进行表面包覆，然后与胺基分散剂和阴离子分散剂经过研磨等制备钛白颜料含量高的水性分散体。
5.当颜料粒径相当于波长的1/2时，产生最大的遮盖力；粒径较小时，光线会绕过颜料粒子发生衍射，遮盖作用下降，透明度增强；粒径较大时，随着粒径的变大，光的散射作用越来越差，遮盖力下降。金红石型二氧化钛最佳粒径为270nm。上述技术通过化学方法制备氧化铝，反应过程中工艺条件不能很好的控制，使氧化铝生成的速度较快，导致氧化铝粒径大小不可控以及包覆在二氧化钛上的厚度、致密程度不可控。因此，使用氧化铝包覆的现有技术制备的二氧化钛水性分散体颜料具有强烈的团聚特性，在储存一段时间后，容易凝聚生成粒径较大的二次颗粒，出现颜料颗粒沉淀、絮凝等情况。在涂料应用中，与体系相容性不好，最后导致遮盖力差。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种二氧化钛水性分散体的制备方法及其产品和应用。
7.为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用的技术方案为：
8.一种二氧化钛水性分散体的制备方法，包括以下步骤：
9.1)二氧化钛悬浊液的制备
10.将二氧化钛粉体添加到含有六偏磷酸钠的水溶液中，经过分散和研磨，得到二氧化钛悬浊液；按质量份数计，所述二氧化钛悬浊液总质量为100份，包括以下组份：
11.二氧化钛粉体30～60份、六偏磷酸钠1～5份，余量为水；
12.2)氧化铝包覆的二氧化钛的制备
13.将步骤1)得到的二氧化钛悬浊液置于电解槽中，用ph值调节剂将ph值调节在9.0～13.0，将分别作为阳极和阴极的两片铝片置于电解槽中并连接交流电源的正负极，加热搅拌反应；过滤干燥得到氧化铝包覆的二氧化钛；
14.3)二氧化钛水性分散体的制备
15.将步骤2)得到的氧化铝包覆的二氧化钛添加到含有表面活性剂的水溶液中，分散均匀得到二氧化钛水性分散体；按质量份数计，所述二氧化钛水性分散体总质量为100份，包括以下组份：
16.氧化铝包覆的二氧化钛质量为30～60份，表面活性剂的质量为2～4份，余量为水；
17.表面活性剂由质量比为1:5～5：1的表面活性剂a和表面活性剂b组成；
18.所述表面活性剂a具有通式(i)的结构：
[0019][0020]
其中，r1、r2为相互独立的氢、甲基或乙基中的一种，优选地，r1、r2具有相同的结构；r3、r4为相互独立的氢、甲基、乙基或丙基中的一种，优选地，r3、r4具有相同的结构；m为1～8的整数；
[0021]
所述表面活性剂b具有通式(ii)的结构：
[0022][0023]
其中，r5为含有15～20个碳原子的烷基；r6为含有10～15个碳原子的烷基；n为4～10的整数。
[0024]
进一步的，步骤1)中，所述二氧化钛粉体采用金红石型二氧化钛。
[0025]
进一步的，步骤2)中，采用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节二氧化钛悬浊液的ph
值至9.0～13.0，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度优选为1mol/l。
[0026]
进一步的，步骤2)中，交流电源的电压为10～50v，频率为2000～4000hz，加热温度为30～50℃，搅拌速率为500～800r/min，反应时间为24～36h。
[0027]
本发明公开了一种二氧化钛水性分散体，采用一种二氧化钛水性分散体的制备方法制备得到。
[0028]
本发明公开了一种二氧化钛水性分散体在涂料领域中的应用。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0030]
本发明公开了一种二氧化钛水性分散体的制备方法及其产品和应用，该方法包括以下步骤：首先，将二氧化钛粉体分散在含六偏磷酸钠的水溶液中进行研磨，然后通过电解的方法将氧化铝包覆在二氧化钛表面，最后再与两种特殊的表面活性剂混合分散，得到二氧化钛水性分散体。本发明提供的二氧化钛水性分散体的制备方法及其产品和应用，通过电解法能够控制氧化铝产生的速度、大小以及包覆厚度，能够形成致密的、厚度可控的膜，二氧化钛水性分散体的颜料粒径小(初时粒径230
‑
260nm，储存180天后粒径为270
‑
300nm)、储存稳定性好，即使放置180天后颜料粒径变化较小，应用在涂料体系中具有遮盖力和耐候性好等优势。
附图说明
[0031]
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
[0032]
下面对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0033]
如图1所示，一种二氧化钛水性分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0034]
1)二氧化钛悬浊液的制备：
[0035]
将二氧化钛粉体添加到含有六偏磷酸钠的水溶液中，经过分散和研磨后得到二氧化钛悬浊液；按质量份数计，二氧化钛悬浊液总质量为100份，包括以下组份：
[0036]
二氧化钛粉体30～60份、六偏磷酸钠1～5份，余量为水；
[0037]
2)氧化铝包覆的二氧化钛的制备：
[0038]
将步骤1)所得二氧化钛悬浊液置于电解槽中，调节ph值至9.0～13.0，将分别作为阳极和阴极的铝片置于电解槽中并连接交流电源的正负极，加热搅拌、过滤、干燥，得到所需氧化铝包覆的二氧化钛；
[0039]
3)二氧化钛水性分散体的制备：
[0040]
将步骤2)所得氧化铝包覆的二氧化钛添加到含有表面活性剂的水溶液中，分散均匀，得到所需二氧化钛水性分散体；按质量份数计，二氧化钛水性分散体总质量为100份，包括以下组份：
[0041]
氧化铝包覆的二氧化钛30～60份、表面活性剂2～4份，余量为水；
[0042]
表面活性剂由表面活性剂a和表面活性剂b组成；
[0043]
表面活性剂a具有通式(i)的结构：
[0044][0045]
其中，r1、r2为相互独立的氢、甲基或乙基中的一种；r3、r4为相互独立的氢、甲基、乙基或丙基中的一种；m为1～8的整数；
[0046]
表面活性剂b具有通式(ii)的结构：
[0047][0048]
其中，r5为含有15～20个碳原子的烷基；r6为含有10～15个碳原子的烷基；n为4～10的整数。
[0049]
表面活性剂a具有通式(i)的结构：
[0050][0051]
表面活性剂a1中，r1、r2为甲基，r3、r4为乙基，m为4；
[0052]
表面活性剂a2中，r1、r2为氢，r3、r4为甲基，m为8；
[0053]
表面活性剂a3中，r1、r2为乙基，r3、r4为丙基，m为1。
[0054]
表面活性剂b具有通式(ii)的结构：
[0055][0056]
表面活性剂b1中，r5为c
18
h
37
，r6为c
13
h
27
，n为7；
[0057]
表面活性剂b2中，r5为c
15
h
31
，r6为c
15
h
31
，n为4；
[0058]
表面活性剂b3中，r5为c
20
h
41
，r6为c
10
h
21
，n为10。
[0059]
步骤2)中，采用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节二氧化钛悬浊液的ph值至9.0～13.0。
[0060]
步骤2)中，交流电源的电压为10～50v，频率为2000～4000hz，加热温度为30～50℃，搅拌速率为500～800r/min，反应时间为24～36h。
[0061]
步骤3)中，表面活性剂由质量比为1:5～5:1的表面活性剂a和表面活性剂b组成；
[0062]
表面活性剂a为氨基丙二酸酯衍生物，是由丙二酸酯与br
‑
(ch2)
m
‑
br在碱性条件下加热后的产物，再与nh r3r4反应得到；
[0063]
表面活性剂b采用以下步骤制备得到：
[0064]
将烷基醇(r5oh)和环氧氯丙烷在碱性条件下加热反应后，然后与烷基酸(r6cooh)酯化，最后再与环氧乙烷反应得到。
[0065]
本发明公开了一种二氧化钛水性分散体及其在涂料领域中的应用。
[0066]
下列实施例及对比实施例中，各组成均是按照质量份数计算的。
[0067]
实施例1
[0068]
如图1所示，一种二氧化钛水性分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
1)按质量份数计，将质量为3份的六偏磷酸钠添加在质量为57份的水中，然后添加质量为40份的钛白粉，分散均匀后用研磨机研磨5遍，得到二氧化钛悬浊液；
[0070]
2)将步骤1)得到的二氧化钛悬浊液置于电解槽中，用氢氧化钠溶液将ph值调节至11.0，将分别作为阳极和阴极的两片铝片置于电解槽中并连接交流电源的正负极，电压设置为30v，频率为3000hz，加热温度为40℃，搅拌速率为600r/min，反应时间为30h；过滤干燥得到氧化铝包覆的二氧化钛；
[0071]
3)将质量为0.5份的表面活性剂a1和质量为2.5份的表面活性剂b1添加到质量为57份的水中，然后添加步骤2)得到的质量为40份氧化铝包覆的二氧化钛，分散均匀得到二氧化钛水性分散体。
[0072]
实施例2
[0073]
如图1所示，一种二氧化钛水性分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
1)将质量为5份的六偏磷酸钠添加在质量为35份的水中，然后添加质量为60份的钛白粉，分散均匀后用研磨机研磨8遍，得到二氧化钛悬浊液；
[0075]
2)将步骤1)得到的二氧化钛悬浊液置于电解槽中，用氢氧化钾ph值调节剂将ph值调节在13.0，将分别作为阳极和阴极的两片铝片置于电解槽中并连接交流电源的正负极，电压设置为50v，频率为2000hz，加热温度为50℃，搅拌速率为500r/min，反应时间为36h；过滤干燥得到氧化铝包覆的二氧化钛；
[0076]
3)将质量为2份的表面活性剂a2和质量为2份的表面活性剂b2添加到质量为36份的水中，然后添加步骤2)得到的质量为60份氧化铝包覆的二氧化钛，分散均匀得到二氧化钛水性分散体。
[0077]
实施例3
[0078]
如图1所示，一种二氧化钛水性分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0079]
1)将质量为1份的六偏磷酸钠添加在质量为69份的水中，然后添加质量为30份的钛白粉，分散均匀后用研磨机研磨6遍，得到二氧化钛悬浊液；
[0080]
2)将步骤1)得到的二氧化钛悬浊液置于电解槽中，用氢氧化钠ph值调节剂将ph值调节在9.0，将分别作为阳极和阴极的两片铝片置于电解槽中并连接交流电源的正负极，电压设置为10v，频率为4000hz，加热温度为30℃，搅拌速率为800r/min，反应时间为24h；过滤干燥得到氧化铝包覆的二氧化钛；
[0081]
3)将质量为0.8份的表面活性剂a3和质量为1.2份的表面活性剂b3添加到质量为
68份的水中，然后添加步骤2)得到的质量为30份氧化铝包覆的二氧化钛，分散均匀得到二氧化钛水性分散体。
[0082]
实施例4
[0083]
1)将质量为4份的六偏磷酸钠添加在质量为46份的水中，然后添加质量为50份的钛白粉，分散均匀后用研磨机研磨7遍，得到二氧化钛悬浊液；
[0084]
2)将步骤1)得到的二氧化钛悬浊液置于电解槽中，用氢氧化钾ph值调节剂将ph值调节在12.0，将分别作为阳极和阴极的两片铝片置于电解槽中并连接交流电源的正负极，电压设置为20v，频率为3000hz，加热温度为35℃，搅拌速率为700r/min，反应时间为32h；过滤干燥得到氧化铝包覆的二氧化钛；
[0085]
3)将质量为2.5份的表面活性剂a1和质量为0.5份的表面活性剂b2添加到质量为47份的水中，然后添加步骤2)得到的质量为50份氧化铝包覆的二氧化钛，分散均匀得到二氧化钛水性分散体。
[0086]
对比例1
[0087]
一种二氧化钛水性分散体的制备方法，用化学方法制备氧化铝，包括以下步骤：
[0088]
1)将质量为3份的六偏磷酸钠添加在质量为57份的水中，然后添加质量为40份的钛白粉，分散均匀后用研磨机研磨5遍，得到二氧化钛悬浊液；
[0089]
2)用硫酸调节步骤1)得到的二氧化钛悬浊液使ph值为3.0，温度控制在60℃，加入含有质量为5份硫酸铝的水溶液，缓慢滴加氢氧化钠水溶液，使ph值维持在7.0，熟化10分钟后，过滤干燥得到氧化铝包覆的二氧化钛；
[0090]
3)将质量为0.5份的表面活性剂a1和质量为2.5份的表面活性剂b1添加到质量为57份的水中，然后添加步骤2)得到的质量为40份氧化铝包覆的二氧化钛，分散均匀得到二氧化钛水性分散体。
[0091]
对比例2
[0092]
一种二氧化钛水性分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0093]
1)将质量为3份的六偏磷酸钠添加在质量为57份的水中，然后添加质量为40份的钛白粉，分散均匀后用研磨机研磨5遍，得到二氧化钛悬浊液；
[0094]
2)将步骤1)得到的二氧化钛悬浊液置于电解槽中，用氢氧化钠ph值调节剂将ph值调节在11.0，将分别作为阳极和阴极的两片铝片置于电解槽中并连接交流电源的正负极，电压设置为30v，频率为3000hz，加热温度为40℃，搅拌速率为600r/min，反应时间为30h；过滤干燥得到氧化铝包覆的二氧化钛；
[0095]
3)将质量为3份的表面活性剂a1添加到质量为57份的水中，然后添加步骤2)得到的质量为40份氧化铝包覆的二氧化钛，分散均匀得到二氧化钛水性分散体。。
[0096]
对比例3
[0097]
一种二氧化钛水性分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0098]
1)将质量为3份的六偏磷酸钠添加在质量为57份的水中，然后添加质量为40份的钛白粉，分散均匀后用研磨机研磨5遍，得到二氧化钛悬浊液；
[0099]
2)将步骤1)得到的二氧化钛悬浊液置于电解槽中，用氢氧化钠ph值调节剂将ph值调节在11.0，将分别作为阳极和阴极的两片铝片置于电解槽中并连接交流电源的正负极，电压设置为30v，频率为3000hz，加热温度为40℃，搅拌速率为600r/min，反应时间为30h；过
滤干燥得到氧化铝包覆的二氧化钛；
[0100]
3)将质量为0.5份的表面活性剂a1和质量为2.5份的十二烷基硫酸钠添加到质量为57份的水中，然后添加步骤2)得到的质量为40份氧化铝包覆的二氧化钛，分散均匀得到二氧化钛水性分散体。
[0101]
对比例4
[0102]
一种二氧化钛水性分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0103]
1)将质量为3份的六偏磷酸钠添加在质量为57份的水中，然后添加质量为40份的钛白粉，分散均匀后用研磨机研磨5遍，得到二氧化钛悬浊液；
[0104]
2)将步骤1)得到的二氧化钛悬浊液置于电解槽中，用氢氧化钠ph值调节剂将ph值调节在11.0，将分别作为阳极和阴极的两片铝片置于电解槽中并连接交流电源的正负极，电压设置为30v，频率为3000hz，加热温度为40℃，搅拌速率为600r/min，反应时间为30h；过滤干燥得到氧化铝包覆的二氧化钛；
[0105]
3)将质量为3份的表面活性剂b1添加到质量为57份的水中，然后添加步骤2)得到的质量为40份氧化铝包覆的二氧化钛，分散均匀得到二氧化钛水性分散体。
[0106]
对比例5
[0107]
一种二氧化钛水性分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0108]
1)将质量为3份的六偏磷酸钠添加在质量为57份的水中，然后添加质量为40份的钛白粉，分散均匀后用研磨机研磨5遍，得到二氧化钛悬浊液；
[0109]
2)将步骤1)得到的二氧化钛悬浊液置于电解槽中，用氢氧化钠ph值调节剂将ph值调节在11.0，将分别作为阳极和阴极的两片铝片置于电解槽中并连接交流电源的正负极，电压设置为30v，频率为3000hz，加热温度为40℃，搅拌速率为600r/min，反应时间为30h；过滤干燥得到氧化铝包覆的二氧化钛；
[0110]
3)将质量为0.5份的十二烷基硫酸钠和质量为2.5份的表面活性剂b1添加到质量为57份的水中，然后添加步骤2)得到的质量为40份氧化铝包覆的二氧化钛，分散均匀得到二氧化钛水性分散体。
[0111]
对比例6
[0112]
一种二氧化钛水性分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0113]
1)将质量为3份的六偏磷酸钠添加在质量为57份的水中，然后添加质量为40份的钛白粉，分散均匀后用研磨机研磨5遍，得到二氧化钛悬浊液；
[0114]
2)将步骤1)得到的二氧化钛悬浊液置于电解槽中，用氢氧化钠ph值调节剂将ph值调节在11.0，将分别作为阳极和阴极的两片铝片置于电解槽中并连接交流电源的正负极，电压设置为30v，频率为3000hz，加热温度为40℃，搅拌速率为600r/min，反应时间为30h；过滤干燥得到氧化铝包覆的二氧化钛；
[0115]
3)将质量为3份的十二烷基硫酸钠等常规表面活性剂添加到质量为57份的水中，然后添加步骤2)得到的质量为40份氧化铝包覆的二氧化钛，分散均匀得到二氧化钛水性分散体。
[0116]
性能测试
[0117]
对实施例1～4以及对比例1～6制备的二氧化钛水性分散体进行性能测试。
[0118]
粒径测试：以英国马尔文仪器有限公司的zetasizer nano zs90型纳米粒度和
zeta电位仪测试实施例1
‑
4和对比例1～6制备的二氧化钛水性分散体的粒径大小，测试结果中，d50表示所测颗粒中50％的粒子都能通过的最小粒径。
[0119]
相对散射力测试：根据化工行业标准《hg/t 3951
‑
2007建筑涂料用水性色浆》附录b中的b法测试二氧化钛水性分散体的相对散射力，以实施例1制备的分散体为标准分散体。
[0120]
储存稳定性测试：将实施例1
‑
4和对比例1～6制备的二氧化钛水性分散体在25℃下密闭放置180天后，目测观察有无出现明显二氧化钛沉淀、絮凝等严重影响稳定性的情况。“√”表示未见二氧化钛沉淀、絮凝等情况；
“○”
表示可见二氧化钛沉淀、絮凝，但需要仔细观察才可以发现；
“×”
表示明显可见二氧化钛的沉淀、絮凝情况。同时测试储存180天后的粒径和相对散射力。
[0121]
遮盖力测试：根据国家标准《gb/t 5211.17
‑
88白色颜料对比率(遮盖力)的比较》测试实施例1～4以及对比例1～6制备的二氧化钛水性分散体的遮盖力。
[0122]
耐候性测试：根据化工行业标准《hg/t 3951
‑
2007建筑涂料用水性色浆》附录f中的方法测试实施例1～4以及对比例1～6制备的二氧化钛水性分散体的耐候性。耐候性为1～5级，其中5级表示耐候性最高，1级表示耐候性最低。
[0123]
表1为实施例1～4以及对比例1～6制备的二氧化钛水性分散体根据上述方法测试的结果。
[0124]
表1
[0125][0126][0127]
测试结果表明：与实施例1～4相比，对比例1～6在放置180天后出现沉淀、絮凝等情况，并且二氧化钛颗粒返粗、聚集，粒径变化较大，遮盖力和耐候性也较低；对比例1用化学方法制备氧化铝，性能不如实施例1的各项性能。本发明制备的二氧化钛水性分散体颜料粒径在230
‑
260nm之间，即使放置180天后粒径变化较小，相对散射力高，遮盖力和耐候性好。
[0128]
本发明未具体描述的部分采用现有技术即可，在此不做赘述。
[0129]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。