含氟光致产酸剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及光敏树脂合成技术领域，具体涉及一种含氟光致产酸剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.光刻胶是集成电路产业中的基础化工材料，要求光刻胶不断更新换代以适应其快速发展的需求，而成膜树脂作为光刻胶的重要组成部分，是制约光刻胶发展的瓶颈。自1954年美国柯达公司发明的第一款感光树脂聚乙烯醇肉桂酸酯(紫外负胶)以来，开创集成电路用光刻胶的先河，并且随着集成电路产业的发展，曝光光源由g线(436nm)、线(365nm)发展深紫外krf(248nm)、arf(193nm)和真空紫外157nm，以及下一代光刻技术的euv和电子束，所经历的感光树脂有酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、环烯烃衍生物类及分子玻璃体系。随着高分子合成技术的发展，越来越多的不同结构的成膜树脂应用到光刻胶领域中，在学术和工业界也取得一系列研究成果。
3.随着电子工业细微加工线宽的缩小，对分辨率要求不断提高，根据摩尔定律，缩短曝光波长是提高分辨率的有效方法。因此，曝光波长发展到深紫外，曝光光源主要包括krf(248nm)、arf(193nm)和f2(157nm)等，短波长曝光为提高分辨率奠定良好的基础，并且均采用化学增幅型技术。化学增幅型(chemically amplified resist，car)是由日本学者ito首次提出，其原理是在光刻胶中加入光致产酸剂(photoacid generator，pag)，曝光时，产酸剂吸收曝光能量产生h

，在后烘过程中，h

作能够催化树脂主链中的保护基团发生脱保护反应(正型光刻胶)，或催化交联剂与树脂发生交联(负型光刻胶)，之后又能重新释放h

再起循环催化作用。
4.公开号为cn109796382a的专利申请公开一种柔性长链多鎓盐光致产酸剂、其制备方法和光刻胶树脂，但传统的化学增幅型光刻胶是由产酸剂和树脂按照一定的比例进行复配，容易导致小分子产酸剂与树脂不相容，产生相分离，后烘过程中产酸剂产生的h

向未曝光区域发生迁移，导致感光度和分辨率降低，不能够满足酸催化脱保护基团发生脱保护反应，因此，需要设计全新的pag以满足193nm的光刻工艺。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的光致产酸剂与树脂复配后不易相容，易产生相分离后烘过程中产酸剂产生的h

向未曝光区域发生迁移，导致感光度和分辨率降低。
6.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
7.一种含氟光致产酸剂，所述含氟光致产酸剂包括结构式e、结构式f所示的化合物中的一种或两种，或所述含氟光致产酸剂的结构式为
8.所述结构式e或结构式f如下：
9.有益效果：本发明的含氟光致产酸剂含丙烯酰氧基团，引入可自由基聚合的双键，本发明的含氟光致产酸剂在193nm处具有低吸收，较高的光学透明性；具有较高的热稳定性能。
10.本发明还提供上述含氟光致产酸剂的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将氟代苯酚滴加到发烟硫酸中，搅拌后倒入冰盐水，然后与甲基丙烯酸在介质三氟乙酸和三氟乙酸酐下反应，获得含氟丙烯酸酯磺酸盐；所述氟代苯酚包括2,3,5,6
‑
四氟苯酚或三氟甲基苯酚；
12.(2)将获得的含氟丙烯酸酯磺酸盐置于三苯基氯化硫水溶液室温过夜，即获得光致产酸剂。
13.有益效果：本发明制备方法简单，制得的含氟光致产酸剂含丙烯酰氧基团，引入可自由基聚合的双键，本发明的含氟光致产酸剂在193nm处具有低吸收，较高的光学透明性；具有较高的热稳定性能。
14.优选地，所述三苯基氯化硫水溶液的质量浓度为60wt％。
15.本发明还提供一种光敏树脂，包括上述含氟光致产酸剂。
16.有益效果：本发明中的含氟光致产酸剂引入可自由基聚合的双键，能够将产酸剂接枝到聚合物主链上与其他功能性的单体进行共聚，可以有效的降低相分离，防止产酸剂产生的h

向未曝光区域扩散，降低ler，提高感光度和分辨率，同时也具有较低的气体排放等优点。
17.优选地，所述光敏树脂主要由以下重量百分比的原料制成：
[0018][0019]
[0020]
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁氰。
[0021]
优选地，所述溶剂包括四氢呋喃和乙腈，所述四氢呋喃和乙腈的体积比为1:1。
[0022]
本发明还提供上述光敏树脂的合成方法，包括以下步骤：将含氟光致产酸剂与单体共聚和，生成光敏树脂。
[0023]
优选地，将4
‑
羟基苯乙烯、甲基丙烯酸2
‑
氧代四氢呋喃
‑3‑
基酯、2
‑
噻吩甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷基酯、含氟光致产酸剂和引发剂溶解在溶剂中，反应后，往溶液中加入二乙基醚或石油醚，沉淀过滤，将产物真空干燥，将产物溶解于四氢呋喃中，用石油醚沉淀后，真空干燥，即制得光敏树脂。
[0024]
有益效果：本发明制备方法简单，产酸剂引入可自由基聚合的双键，将产酸剂接枝到聚合物主链上与其他功能性的单体进行共聚，可以有效的降低相分离，防止产酸剂产生的h

向未曝光区域扩散，降低ler，提高感光度和分辨率，同时也具有较低的气体排放等优点。
[0025]
本发明中的甲基丙烯酸2
‑
氧代四氢呋喃
‑3‑
基酯有利于提高树脂附着力以及折射率。甲基丙烯酸2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷基酯能够提高抗刻蚀性能。
[0026]
优选地，所述反应温度为65℃，反应时间为24h。
[0027]
本发明的优点在于：本发明的含氟光致产酸剂及其光敏树脂在193nm处具有低吸收，较高的光学透明性；具有较高的热稳定性能。产酸剂引入可自由基聚合的双键，将产酸剂接枝到聚合物主链上与其他功能性的单体进行共聚，可以有效的降低相分离，防止产酸剂产生的h

向未曝光区域扩散，降低ler，提高感光度和分辨率，同时也具有较低的气体排放等优点。
附图说明
[0028]
图1为本发明实施例3中光敏树脂的光刻性能不同放大倍数下的显微镜图；图中左：200nm，图中右：300nm。
[0029]
图2为本发明对比例1中光敏树脂的光刻性能的显微镜图。
具体实施方式
[0030]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0032]
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0033]
以下实施例中2
‑
噻吩甲基丙烯酸甲酯购买自梯希爱试剂有限公司。
[0034]
实施例1
[0035]
含氟光致产酸剂的制备流程如下所示，图中r.t表示室温；
[0036][0037]
具体制备方法包括以下步骤：
[0038]
将2,3,5,6
‑
四氟苯酚(10.1g，61.4mmol)加入22ml发烟硫酸(含有30wt％的so3)中在室温下搅拌18小时，然后将混合物倒入200ml冰盐水中。通过在nacl溶液中搅拌使产物沉淀，直到不再形成沉淀为止。
[0039]
混合物通过烧结玻璃圆盘过滤，收集到的固体放置于330ml沸腾的ch3cn中，趁热通过纸张过滤，然后慢慢冷却到环境温度，得到无色的结晶产物，真空干燥后得9.64g(64％)。然后与甲基丙烯酸在三氟乙酸(tfa)和三氟乙酸酐(tfaa)作为介质在氮气下过夜反应，然后将反应产物与质量分数为50％的三苯基氯化硫反应，然后经纯化获得含氟光致产酸剂。其中甲基丙烯酸，三氟乙酸(tfa)和三氟乙酸酐(tfaa)的加入量分别为上一步产物质量的120％，5％，5％。
[0040]
实施例2
[0041]
含氟光致产酸剂的制备流程如下所示：
[0042][0043]
具体制备方法包括以下步骤：
[0044]
三氟甲基苯酚(15g)滴加到20ml发烟硫酸(含有20wt％的so3)中，混合物在100℃下保持1h。在室温下用水(25ml)搅拌混合物2天，然后加入大量的水(100ml)和氯化钠洗涤。通过过滤收集棕褐色固体(19.1g)。
[0045]
然后中间体在三氟乙酸(tfa)和三氟乙酸酐(tfaa)中与甲基丙烯酸反应，在氮气气氛过夜。在除去溶剂后用乙醚洗涤，收率51％。最后与质量分数为50wt％的三苯基氯化硫水溶液反应(0.03mol)，室温下过夜。产品用二氯甲烷和正己烷纯化，获得的三苯基甲基丙烯氧基三氟苯磺酸盐为无色晶体，产率62％。其中甲基丙烯酸，三氟乙酸(tfa)和三氟乙酸酐(tfaa)的加入量分别为上一步产物质量的120％，5％，5％。
[0046]
实施例3
[0047]
采用实施例1中的含氟光致产酸剂制备光敏树脂，制备流程如下所示。
[0048][0049]
具体包括以下步骤：
[0050]
本实施例中光敏树脂的组分比例如表1所示，其中四氢呋喃、乙腈的体积比为1:1。
[0051]
表1为本实施例中光敏树脂的组分比例
[0052]
组分比例(％)甲基丙烯酸2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷基酯42甲基丙烯酸2
‑
氧代四氢呋喃
‑3‑
基酯82
‑
噻吩甲基甲基丙烯酸酯84
‑
羟基苯乙烯7含氟光致产酸剂3偶氮二乙丁腈1.5四氢呋喃、乙腈30.5
[0053]
按成分比例称取分别称4
‑
羟基苯乙烯、甲基丙烯酸2
‑
氧代四氢呋喃
‑3‑
基酯、2
‑
噻吩甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷基酯、含氟光致产酸剂和2，2
‑
偶氮二异丁腈(aibn)，2，2
‑
偶氮二异丁腈作为自由基引发剂(单体的5mol％)溶解在新蒸馏的无水四氢呋喃和乙腈中，保持温度为65℃，反应24h。
[0054]
反应结束后，聚合物溶液加入大量的二乙基醚或石油醚，沉淀过滤，经真空干燥，所得产品然后在四氢呋喃中再溶解，用石油醚沉淀两次，然后真空干燥24小时，获得的光敏树脂的结构式如下所示：
[0055]
[0056]
实施例4
[0057]
采用实施例2中的含氟光致产酸剂制备光敏树脂，具体包括以下步骤：
[0058]
本实施例中光敏树脂的组分比例如表2所示，其中四氢呋喃、乙腈的体积比为1:1。
[0059]
表2为本实施例中光敏树脂的组分比例
[0060]
组分比例(％)甲基丙烯酸2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷基酯40甲基丙烯酸2
‑
氧代四氢呋喃
‑3‑
基酯102
‑
噻吩甲基丙烯酸酯84
‑
羟基苯乙烯7含氟光致产酸剂3偶氮二乙丁腈1.5四氢呋喃、乙腈30.5
[0061]
按成分比例称取分别称4
‑
羟基苯乙烯、甲基丙烯酸2
‑
氧代四氢呋喃
‑3‑
基酯、2
‑
噻吩甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷基酯、含氟光致产酸剂和2，2
‑
偶氮二异丁腈(aibn)，2，2
‑
偶氮二异丁腈作为自由基引发剂(单体的5mol％)溶解在新蒸馏的无水四氢呋喃和乙腈中，保持温度为65℃，反应24h。
[0062]
反应结束后，聚合物溶液加入大量的二乙基醚或石油醚，沉淀过滤，经真空干燥，所得产品然后在四氢呋喃中再溶解，用石油醚沉淀两次，然后真空干燥24小时。
[0063]
实施例5
[0064]
本实施例与实施例3的区别之处在于：调整光敏树脂中各原料的质量百分比，如表3所示。
[0065]
表3为本实施例中光敏树脂的组分比例
[0066]
组分比例(％)甲基丙烯酸2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷基酯38甲基丙烯酸2
‑
氧代四氢呋喃
‑3‑
基酯112
‑
噻吩甲基甲基丙烯酸酯104
‑
羟基苯乙烯6含氟光致产酸剂3偶氮二乙丁腈2四氢呋喃、乙腈30
[0067]
对比例1
[0068]
将现有技术中的树脂与光致产酸剂单体混合，获得光敏树脂，其中树脂和光致产酸剂的结构式分别如下所示：
[0069][0070]
上述树脂的制备方法与三元共聚物相似，甲基丙烯酸2
‑
氧代四氢呋喃
‑3‑
基酯(gblma)、甲基丙烯酸2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷基酯(eama)和2,2
‑
偶氮丁腈(aibn)作为自由基引发剂，无水四氢呋喃(thf)作为溶剂，65℃下反应24h，然后在石油醚中沉淀，再减压干燥。
[0071]
上述光致产酸剂的制备方法与实施例1的区别之处为：将甲基丙烯酸替换成等量的二甲基乙酸。
[0072]
对实施例3中的光敏树脂和对比例1中光刻胶组合物的性能进行测定。
[0073]
光刻胶调配：取0.2g实施例3或对比例1中制得的光敏树脂溶于3.4g环己酮中。
[0074]
如图1和图2所示，实施例中的产酸剂接枝到聚合物主链上相比于对比例1具有更好的光刻性能，高产酸效率的pag能够显著提高分辨率和降低线边缘粗糙度大等问题。
[0075]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。