一种韧性2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种韧性2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于石油资源的紧缺，从生物质资源合成的生物基聚酯材料越来越受到人们的重视。文献报道2,5-噻吩二甲酸可由己二酸与氯化亚砜反应合成(fluid phase equil.2014,375110-114和thermochim.acta.2014,59252-57)。而己二酸可由生物质资源葡萄糖二酸或粘康酸合成(j.biotechnol.2013,16775-84)。因此，2,5-噻吩二甲酸是一种来源于生物质资源的单体。
3.基于2,5-噻吩二甲酸和脂肪族二醇(乙二醇或1,3-丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇)合成的聚酯，由于其韧性较差，限制了其应用(express polymer letters,2019,11:938
–
947，polymer,2019,173:27
–
33和polymer degradation and stability,2019,168:108942/1-108942/8)。虽然我们以前通过加入对苯二甲酸与上述单体共聚，可以提高其韧性，但是对苯二甲酸是石油基来源单体，且合成过程存在环境污染，限制了其应用(polymer.2019,173:27-33)。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了提供一种韧性2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料及其制备方法，该材料的主要合成单体来源于生物质资源，采用可来源于生物质资源的1,5-戊二醇，与2,5-噻吩二甲酸，及以上二醇(乙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种)共聚合成的无规共聚酯，可提高聚酯的韧性。本发明一方面提供一种2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料，所述共聚酯材料由下述通式(1)和通式(2)表示的结构单元组成，所述通式(1)和通式(2)如下所示：
[0005][0006][0007]
式r为-ch
2-ch
2-，-ch
2-ch
2-ch
2-中的至少一种。
[0008]
本发明还提供一种上述的2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料的其制备方法，包括如下步骤：
[0009]
步骤一：在催化剂的作用下，将原料a、原料b与ho-r-oh二醇进行直接酯化或酯交换反应，得到预聚物；所述原料a为2,5-噻吩二甲酸或2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物中的至少一种，所述原料b为1,5-戊二醇；
[0010]
步骤二：将步骤一得到的预聚物抽真空进行缩聚反应，得到2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料。
[0011]
基于以上技术方案，优选的，所述步骤一所述的直接酯化或酯交换反应温度为100-300℃，反应时间为1-10小时；
[0012]
所述步骤二的缩聚反应温度为100-300℃，真空度为5-150pa，反应时间为1-10小时。
[0013]
基于以上技术方案，优选的，所述步骤一的催化剂为锑类、锡类、锗类或钛类催化剂。
[0014]
基于以上技术方案，优选的，所述的锑类催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、或醋酸锑；
[0015]
所述的锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡；
[0016]
所述的钛类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、或钛酸四乙酯；
[0017]
所述的锗类催化剂为二氧化锗；
[0018]
基于以上技术方案，优选的，所述2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物为2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯或2,5-噻吩二甲酸二丁酯中的至少一种。
[0019]
基于以上技术方案，优选的，所述步骤一中的原料b与ho-r-oh二醇总摩尔量与原料a的摩尔比为10：(1～100)。
[0020]
基于以上技术方案，优选的，所述原料b和ho-r-oh二醇的摩尔比为0.01-0.99：0.99-0.01；催化剂与原料a的质量比为1:10000-1:200。
[0021]
本发明还提供一种上述2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料的应用，可作为瓶、薄膜、纤维、片材、包装和光学制品的材料使用。
[0022]
有益效果
[0023]
(1)本发明提供了一种高韧性2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料，该材料的结构式如通式(1)和(2)所示，该结构中引入了带有柔性五个亚甲基结构的1,5-戊二醇，能增加聚酯的柔性，降低其玻璃化转变温度。同时，1,5-戊二醇为奇数碳二醇，由于奇偶效应，1,5-戊二醇不利于聚酯结晶。因此，1,5-戊二醇能降低聚酯的玻璃化转变温度和结晶度，提高2,5-噻吩二甲酸基聚酯的断裂伸长率和韧性，扩大其应用范围。
[0024]
(2)1,5-戊二醇，可从生物质资源获得，比其它石油基单体来源更广泛，同时生产过程更环保。因此，本发明可提高生物质资源的利用，同时，更有利于环境保护。
[0025]
(3)奇数碳、长链1,5-戊二醇引入到聚酯链后，使其更容易发生生物降解，不仅提高了韧性，还提高了聚酯的生物降解性。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例1制备得到的共聚酯的红外光谱图。
[0027]
图2为对比例1制备得到的共聚酯的红外光谱图。
具体实施方式
[0028]
实施例1
[0029]
(1)在辛酸亚锡的作用下，将2,5-噻吩二甲酸，1,5-戊二醇和乙二醇加入到反应瓶中，总二醇(1,5-戊二醇和乙二醇)和2,5-噻吩二甲酸的摩尔比为1.6：1，1,5-戊二醇和乙二醇的摩尔比为0.25：0.75。辛酸亚锡占二酸质量百分数的0.3％，在氮气保护下，200℃搅拌反应3h，生成预聚物。
[0030]
(2)将上述预聚物抽真空到5pa，245℃搅拌反应1h，得到共聚酯。该材料具有由下述通式(1)和(2)表示的结构单元：
[0031][0032][0033]
式r为-ch
2-ch
2-。
[0034]
实施例1制备得到的共聚酯的红外光谱图如图1所示，与对比例1的红外光谱图2相比，ch2的ch的不对称伸缩振动和对称伸缩振动的峰(2963cm-1
和2863cm-1
)强度增加，证明合成了2,5-噻吩二甲酸，1,5-戊二醇和乙二醇的共聚酯。
[0035]
拉伸性能测试条件：根据astm d-638标准进行测试，哑铃型样品(中间测试部分的尺寸：宽：3.18mm，厚：3.20mm)，拉伸速率：5mm/min。拉伸性能见表1。按美国astm6400方法将制备的生物基共聚酯进行堆肥降解，降解90天，其生物分解率见表1。
[0036]
实施例2
[0037]
(1)在乙二醇锑的作用下，将2,5-噻吩二甲酸二甲酯，1,5-戊二醇和1,3-丙二醇加入到反应瓶中，总二醇(1,5-戊二醇和1,3-丙二醇)和2,5-噻吩二甲酸二甲酯的摩尔比为1.6：1，1,5-戊二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为0.2：0.8。乙二醇锑占二酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下，200℃搅拌反应3h，生成预聚物。
[0038]
(2)将上述预聚物抽真空到5pa，245℃搅拌反应8h，得到共聚酯。该材料具有由下述通式(1)和(2)表示的结构单元，该结构式如式(1)和(2)所示：
[0039][0040]
式r为-ch
2-ch
2-ch
2-；
[0041]
拉伸性能测试条件：同实施例1。拉伸性能见表1。按美国astm6400方法将制备的生物基共聚酯进行堆肥降解，降解90天，其生物分解率见表1。
[0042]
实施例3
[0043]
(1)钛酸四丁酯的作用下，将2,5-噻吩二甲酸，1,5-戊二醇和乙二醇加入到反应瓶中，总二醇(1,5-戊二醇和乙二醇)和2,5-噻吩二甲酸二甲酯的摩尔比为3：1，1,5-戊二醇和乙二醇的摩尔比为0.3：0.7。钛酸四丁酯占2,5-噻吩二甲酸质量百分数的0.3％，在氮气保护下，200℃搅拌反应3h，生成预聚物。
[0044]
(2)将上述预聚物抽真空到150pa，240℃搅拌反应10h，得到共聚酯。该材料具有由下述通式(1)和(2)表示的结构单元，该结构式如式(1)和(2)所示：
[0045][0046]
式r为-ch
2-ch
2-。
[0047]
拉伸性能测试条件：同实施例1。拉伸性能见表1。按美国astm6400方法将制备的生物基共聚酯进行堆肥降解，降解90天，其生物分解率见表1。
[0048]
对比例1
[0049]
(1)在辛酸亚锡的作用下，将2,5-噻吩二甲酸二甲酯，乙二醇加入到反应瓶中，乙二醇和2,5-噻吩二甲酸二甲酯的摩尔比为3：1，辛酸亚锡占二酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下，200℃搅拌反应3h，生成预聚物。
[0050]
(2)将上述预聚物抽真空到80pa，245℃搅拌反应8h，得到聚2,5-噻吩二甲酸乙二
醇酯(petf)。
[0051]
对比例1制备得到的共聚酯的红外光谱图如图2所示。
[0052]
拉伸性能测试条件：同实施例1。拉伸性能见表1。按美国astm6400方法将制备的生物基共聚酯进行堆肥降解，降解90天，其生物分解率见表1。
[0053]
对比例2
[0054]
(1)在乙二醇锑的作用下，将2,5-噻吩二甲酸二甲酯，1,3-丙二醇加入到反应瓶中，1,3-丙二醇和2,5-噻吩二甲酸二甲酯的摩尔比为3：1，乙二醇锑占二酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下，200℃搅拌反应3h，生成预聚物。
[0055]
(2)将上述预聚物抽真空到80pa，245℃搅拌反应8h，得到聚2,5-噻吩二甲酸1,3-丙二醇酯(pttf)。
[0056]
拉伸性能测试条件：同实施例1。拉伸性能见表1。按美国astm6400方法将制备的生物基共聚酯进行堆肥降解，降解90天，其生物分解率见表1。
[0057]
对比例3
[0058]
(1)在二氧化锗的作用下，将2,5-噻吩二甲酸二甲酯，2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,6-己二醇加入到反应瓶中，总二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,6-己二醇)和2,5-噻吩二甲酸二甲酯的摩尔比为3：1，1,6-己二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的摩尔比为0.2：0.8。二氧化锗占二酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下，200℃搅拌反应3h，生成预聚物。
[0059]
(2)将上述预聚物抽真空到80pa，245℃搅拌反应8h，得到2,5-噻吩二甲酸基共聚酯。
[0060]
拉伸性能测试条件：同实施例1。拉伸性能见表1。按美国astm6400方法将制备的生物基共聚酯进行堆肥降解，降解90天，其生物分解率见表1。
[0061]
从表1可以看出，随着生物基单体1,5-戊二醇的引入，实施例1相比对比例1，断裂伸长率增加526.1％，实施例2相比对比例2，断裂伸长率增加541.5％，证明：引入1,5-戊二醇可明显增加其韧性。与对比例3相比，实施例1-3的拉伸强度、断裂伸长率和生物降解率明显更高。证明：引入1,5-戊二醇可在保持高拉伸强度的同时，明显增加其韧性和生物降解率。
[0062]
表1 2,5-噻吩二甲酸基聚酯的力学性能和生物降解率
[0063][0064]