一种改性全生物基PBAT生物降解塑料及其制备方法与流程

一种改性全生物基pbat生物降解塑料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及降解塑料技术领域，具体为一种改性全生物基pbat生物降解塑料及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技的进步和材料的发展，聚合物的产生给人们的生活带来了极大的便利，但由此引起的环境污染和石化能源枯竭问题也亟待解决。当前，pbat(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)作为生物质的可降解聚合物、市场应用最好降解材料之一，是生物降解塑料研究中的热点。pbat是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具pba和pbt的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，但其成本比较高，耐热性不好，阻燃性能不好，易燃，且燃烧伴随中大量的滴落物的形成。因此，我们提出一种改性全生物基pbat生物降解塑料及其制备方法。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种改性全生物基pbat生物降解塑料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种改性全生物基pbat生物降解塑料的制备方法，包括以下制备工艺：
5.(1)生物基阻燃剂的制备：
6.取植酸、衣康酸反应，制得产物a；
7.取产物a，依次与环氧氯丙烷、氢氧化钠反应，得到产物b；
8.取羽毛粉，制备蛋白液，与甘油、产物b混合，制得生物基阻燃剂；
9.(2)生物基聚合物的制备：
10.取醋酸纤维素、乳酸反应，得到改性醋酸纤维素；
11.取改性醋酸纤维素、小麦面筋蛋白反应，得到纤维素
‑
蛋白聚合物；
12.取环氧大豆油、纤维素
‑
蛋白聚合物反应，得到生物基聚合物；
13.(3)生物基降解塑料的制备：
14.取聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、生物基聚合物、生物基阻燃剂熔融共混，得到生物基降解塑料。
15.进一步的，所述步骤(1)包括以下步骤：取植酸、衣康酸加入丙酮，搅拌混合，加入过硫酸铵，60～100℃反应4～10h，洗涤、干燥，制得产物a；
16.取产物a，加入环氧氯丙烷、四甲基氯化铵，80～130℃反应1～5h，降温至30～60℃，加入氢氧化钠溶液，反应1～7h，洗涤、干燥，得到产物b；
17.取羽毛粉，加入尿素溶液，50～75℃浸泡24～27h，加入硫化钠溶液、十二烷基硫酸钠，搅拌反应30～60min，过滤，渗析，得到蛋白液；加入甘油、产物b，75～95℃搅拌，洗涤、干燥，制得生物基阻燃剂。
18.植酸与衣康酸中的碳碳双键反应，再利用环氧氯丙烷引入环氧基团，得到具有植酸、环氧官能团的产物b；利用羽毛粉角蛋白中的氨基酸与植酸间的静电作用，将产物b与角蛋白接枝，并利用甘油改善塑性；所制得的生物基阻燃剂具有较高的分子量，能够对基体材料pbat、pla共混体系进行增强增韧，改善磷系阻燃剂给基体带来的分散性差、力学性能下降等负面影响，并提高其阻燃性能的长久性。
19.进一步的，所述步骤(2)包括以下步骤：
20.取醋酸纤维素，加入乳酸，在氮气氛围中加热搅拌至熔融，加入氯化锡，在140～150℃温度下反应1～3h，得到改性醋酸纤维素；
21.取小麦面筋蛋白加入去离子水，搅拌60～80min进行分散，微波处理60～90s/以500w的超声频率处理8～10min，得到小麦面筋蛋白溶液；
22.取改性醋酸纤维素，加入1,4
‑
二氧六环，升温至50～65℃搅拌溶解，加入小麦面筋蛋白溶液，反应30～60min，清洗，干燥，得到纤维素
‑
蛋白聚合物；
23.取环氧大豆油、纤维素
‑
蛋白聚合物，加入1,4
‑
二氧六环，搅拌混合，加入三苯基膦，90～100℃温度下反应3～14h，得到生物基聚合物。
24.利用乳酸将醋酸纤维素酯化，能够提高其力学性能，并能够改善体系的耐水性、热稳定性，提高所制生物基聚合物与pbat、pla体系间的相容性，提高所制塑料的降解性能；小麦面筋蛋白具有良好的物理化学性能，将其与改性醋酸纤维素接枝，在提高降解性能的同时，能够提高体系的抗压、抗污染能力，分子结构中分子内和分子间氢键作用增强，体系的热学性能得到提高，具有较好的热传导性能；所制纤维素
‑
蛋白聚合物具有良好的力学性能、热稳定性；将环氧大豆油与纤维素
‑
蛋白聚合物反应，在保持良好柔韧性、耐磨性的同时，进一步提高体系的热稳定性；最终得到由醋酸纤维素、小麦面筋蛋白、环氧大豆油等组分制得的生物基聚合物，能够促进高质量少缺陷的多孔碳层形成，增强碳层隔绝热量、氧气的能力，改善体系的力学性能，所制生物基聚合物与生物基阻燃剂之间存在相互作用，能够减少体系在降解过程中可燃气体的释放，促进多孔膨胀碳层的形成，实现阻燃效果。
25.进一步的，所述步骤(3)包括以下步骤：
26.取聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、生物基聚合物、生物基阻燃剂，于60～80℃干燥8～12h，均匀混合物，加热熔融，于135～175℃温度下共混挤出，得到生物基降解塑料。
27.生物基聚合物、生物基阻燃剂的加入，能够促进pla、pbat组分间相界面的模糊，两相间的界面结合作用增强，能够有效提高相容性，共混物分散更加均匀，能够提高体系的综合力学性能，并促进体系阻燃性能的进一步提高。
28.进一步的，所述步骤(1)中生物基阻燃剂由以下重量组分制得：10～20份羽毛粉、1～2份甘油、80～100份产物b。
29.进一步的，所述步骤(1)中产物a由以下重量组分制得：3.0～3.3份植酸、1.0～1.3份衣康酸、0.006～0.010份过硫酸铵。
30.进一步的，所述步骤(1)中产物b由以下重量组分制得：10份产物a、5～6份产物b、90～100份环氧氯丙烷、3.0～3.3份四甲基氯化铵、8～10份氢氧化钠。
31.进一步的，所述步骤(2)中醋酸纤维素、乳酸、小麦面筋蛋白的质量比为(35～40):(18～30):(30～40)。
32.进一步的，所述步骤(2)中环氧大豆油、纤维素
‑
蛋白聚合物的质量比为(10～16):(50～80)。
33.进一步的，所述步骤(3)中生物基降解塑料由以下重量组分制得：60～80份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、20～40份聚乳酸、0.2～1.4份生物基阻燃剂、6～12份生物基聚合物。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
35.1.本发明的改性全生物基pbat生物降解塑料及其制备方法，通过在pbat体系中增加pla、生物基阻燃剂、生物基聚合物，能够促进pla、pbat组分间相界面的模糊，两相间的界面结合作用增强，有效提高相容性，共混物分散更加均匀，能够提高体系的综合力学性能，并促进体系阻燃性能的进一步提高。
36.2.本发明的改性全生物基pbat生物降解塑料及其制备方法，通过醋酸纤维素、小麦面筋蛋白、环氧大豆油等组分制得的生物基聚合物，在提高体系力学性能的同时，提高体系的热稳定性，促进高质量少缺陷的多孔碳层形成，增强碳层隔绝热量、氧气的能力，改善体系的力学性能，所制生物基聚合物与生物基阻燃剂之间存在相互作用，能够减少体系在降解过程中可燃气体的释放，促进多孔膨胀碳层的形成，达到阻燃。
37.3.本发明的改性全生物基pbat生物降解塑料及其制备方法，通过植酸与衣康酸中的碳碳双键反应，引入环氧基团，再利用羽毛粉角蛋白中的氨基酸与植酸间的静电作用，将产物b与角蛋白接枝，使得所制得的生物基阻燃剂具有较高的分子量，能够对基体材料pbat、pla共混体系进行增强增韧，改善磷系阻燃剂给基体带来的分散性差、力学性能下降等负面影响，并提高其阻燃性能的长久性。
具体实施方式
38.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1
40.(1)生物基阻燃剂的制备：
41.取植酸、衣康酸加入丙酮，搅拌混合，加入过硫酸铵，60℃反应4h，洗涤、干燥，制得产物a；产物a中各组分质量为：3.0份植酸、1.0份衣康酸、0.006份过硫酸铵；
42.取产物a，加入环氧氯丙烷、四甲基氯化铵，80℃反应1h，降温至30℃，加入氢氧化钠溶液，反应1h，洗涤、干燥，得到产物b；产物b由以下重量组分制得：10份产物a、5份产物b、90份环氧氯丙烷、3.0份四甲基氯化铵、8份氢氧化钠；
43.取羽毛粉，加入尿素溶液，50℃浸泡24h，加入硫化钠溶液、十二烷基硫酸钠，搅拌反应30min，过滤，渗析，得到蛋白液；加入甘油、产物b，75℃搅拌，洗涤、干燥，制得生物基阻燃剂；其中生物基阻燃剂中各组分质量为：10份羽毛粉、1份甘油、80份产物b；
44.(2)生物基聚合物的制备：
45.取醋酸纤维素，加入乳酸，在氮气氛围中加热搅拌至熔融，加入氯化锡，在140℃温度下反应1h，得到改性醋酸纤维素；
46.取小麦面筋蛋白加入去离子水，搅拌60min进行分散，微波处理60s/以500w的超声频率处理8min，得到小麦面筋蛋白溶液；
47.取改性醋酸纤维素，加入1,4
‑
二氧六环，升温至50℃搅拌溶解，加入小麦面筋蛋白溶液，反应30min，清洗，干燥，得到纤维素
‑
蛋白聚合物；
48.取环氧大豆油、纤维素
‑
蛋白聚合物，加入1,4
‑
二氧六环，搅拌混合，加入三苯基膦，90℃温度下反应3h，得到生物基聚合物；其中醋酸纤维素、乳酸、小麦面筋蛋白的质量比为35:18:30，环氧大豆油、纤维素
‑
蛋白聚合物的质量比为10:50；
49.(3)生物基降解塑料的制备：
50.取聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、生物基聚合物、生物基阻燃剂，于60℃干燥8h，均匀混合物，加热熔融，于135℃温度下共混挤出，得到生物基降解塑料，其中生物基降解塑料中各组分质量为：60份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、20份聚乳酸、0.2份生物基阻燃剂、6份生物基聚合物。
51.实施例2
52.(1)生物基阻燃剂的制备：
53.取植酸、衣康酸加入丙酮，搅拌混合，加入过硫酸铵，80℃反应7h，洗涤、干燥，制得产物a；产物a中各组分质量为：3.1份植酸、1.1份衣康酸、0.008份过硫酸铵；
54.取产物a，加入环氧氯丙烷、四甲基氯化铵，105℃反应3h，降温至45℃，加入氢氧化钠溶液，反应4h，洗涤、干燥，得到产物b；产物b由以下重量组分制得：10份产物a、5.5份产物b、95份环氧氯丙烷、3.1份四甲基氯化铵、9份氢氧化钠；
55.取羽毛粉，加入尿素溶液，62℃浸泡25h，加入硫化钠溶液、十二烷基硫酸钠，搅拌反应45min，过滤，渗析，得到蛋白液；加入甘油、产物b，85℃搅拌，洗涤、干燥，制得生物基阻燃剂；其中生物基阻燃剂中各组分质量为：15份羽毛粉、1.5份甘油、90份产物b；
56.(2)生物基聚合物的制备：
57.取醋酸纤维素，加入乳酸，在氮气氛围中加热搅拌至熔融，加入氯化锡，在145℃温度下反应2h，得到改性醋酸纤维素；
58.取小麦面筋蛋白加入去离子水，搅拌70min进行分散，微波处理75s/以500w的超声频率处理9min，得到小麦面筋蛋白溶液；
59.取改性醋酸纤维素，加入1,4
‑
二氧六环，升温至58℃搅拌溶解，加入小麦面筋蛋白溶液，反应45min，清洗，干燥，得到纤维素
‑
蛋白聚合物；
60.取环氧大豆油、纤维素
‑
蛋白聚合物，加入1,4
‑
二氧六环，搅拌混合，加入三苯基膦，95℃温度下反应8h，得到生物基聚合物；其中醋酸纤维素、乳酸、小麦面筋蛋白的质量比为37:24:35，环氧大豆油、纤维素
‑
蛋白聚合物的质量比为13:65；
61.(3)生物基降解塑料的制备：
62.取聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、生物基聚合物、生物基阻燃剂，于70℃干燥10h，均匀混合物，加热熔融，于155℃温度下共混挤出，得到生物基降解塑料，其中生物基降解塑料中各组分质量为：70份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、30份聚乳酸、0.8份生物基阻燃剂、9份生物基聚合物。
63.实施例3
64.(1)生物基阻燃剂的制备：
65.取植酸、衣康酸加入丙酮，搅拌混合，加入过硫酸铵，100℃反应10h，洗涤、干燥，制得产物a；产物a中各组分质量为：3.3份植酸、1.3份衣康酸、0.010份过硫酸铵；
66.取产物a，加入环氧氯丙烷、四甲基氯化铵，130℃反应5h，降温至60℃，加入氢氧化钠溶液，反应7h，洗涤、干燥，得到产物b；产物b由以下重量组分制得：10份产物a、6份产物b、100份环氧氯丙烷、3.3份四甲基氯化铵、10份氢氧化钠；
67.取羽毛粉，加入尿素溶液，75℃浸泡27h，加入硫化钠溶液、十二烷基硫酸钠，搅拌反应60min，过滤，渗析，得到蛋白液；加入甘油、产物b，95℃搅拌，洗涤、干燥，制得生物基阻燃剂；其中生物基阻燃剂中各组分质量为：20份羽毛粉、2份甘油、100份产物b；
68.(2)生物基聚合物的制备：
69.取醋酸纤维素，加入乳酸，在氮气氛围中加热搅拌至熔融，加入氯化锡，在150℃温度下反应3h，得到改性醋酸纤维素；
70.取小麦面筋蛋白加入去离子水，搅拌80min进行分散，微波处理90s/以500w的超声频率处理10min，得到小麦面筋蛋白溶液；
71.取改性醋酸纤维素，加入1,4
‑
二氧六环，升温至65℃搅拌溶解，加入小麦面筋蛋白溶液，反应60min，清洗，干燥，得到纤维素
‑
蛋白聚合物；
72.取环氧大豆油、纤维素
‑
蛋白聚合物，加入1,4
‑
二氧六环，搅拌混合，加入三苯基膦，100℃温度下反应14h，得到生物基聚合物；其中醋酸纤维素、乳酸、小麦面筋蛋白的质量比为40:30:40，环氧大豆油、纤维素
‑
蛋白聚合物的质量比为16:80；
73.(3)生物基降解塑料的制备：
74.取聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、生物基聚合物、生物基阻燃剂，于80℃干燥12h，均匀混合物，加热熔融，于175℃温度下共混挤出，得到生物基降解塑料，其中生物基降解塑料中各组分质量为：80份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、20份聚乳酸、1.4份生物基阻燃剂、12份生物基聚合物。
75.对比例1
76.(1)生物基阻燃剂的制备：
77.取植酸、衣康酸加入丙酮，搅拌混合，加入过硫酸铵，60℃反应4h，洗涤、干燥，制得产物a；产物a中各组分质量为：3.0份植酸、1.0份衣康酸、0.006份过硫酸铵；
78.取产物a，加入环氧氯丙烷、四甲基氯化铵，80℃反应1h，降温至30℃，加入氢氧化钠溶液，反应1h，洗涤、干燥，得到产物b；产物b由以下重量组分制得：10份产物a、5份产物b、90份环氧氯丙烷、3.0份四甲基氯化铵、8份氢氧化钠；作为生物基阻燃剂；
79.(2)生物基聚合物的制备：
80.取醋酸纤维素，加入乳酸，在氮气氛围中加热搅拌至熔融，加入氯化锡，在140℃温度下反应1h，得到改性醋酸纤维素；
81.取小麦面筋蛋白加入去离子水，搅拌60min进行分散，微波处理60s/以500w的超声频率处理8min，得到小麦面筋蛋白溶液；
82.取改性醋酸纤维素，加入1,4
‑
二氧六环，升温至50℃搅拌溶解，加入小麦面筋蛋白溶液，反应30min，清洗，干燥，得到纤维素
‑
蛋白聚合物；
83.取环氧大豆油、纤维素
‑
蛋白聚合物，加入1,4
‑
二氧六环，搅拌混合，加入三苯基膦，90℃温度下反应3h，得到生物基聚合物；其中醋酸纤维素、乳酸、小麦面筋蛋白的质量比
为35:18:30，环氧大豆油、纤维素
‑
蛋白聚合物的质量比为10:50；
84.(3)生物基降解塑料的制备：
85.取聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、生物基聚合物、生物基阻燃剂，于60℃干燥8h，均匀混合物，加热熔融，于135℃温度下共混挤出，得到生物基降解塑料，其中生物基降解塑料中各组分质量为：60份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、20份聚乳酸、0.2份生物基阻燃剂、6份生物基聚合物。
86.对比例2
87.(1)生物基阻燃剂的制备：
88.取植酸、衣康酸加入丙酮，搅拌混合，加入过硫酸铵，60℃反应4h，洗涤、干燥，制得产物a；产物a中各组分质量为：3.0份植酸、1.0份衣康酸、0.006份过硫酸铵；
89.取产物a，加入环氧氯丙烷、四甲基氯化铵，80℃反应1h，降温至30℃，加入氢氧化钠溶液，反应1h，洗涤、干燥，得到产物b；产物b由以下重量组分制得：10份产物a、5份产物b、90份环氧氯丙烷、3.0份四甲基氯化铵、8份氢氧化钠；
90.取羽毛粉，加入尿素溶液，50℃浸泡24h，加入硫化钠溶液、十二烷基硫酸钠，搅拌反应30min，过滤，渗析，得到蛋白液；加入甘油、产物b，75℃搅拌，洗涤、干燥，制得生物基阻燃剂；其中生物基阻燃剂中各组分质量为：10份羽毛粉、1份甘油、80份产物b
91.(2)生物基聚合物的制备：
92.取小麦面筋蛋白加入去离子水，搅拌60min进行分散，微波处理60s/以500w的超声频率处理8min，得到小麦面筋蛋白溶液；
93.取环氧大豆油、小麦面筋蛋白溶液，加入1,4
‑
二氧六环，搅拌混合，加入三苯基膦，90℃温度下反应3h，得到生物基聚合物；其中，环氧大豆油、小麦面筋蛋白的质量比为10:50；
94.(3)生物基降解塑料的制备：
95.取聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、生物基聚合物、生物基阻燃剂，于60℃干燥8h，均匀混合物，加热熔融，于135℃温度下共混挤出，得到生物基降解塑料，其中生物基降解塑料中各组分质量为：60份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、20份聚乳酸、0.2份生物基阻燃剂、6份生物基聚合物。
96.对比例3
97.(1)生物基阻燃剂的制备：
98.取植酸、衣康酸加入丙酮，搅拌混合，加入过硫酸铵，60℃反应4h，洗涤、干燥，制得产物a；产物a中各组分质量为：3.0份植酸、1.0份衣康酸、0.006份过硫酸铵；
99.取产物a，加入环氧氯丙烷、四甲基氯化铵，80℃反应1h，降温至30℃，加入氢氧化钠溶液，反应1h，洗涤、干燥，得到产物b；产物b由以下重量组分制得：10份产物a、5份产物b、90份环氧氯丙烷、3.0份四甲基氯化铵、8份氢氧化钠；作为生物基阻燃剂；
100.(2)生物基降解塑料的制备：
101.取聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、生物基阻燃剂，于60℃干燥8h，均匀混合物，加热熔融，于135℃温度下共混挤出，得到生物基降解塑料，其中生物基降解塑料中各组分质量为：60份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、20份聚乳酸、0.2份生物基阻燃剂。
102.实验
103.取实施例1
‑
3、对比例1
‑
3中得到的生物基降解塑料，挤出成膜，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
104.(1)力学性能：将塑料组成80mm
×
10mm的矩形试样，跨距为60mm，拉伸速率选择5mm/min实验前将试样在温度25℃、相对湿度98％条件下的五水硫酸铜饱和溶液环境中平衡24h，采用万能材料试验机检测试样的拉伸性能；
105.(2)吸水率：将塑料组成50mm
×
20mm的试样，在100℃真空干燥中完全干燥，放置于温度25℃、相对湿度98％条件下的五水硫酸铜饱和溶液环境的干燥塔中，检测试验前和实验24h后试样的质量，计算试样的吸水率；
106.(3)降解性能：将塑料组成50mm
×
50mm的试样，干燥称重后用纱布包好埋在深20cm左右的土壤中，30d后取出，去除表面泥沙，干燥后称取剩余试样的质量，计算降解率；
107.(4)极限氧指数：按照gb/t2406.2
‑
2009标准测试，试样尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm。
[0108][0109]
对比例1中生物基阻燃剂未添加组分羽毛粉，对比例2中手机聚合物未添加组分改性醋酸纤维素
[0110]
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
[0111]
实施例1
‑
3中得到的生物基降解塑料、对比例1
‑
3中得到的生物基降解塑料形成对比，检测结果可知：
[0112]
1、与对比例3中得到的生物基降解塑料相比，实施例1
‑
3中的塑料的断裂伸长率、冲击强度、降解率、极限氧指数数据明显提高，吸水率数据明显下降，可知本技术实现了对所制生物基降解塑料力学性能、阻燃性能的提高；
[0113]
2、与实施例1中得到的生物基降解塑料相比，对比例1中生物基阻燃剂未添加组分羽毛粉，对比例2中生物基聚合物未添加组分改性醋酸纤维素，对比例3中阻燃剂未进行改性，且未添加生物基聚合物，其实验数据明显劣化，可知本技术中对生物基聚合物、生物基阻燃剂组分及其制备工艺的设置能够促进提高所制生物基降解塑料的力学性能、阻燃性能。
[0114]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
[0115]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。