一种铬粉鞣剂中六价铬离子含量的测定方法与流程

1.本发明涉及重金属离子检测技术领域，特别涉及一种铬粉鞣剂中六价铬离子含量的测定方法。


背景技术：

2.铬鞣是皮革加工的重要工序之一，采用铬盐进行鞣制的皮革，皮板手感丰满、柔软富有弹性，并且收缩温度高，机械性能好，铬粉鞣剂在制革工业中广泛采用。目前铬粉鞣剂主要是由还原剂（如葡萄糖等）将红矾钾或红矾钠还原制得。在铬粉制备过程中，可能存在六价铬还原不完全的情况，导致铬粉鞣剂中六价铬含量超标，从而导致应用后的皮革制品的六价铬含量超标。国家标准《gbt 24331
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2009 制革用粉状铬鞣剂》规定：铬粉鞣剂中六价铬含量应小于等于2mg/kg，因此，六价铬含量是衡量铬粉鞣剂性能的重要指标之一。
3.现有技术提供的铬粉鞣剂中六价含量测定方法主要包括以下几种：《gb/t 19940—2005 粉状铬鞣剂 六价铬离子测定方法》公开了六价铬离子酸性条件下与二苯卡巴肼反应，生产紫红色络合物，然后与对甲苯磺酸根离子形成分子量更大的配合物，用异戊醇萃取其中的配合物，若有机相呈紫红色，说明有六价铬离子存在，用分光光度法测定，标准曲线定量；cn201811196628a公开了一种铬鞣废液中六价铬含量的测定方法，将铬鞣废液经过消解、添加二苯碳酰二肼显色剂显色后，进行比色从而测得六价铬浓度；cn106525740a公开了一种碱式硫酸铬中六价铬的测定方法，所述碱式硫酸铬为工业粉状铬鞣剂的有效成分。该方法在溶解样品中加入氯化镁和氯化铁，并调节ph至10，使氢氧化铬沉淀完全后，过滤、洗涤，使六价铬和三价铬完全分离，再用二苯碳酰二肼分光光度法对滤液中的六价铬进行测定。
4.在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术存在以下问题：由于铬粉鞣剂中含量大量三价铬化合物，其溶液呈蓝绿色，会干扰六价铬的测定，现有对铬粉鞣剂中六价铬离子浓度测定方法均需要涉及三价铬离子与六价铬离子的分离步骤。然而，异戊醇与水并非完全不溶，导致六价铬
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二本卡巴肼
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对甲苯磺酸并不能被异戊醇完全萃取出，而且异戊醇有强烈的刺激性气味，对操作者造成强烈的感官刺激；而采用碱沉淀三价铬，继而将三价铬和六价铬分离的方法，由于氢氧化铬是两性物质，过量的酸或碱都能导致氢氧化铬的重新溶解，因此，容易分离不完全；且氢氧化铬胶体有可能吸附六价铬离子，造成测定结果偏低；此外，含有六价铬离子的粉状铬鞣剂溶液，由于其含有大量三价铬离子，不宜采用消解等氧化性的预处理方法以杜绝预处理过程中将三价铬离子氧化成六价铬离子。
5.显然，现有对铬粉鞣剂中六价铬离子浓度的测定方法很容易受三价铬离子分离操作的影响，使得测定方法对六价铬离子浓度的测定精确性降低。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种铬粉鞣剂中六价铬离子含量的测定方法，用于解
决现有技术存在的六价铬离子浓度的测定方法测定精确性较低的技术问题，从而达到提高铬粉鞣剂中六价铬离子浓度测定精确性的技术效果。本发明的技术方案如下：根据本发明实施例的一个方面，提供一种铬粉鞣剂中六价铬离子含量的测定方法，其特征在于，所述测定方法包括：将待测铬粉鞣剂溶于蒸馏水，配制得到浓度为10g/l~20g/l的铬粉溶液；采用比色皿测得所述铬粉溶液在790nm波长处的吸光度a1；将50ml所述铬粉溶液加至比色管内，再向所述比色管内依次加入1ml质量分数为20%的盐酸溶液、1ml质量分数为1%的淀粉溶液、2ml质量分数为10%的碘化钾溶液并混合均匀后得到待测混合液，将所述待测混合液置于暗箱显色5min后，采用比色皿测得所述待测混合液在790nm波长处的吸光度a2；将吸光度a2与吸光度a1的差值确定为六价铬离子的有效吸光度a，根据六价铬离子的有效吸光度a以及预设标准曲线方程计算得到所述铬粉溶液中六价铬离子浓度c，再根据所述铬粉溶液中六价铬离子浓度c计算得到所述待测铬粉鞣剂中六价铬离子含量，所述预设标准曲线方程包括有六价铬离子的有效吸光度a与六价铬离子浓度c的对应关系。
7.在一个优选的实施例中，所述预设标准曲线方程的确定方法包括：以分析纯的重铬酸钾配制六价铬离子浓度为0.2mg/l的标准使用液，取0、1ml、2ml、3ml、4ml、5ml所述标准使用液分别加至7个具塞比色管中；对于每个具塞比色管，向所述具塞比色管内加入蒸馏水使得所述标准使用液稀释至50ml刻度线后，继续加入1ml质量分数为20%的盐酸溶液、1ml质量分数为1%的淀粉溶液、2ml质量分数为10%的碘化钾溶液，混合均匀后得到样品混合液；将各个具塞比色管置于暗箱显色5min后，然后采用比色皿分别测得各个具塞比色管内样品混合液在790nm波长处的吸光度，根据各个具塞比色管内样品混合液的六价铬离子浓度以及对应的吸光度绘制标准曲线，并根据所述标准曲线得到预设标准曲线方程。
8.在一个优选的实施例中，所述预设标准曲线方程的表达式为a =19.08*c，其中， c的浓度单位为mg/l，所述预设标准曲线方程的线性相关系数r2=0.9998。
9.在一个优选的实施例中，所述方法还包括：若检测所述待测铬粉鞣剂的六价铬离子含量小于等于2mg/kg，则确定所述待测铬粉鞣剂中六价铬离子含量未超标；若检测所述待测铬粉鞣剂的六价铬离子含量高于2mg/kg，则确定所述待测铬粉鞣剂中六价铬离子含量超标。
10.在一个优选的实施例中，所述铬粉溶液的浓度为15g/l~20g/l。
11.在一个优选的实施例中，所述具塞比色管的规格为50ml。
12.在一个优选的实施例中，所述比色皿的规格为3cm。
13.与现有技术相比，本发明提供的一种铬粉鞣剂中六价铬离子含量的测定方法具有以下优点：本发明提供的一种铬粉鞣剂中六价铬离子含量的测定方法，通过将待测铬粉鞣剂溶于蒸馏水得到铬粉溶液，并依次向铬粉溶液中加入质量分数10%的碘化钾溶液、质量分数1%的淀粉溶液和质量分数20%的盐酸溶液；若待测铬粉鞣剂中含有六价铬离子，则在酸性条件下将碘化钾氧化为单质碘，并与淀粉产生蓝色至黑色的颜色变化，并在790nm波长处测得其吸光度，减去未添加淀粉时铬粉溶液的吸光度，即得到碘
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淀粉对应的吸光度，根据碘
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淀
粉对应的吸光度以及预设标准曲线方程即可计算得到待测铬粉鞣剂中六价铬离子的含量。本发明通过采用790nm单色光波进行吸光度检测，有效排除三价铬对吸光度测定精确性的影响，可解决现有六价铬离子浓度测定方法测定精确性较低的技术问题，达到提高铬粉鞣剂中六价铬离子浓度测定精确性的技术效果。
14.进一步的，本发明提供的测定方法不涉及对待测铬粉鞣剂中三价铬离子的分离或氧化操作，可避免测定过程中三价铬离子处理步骤对六价铬离子含量测定精确性的影响。
附图说明
15.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。
16.图1是根据一示例性实施例示出的一种铬粉鞣剂中六价铬离子含量的测定方法的方法流程图。
17.图2是根据一示例性实施例示出的一种铬粉溶液和碘
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淀粉溶液光谱扫描曲线示意图。
18.图3是根据一示例性实施例示出的一种预设标准曲线方程的确定方法的方法流程图。
具体实施方式
19.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1是根据一示例性实施例示出的一种铬粉鞣剂中六价铬离子含量的测定方法的方法流程图，其特征在于，所述测定方法包括：步骤100：将待测铬粉鞣剂溶于蒸馏水，配制得到浓度为10g/l~20g/l的铬粉溶液。
21.步骤200：采用比色皿测得所述铬粉溶液在790nm波长处的吸光度a1。
22.步骤300：将50ml所述铬粉溶液加至比色管内，再向所述比色管内依次加入1ml质量分数为20%的盐酸溶液、1ml质量分数为1%的淀粉溶液、2ml质量分数为10%的碘化钾溶液并混合均匀后得到待测混合液，将所述待测混合液置于暗箱显色5min后，采用比色皿测得所述待测混合液在790nm波长处的吸光度a2。
23.步骤400：将吸光度a2与吸光度a1的差值确定为六价铬离子的有效吸光度a，根据六价铬离子的有效吸光度a以及预设标准曲线方程计算得到所述铬粉溶液中六价铬离子浓度c，再根据所述铬粉溶液中六价铬离子浓度c计算得到所述待测铬粉鞣剂中六价铬离子含量，所述预设标准曲线方程包括有六价铬离子的有效吸光度a与六价铬离子浓度c的对应关系。
24.需要说明的是，在上述测定方法中，本发明并不限定步骤200和步骤300的执行先后顺序。
25.在实现本发明实施例的过程中，发明人分别将铬粉鞣剂含量为3.2g/l铬粉溶液与0.01mg/l的六价铬氧化所得碘
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淀粉溶液在紫外分光光度计上进行吸光度扫描，得到铬粉
溶液和碘
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淀粉溶液光谱扫描曲线示意图如图2所示，在图2中，l为碘
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淀粉吸光度曲线，m为铬粉溶液吸光度曲线；通过图2可知，在790nm波长处，碘
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淀粉溶液的吸光度为0.623、铬粉溶液的吸光度为0.009，因此，本发明选用790nm作为测定碘
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淀粉比色法测定六价铬的特定波长，可有效排除铬粉溶液中大量三价铬的干扰。
26.在一个优选的实施例中，所述预设标准曲线方程的确定方法的方法流程图可以如图3所示，在图3中，预设标准曲线方程的确定方法包括：步骤500：以分析纯的重铬酸钾配制六价铬离子浓度为0.2mg/l的标准使用液，取0、1ml、2ml、3ml、4ml、5ml所述标准使用液分别加至7个具塞比色管中。
27.步骤600：对于每个具塞比色管，向所述具塞比色管内加入蒸馏水使得所述标准使用液稀释至50ml刻度线后，继续加入1ml质量分数为20%的盐酸溶液、1ml质量分数为1%的淀粉溶液、2ml质量分数为10%的碘化钾溶液，混合均匀后得到样品混合液。
28.步骤700：将各个具塞比色管置于暗箱显色5min后，然后采用比色皿分别测得各个具塞比色管内样品混合液在790nm波长处的吸光度，根据各个具塞比色管内样品混合液的六价铬离子浓度以及对应的吸光度绘制标准曲线，并根据所述标准曲线得到预设标准曲线方程。
29.在一个优选的实施例中，所述将所述待测混合液置于暗箱显色5min后，若检测到所述待测混合液未显蓝色或蓝黑色，则直接确定所述待测铬粉鞣剂中六价铬离子含量为0。
30.为了更好地说明本发明实施例提供的一种铬粉鞣剂中六价铬离子含量的测定方法，示出本发明的测定原理如下：将铬粉鞣剂溶于蒸馏水得到铬粉溶液，依次向铬粉溶液中加入质量分数10%的碘化钾溶液、质量分数1%的淀粉溶液和质量分数20%的盐酸溶液；若铬粉溶液中含有六价铬离子，则会在酸性条件下将碘化钾氧化为单质碘，并与淀粉产生蓝色至黑色的颜色变化，在790nm波长处测得其吸光度，扣除不加淀粉的铬粉溶液的吸光度，即可得到碘
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淀粉对应的吸光度，根据事先计算得到的预设标准曲线方程可以计算铬粉溶液中六价铬离子浓度；若铬粉溶液中不含六价铬，则在酸性条件下不能将碘化钾氧化为单质碘，也不会与淀粉产生蓝色至黑色的颜色变化，即可得出铬粉鞣剂中不含六价铬离子或未检出六价铬离子的结论。
31.本发明通过改进碘
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淀粉比色法，可直接快速测定出铬粉溶液中六价铬离子浓度，相较现行采用的二苯碳酰二肼比色法和公开的碘淀粉比色法，本发明提供的测定方法比色采用的790nm单色光波对三价铬化合物无吸收，可有效排除三价铬离子对吸光度测定的干扰，且不涉及三价铬的氧化操作，不会在预处理过程中造成测定结果偏高，不涉及三价铬和六价铬的分离操作，不会造成六价铬的损失。显然，本发明提供的测定方法操作简便准确度高，可以排除三价铬化合物的干扰，并简化试样的预处理过程，具有测试精确度高，简便易操作的特点。
32.在一个优选的实施例中，所述预设标准曲线方程的表达式为a =19.08*c，其中， c的浓度单位为mg/l，所述预设标准曲线方程的线性相关系数r2=0.9998。
33.需要说明的是，预设标准曲线方程的表达式为a =a*c，其中，a为相关常数，预设标准曲线方程的确定方法中采用的测定仪器不同，a的数值也会发生一定的差异，因此，在实施本发明提供的测定方法时，预设标准曲线方程确定过程采用的测定仪器应当与待测铬粉鞣剂的六价铬离子检测过程采用的测定仪器相同。在一个可能的实施例中，发明人通过预
设标准曲线方程的确定方法测定所得预设标准曲线方程的表达式为a =19.08*c，其中， c的浓度单位为mg/l，所述预设标准曲线方程的线性相关系数r2=0.9998。
34.在一个优选的实施例中，所述方法还包括：若检测所述待测铬粉鞣剂的六价铬离子含量小于等于2mg/kg，则确定所述待测铬粉鞣剂中六价铬离子含量未超标；若检测所述待测铬粉鞣剂的六价铬离子含量高于2mg/kg，则确定所述待测铬粉鞣剂中六价铬离子含量超标。
35.在一个优选的实施例中，所述铬粉溶液的浓度为15 g/l ~20g/l。
36.在一个优选的实施例中，所述具塞比色管的规格为50ml。
37.在一个优选的实施例中，所述比色皿的规格为3cm。
38.发明人在实现本发明实施例的过程中还发现，碘
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淀粉蓝色化合物在0~1mmol/ml范围内服从朗博
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比尔定律，其摩尔吸光系数为3.11*105l/(mol
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cm)，因此采用碘
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淀粉比色法测定六价铬离子浓度的检出限为1.67μg/l，而采用3cm的比色皿，可进一步将六价铬离子的检测浓度降低至0.56μg/l。
39.进一步的，本发明还示出铬粉鞣剂中六价铬离子含量的测定方法的实际检测实施例1、2、3，其中，各个实施例所选用具塞比色管的规格为50ml，比色皿的规格为3cm，预设标准曲线方程的表达式为a =19.08*c， c的浓度单位为mg/l，预设标准曲线方程的线性相关系数r2=0.9998。
40.实施例1步骤100：将待测铬粉鞣剂溶于蒸馏水，配制得到浓度为10g/l的铬粉溶液。
41.步骤200：将50ml所述铬粉溶液加至比色管内，再向所述比色管内依次加入1ml质量分数为20%的盐酸溶液、1ml质量分数为1%的淀粉溶液、2ml质量分数为10%的碘化钾溶液并混合均匀后得到待测混合液，将所述待测混合液置于暗箱显色5min后，检测到所述待测混合液未显蓝色或蓝黑色，则直接确定所述待测铬粉鞣剂中六价铬离子含量为0，监测结论为：未检出，符合国家标准。
42.实施例2步骤100：将待测铬粉鞣剂溶于蒸馏水，配制得到浓度为20g/l的铬粉溶液。
43.步骤200：采用比色皿测得所述铬粉溶液在790nm波长处的吸光度a1=0.052。
44.步骤300：将50ml所述铬粉溶液加至比色管内，再向所述比色管内依次加入1ml质量分数为20%的盐酸溶液、1ml质量分数为1%的淀粉溶液、2ml质量分数为10%的碘化钾溶液并混合均匀后得到待测混合液，将所述待测混合液置于暗箱显色5min后，采用比色皿测得所述待测混合液在790nm波长处的吸光度a2=0.683。
45.步骤400：将吸光度a2与吸光度a1的差值确定为六价铬离子的有效吸光度a=0.631，根据六价铬离子的有效吸光度a以及预设标准曲线方程计算得到所述铬粉溶液中六价铬离子浓度c为0.0331mg/l，再根据所述铬粉溶液中六价铬离子浓度c计算得到所述待测铬粉鞣剂中六价铬离子含量为1.65mg/kg，低于2mg/kg，则确定所述待测铬粉鞣剂中六价铬离子含量未超标。
46.实施例3步骤100：将待测铬粉鞣剂溶于蒸馏水，配制得到浓度为10g/l的铬粉溶液。
47.步骤200：采用比色皿测得所述铬粉溶液在790nm波长处的吸光度a1=0.023。
48.步骤300：将50ml所述铬粉溶液加至比色管内，再向所述比色管内依次加入1ml质量分数为20%的盐酸溶液、1ml质量分数为1%的淀粉溶液、2ml质量分数为10%的碘化钾溶液并混合均匀后得到待测混合液，将所述待测混合液置于暗箱显色5min后，采用比色皿测得所述待测混合液在790nm波长处的吸光度a2=0.485。
49.步骤400：将吸光度a2与吸光度a1的差值确定为六价铬离子的有效吸光度a=0.462，根据六价铬离子的有效吸光度a以及预设标准曲线方程计算得到所述铬粉溶液中六价铬离子浓度c为0.0242mg/l，再根据所述铬粉溶液中六价铬离子浓度c计算得到所述待测铬粉鞣剂中六价铬离子含量为2.42mg/kg，高于2mg/kg，则确定所述待测铬粉鞣剂中六价铬离子含量超标。
50.综上所述，本发明提供的一种铬粉鞣剂中六价铬离子含量的测定方法，通过将待测铬粉鞣剂溶于蒸馏水得到铬粉溶液，并依次向铬粉溶液中加入质量分数10%的碘化钾溶液、质量分数1%的淀粉溶液和质量分数20%的盐酸溶液；若待测铬粉鞣剂中含有六价铬离子，则在酸性条件下将碘化钾氧化为单质碘，并与淀粉产生蓝色至黑色的颜色变化，并在790nm波长处测得其吸光度，减去未添加淀粉时铬粉溶液的吸光度，即得到碘
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淀粉对应的吸光度，根据碘
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淀粉对应的吸光度以及预设标准曲线方程即可计算得到待测铬粉鞣剂中六价铬离子的含量。本发明通过采用790nm单色光波进行吸光度检测，有效排除三价铬对吸光度测定精确性的影响，可解决现有六价铬离子浓度测定方法测定精确性较低的技术问题，达到提高铬粉鞣剂中六价铬离子浓度测定精确性的技术效果。
51.进一步的，本发明提供的测定方法不涉及对待测铬粉鞣剂中三价铬离子的分离或氧化操作，可避免测定过程中三价铬离子处理步骤对六价铬离子含量测定精确性的影响。
52.虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
53.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。