电磁波屏蔽材料的制作方法

1.本发明是涉及电磁波屏蔽装置的发明，更具体而言，涉及电磁波屏蔽材料、使用该电磁波屏蔽材料的电磁波屏蔽体、以及电磁波的减弱方法。


背景技术：

2.近年来，以电磁波为信息通信介质的各种各样方面的利用不断发展。
3.例如，定义为v频段(v
‑
band)(由ieee提供的标准名称)的40
‑
75ghz的频率范围的电磁波用于毫米波雷达，应用于汽车行驶中的防碰撞系统等。另外，随着手机和互联网通信网络的逐步升级，作为能够以更高容量和更高速度进行发射和接收的频段，期待该频段将被积极利用。
4.在利用这样的电磁波时，从防止误识别和提高灵敏度的观点考虑，重要的是尽可能排除成为噪声的不必要的电磁波，提供吸收或反射电磁波以屏蔽它们的各种电磁波屏蔽体。
5.例如，专利文献1的技术涉及在60
‑
90ghz的频段中带宽为2ghz以上的电磁波吸收体。
6.另外，已知本发明的pedot
‑
pts(聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
对甲苯磺酸(英文名称：poly(3,4
‑
ethylene
‑
dioxythiophene)
‑
p
‑
toluenesulfonate))在导电性高分子中导电性能高。另一方面，pedot
‑
pts可附着的基材的类型有限。本发明人进行了使用丝绸作为附着pedot
‑
pts的基材的发明，已进行了专利申请(专利文献2，专利文献3)。
7.另外，pedot
‑
pss(聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
聚苯乙烯磺酸(poly(3,4
‑
ethylenedioxythiophene)
‑
polystyrenesulfonate))也作为具有规定性能的导电性高分子而已知(专利文献4，专利文献5)。现有技术文献
8.专利文献专利文献1：日本特开2018
‑
98367号公报专利文献2：wo2016/148249号国际公开小册子专利文献3：wo2016/031872号国际公开小册子专利文献4：国际公开wo2013/073673号国际公开小册子专利文献5：日本特开2014
‑
108134号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
9.专利文献1的技术扩大了60～90ghz的频段中的电磁波吸收的带宽，但需要构建介电层、电阻层和导电层的3层结构，存在根据该电磁波吸收体的介电层的厚度和材料等而不同的、吸收电磁波波长的明显峰值，需要构建与具体的利用目的相应的标准和组合。解决课题的手段
10.在研究作为导电性高分子的上述pedot
‑
pts的性质的过程中，本发明人发现，通过使其附着于纤维素材料，可成为电阻为数百～1kω左右的导电性混合原料，进而，其不仅能够作为可自由变形的柔性材料有效利用，而且令人惊讶的是，在无线电波中，在宽范围带宽中，具体而言，最低也在1～60ghz的宽范围的、微波(uhf)到毫米波(shf)的范围具有电磁波屏蔽特性。具体地，可知，附着有上述导电性高分子的材料对1ghz以上的电磁波具有电磁波吸收能力，特别是只要为8ghz以上，最低也至60ghz左右为止，没有较大的峰值，可进行规定的电磁波屏蔽。而且，即使不设置与其他材料的层叠结构或金字塔型结构等复杂的结构，上述附着材料本身也被认为在宽范围带宽的无线电波中具有电磁波屏蔽能力，进而通过简单地重叠附着材料彼此，可增强该电磁波屏蔽能力。在上述重叠时，优选在附着材料彼此之间夹有不具有导电体的基材、膜、或纸类等绝缘体。
11.本发明提供一种电磁波屏蔽材料(以下也称为本发明的电磁波屏蔽材料)，其在基材的全部或一部分附着有pedot
‑
pts(聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
对甲苯磺酸)、或pedot
‑
pss(聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
聚苯乙烯磺酸)。电磁波屏蔽是包含电磁波吸收和电磁波反射这两者的概念，但本发明的电磁波屏蔽材料的主要的电磁波屏蔽手段是电磁波吸收。
12.上述基材的材料只要是能够使pedot
‑
pts或pedot
‑
pss附着的材料，就没有特别限定，例如可例示含有选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、这些合成纤维的丝胶蛋白覆盖材料、纸、和丝中的1种或2种以上的基材。至少判明了含有纸的基材、丝、或聚酯是适合的，但并不限定于此。而且，上述“含有纸的基材”进一步优选为日本纸。
13.另外，上述基材也可以是通过明视距离下的目测未观察到“孔”(间隙)的片材，但优选为“布料”，作为布料，可举出编织物、纺织物、组织物、网等，特别适宜为编织物、纺织物、或网等网状布，极其适宜为编织物或纺织物，最适宜为编织物。适宜为编织物的理由推测编织物原则上为1根线的连续构成物。
14.如上所述，本发明的电磁波屏蔽材料可吸收的频率范围最低也在1～60ghz的宽范围的微波(uhf)到毫米波(shf)的范围(包括在无线电波中)，本发明的电磁波屏蔽材料的特征在于，包括从该范围选择的任意区域显示出电磁波屏蔽能力，只要该频率范围至少为8～60ghz，则没有大的峰值，可进行规定的电磁波屏蔽。
15.本发明提供包含本发明的电磁波屏蔽材料的电磁波屏蔽体(以下，也称为本发明的电磁波屏蔽体)。本发明的电磁波屏蔽体也可以包含本发明的电磁波屏蔽材料以外的非必要部分。作为该非必要部分，可举出导电材料、绝缘材料、介电材料、导电连接器、用于覆盖本发明电磁波屏蔽材料的覆盖材料、用于使该电磁波屏蔽材料附着于其他对象物上的粘合材料、用于保护该电磁波屏蔽材料的缓冲材料、填充材料等。
16.进而，本发明提供一种电磁波的减弱方法(以下，也称为本发明的电磁波减弱方法)，其包括将全部或一部分附着有pedot
‑
pts(聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
对甲苯磺酸)、或pedot
‑
pss(聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
聚苯乙烯磺酸)的基材暴露于电磁波，以减弱该电磁波。发明效果
17.根据本发明，提供一种电磁波屏蔽材料和含有该电磁波屏蔽材料的电磁波屏蔽体，还提供使用该电磁波屏蔽材料的电磁波的减弱方法，所述电磁波屏蔽材料可广泛吸收和屏蔽无线电波范围内的电磁波。
附图说明
18.[图1(1)]是本实施例中使用的测定系统的简便的示意图。[图1(2)]是本实施例中使用的、在1～10ghz的测定环境下的测定系统的概观。[图1(3)]是本实施例中使用的、在40～60ghz的测定环境下的测定系统的概观。[图2]是表示研究1～10ghz的电磁波屏蔽特性的结果的图。[图3]是表示研究40～60ghz的电磁波屏蔽特性的结果的图。[图4]是表示使用移动体传感器的电磁波屏蔽试验2(1)的试验系统的简图。[图5]是表示使用移动体传感器的电磁波屏蔽试验2(1)的结果的图。[图6]是表示使用移动体/距离传感器的电磁波屏蔽试验2(2)的试验系统的图。
具体实施方式
[0019]
1.基材本发明的电磁波屏蔽材料中使用的基材没有特别限定，适宜为“含有纸的基材”。“含有纸的基材”既可以是“由纸构成的基材”，也可以是“纸与纸以外的材料混合而成的基材”。所谓“纸与纸以外的材料混合而成的基材”，例如可举出在纸纱中通过捻线组合而成的构成纤维中存在纸以外的纤维的情况。另外，当基材为布料时，还可以举出：将所述纸纱与其他种类的丝组合而构成布料、即编织物、纺织物等的情况。“含有纸的基材”中的纸的含有比率相对于该基材整体，为10质量％以上，也可以为100质量％。特别是，在强调纸的存在时，优选为20质量％以上。
[0020]
这样，作为本发明电磁波屏蔽材料的基材的主要材料的“纸”是使植物纤维和根据需要的其他纤维胶粘而制造的，其制造方法是公知的，基本上是通过打浆等得到植物纤维并使其分散在水等中而提高间隙、进行干燥来制造。作为植物纤维，可举出：棉等种毛纤维；亚麻、大麻、黄麻、葡蟠、黄瑞香、干皮等韧皮纤维；橙皮、冷杉、松树、松叶落等针叶树纤维；杨树、桦木、山毛榉、柳树、桉树、榆树等阔叶树纤维；蕉麻(马尼拉麻)等叶纤维；稻秸、麦秸等稻科纤维；以及细茎针草、芦苇、竹、细竹、山白竹等。作为其他纤维，可举出：尼龙等聚酰胺纤维、pet等聚酯纤维、丙烯酸系纤维、芳族聚酰胺纤维、聚氨酯纤维、碳纤维、玻璃纤维等，根据其纤维的性质，可作为纸的构成成分加入。另外，纸中通常含有的除纤维以外的成分，例如滑石、粘土、碳酸钙、二氧化钛等填料、糊等，在本发明中也定义为一体化的纸成分。上述“与纸不同地在“含有纸的基材”中按质量计算的“纸以外的材料
””
是相对于“一体化构成的纸”的“外部组合的材料”，与该“一体化构成的纸的内部含有的成分”不同。也存在适宜将纸制成添加有玻璃纤维等的阻燃性纸的情况。例如，在用于汽车雷达等电磁波屏蔽的情况下，适宜具有能够承受伴随电磁波吸收的散热和汽车本身的热的程度的阻燃性。作为这样的技术的例子，可举出：日本特开2013
‑
2003号中记载的阻燃纸(含有规定量的纤维素纤维、玻璃纤维、氢氧化铝粉末、磷酸胍阻燃剂的阻燃纸)。
[0021]
在作为本发明电磁波屏蔽材料的基材的主要材料的“纸”中，日本纸作为使用材料具有优异的吸湿性，并且构成纤维长且纤维彼此的缠绕状态适度，因此在pedot
‑
pts或pedot
‑
pss的固定性优异方面是优选的。本发明的日本纸是指基本上以韧皮纤维为构成纤维的纸。日本纸原本是以韧皮纤维(上述)为原料，使用膏状物(植物粘液)通过手工抄纸法制作的纸，但在本发明中，通过机械抄纸法制作的纸也包括在本发明的“日本纸”中。另外，
除了韧皮纤维和植物性的膏状物以外的成分、例如代替膏状物的化学物质、其他植物性成分、例如山白竹的纤维等混合的物质也包括在本发明的“日本纸”中。
[0022]
构成编织物或纺织物的纸纱可以通过将制造好的片状纸切碎而进行狭缝化，并将隙缝化的纸进行捻纱来制造。捻纱时，也可以与纸以外的纤维或丝，例如丝绸、人造丝、棉纱等交互捻，作为芯材，也可以使用其他种类的丝，但至少需要在丝表面的整个面上或一部分上露出纸。
[0023]
纸纱的粗细没有特别限定，可以在0.1μm～3mm左右的范围内根据需要进行选择，通常为1μm～1mm左右。
[0024]
例如，作为导电性高分子选择pedot
‑
pts时的“含有纸的基材”以外的材料，可举出丝、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维等聚酯纤维、聚酰胺(尼龙)纤维、聚氨酯纤维等。另外，也可以是覆盖有作为丝构成成分的丝胶蛋白的材料(日本特开2003
‑
171874号公报)。
[0025]
丝既可以是生丝，也可以是以丝胶蛋白为代表的进行了作为除去其他杂质的工序的“精炼”的丝。精练可举出：皂精练、碱精炼、皂/碱精炼、酶精炼、高温/高压精炼、酸精练等，可使用任意的精炼方法。进而，也可以使用丝与其他纤维的混纺加捻丝纱，例如丝
‑
乙酸酯混纺加捻丝纱、丝
‑
尼龙混纺加捻丝纱、丝
‑
聚酯混纺加捻丝纱、丝
‑
聚氨酯混纺纤维，混纺的组合不限定于此。另外，丝除了可以使用通常的家蚕丝、野蚕丝、来自蜘蛛或蜜蜂的天然丝以外，还可以使用利用基因重组技术得到的丝，例如由掺入编码荧光蛋白的基因的蚕丝得到的“光丝”等。
[0026]
作为成为覆盖“丝胶蛋白覆盖线”的丝胶蛋白的对象的材料，可以使用尼龙等聚酰胺纤维、pet等聚酯纤维、丙烯酸系纤维、芳族聚酰胺纤维、聚氨酯纤维、碳纤维等合成纤维；棉、麻、黄麻等植物性纤维；除了上述丝以外，还可以使用羊毛、胶原蛋白纤维等动物性纤维；或者它们的混合纤维。聚酯纤维除了pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维以外，还可以使用pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)纤维、ptt(聚对苯二甲酸丙二醇酯)纤维、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)纤维等。被赋予了拉伸性的聚酯纱线的形态既可以是长丝纱线(长纤维)，也可以是经过了纺丝工艺的纱线。它也可以如上述那样作为与其他纤维组合的混纺纱使用。聚酰胺纤维可以制成使用尼龙6、尼龙6,6、尼龙11、尼龙12等赋予了拉伸性的纱线，也可以如上述那样作为与其他纤维组合的混纺纱来使用。
[0027]
另一方面，在选择pedot
‑
pss的情况下，纸以外的纤维或纱线的材料只要是由高分子(聚合物)构成，就没有特别限制，例如可以使用合成纤维、植物性纤维、动物性纤维等。既可以由单一材料构成，也可以是混合物。
[0028]
作为该合成纤维，例如可举出尼龙纤维、聚酯纤维、丙烯酸系纤维、芳族聚酰胺纤维、聚氨酯纤维、碳纤维等。作为该植物性纤维，例如可举出棉、麻、黄麻等。作为该动物性纤维，例如可举出丝、羊毛、胶原蛋白、构成动物组织的弹性纤维等。
[0029]
上述的纸纱以外的纱线的粗细没有特别限定，可以在1μm～3mm左右的范围内根据需要选择，但通常为10μm～1mm左右。
[0030]
作为本发明电磁波屏蔽材料的一实施方式的由纸纱构成的布料是在以上述纸纱为基础的布料上附着有pedot
‑
pts或pedot
‑
pss的形态的布料，布料的种类适宜为编织物或纺织物，最适宜为编织物。
[0031]
编织物或纺织物可以是单层，也可以是多层。即使是单层，通过编织方法或纺织方
法，可以在厚度方向上设置纱线彼此的重合。
[0032]
编织物(针织物)基本上是由一根线形成的布料，是通过将纱线依次钩挂在纱线线圈上而连续形成的一圈线(编圈)构成的布料。不像纺织物那样使用经纱和纬纱。如上所述，推测该构成纱线原则上是一根，是编织物适宜为本发明基材的理由之一。
[0033]
本发明中使用的编织物没有特别限定，可以通过机械编织(横编机、经编机、圆编机、经针织机、拉舍尔经编机、米兰尼斯经编机、罗纹针织机、双罗纹编织机等)、棒针编织、钩针编织、阿富汗针编织等任意的编织方法制成。编织组织也没有限定，例如可举出：平针组织、鹿皮组织(小鹿编，“鹿
の
子編”)、罗纹组织、双反面组织、集圈组织、移圈组织、方格组织、双元宝组织、双罗纹组织、振动组织(振
り
編)、菠萝组织、浮线组织、长毛绒组织、添纱组织、绞花组织、嵌花组织、垫纱组织、非垫纱组织、编链组织、单梳栉经平组织、单梳栉经绒组织、单梳栉经缎组织、重经组织、单梳栉经缎组织、单绒头组织、经平组织、双梳栉经缎组织、双梳栉经绒组织、经绒
‑
经平组织、半反面组织(逆
ハーフ
)、经绒编链组织、缎纹钩编编织、双面经编组织、绒头组织、贝壳编织、结子花线组织、拼接编织、经纱插入组织、经编方格网眼、落下板组织、网眼组织、米兰尼斯经编组织、经纬纱插入组织、纬纱插入组织等。
[0034]
纺织物是在经纱上组合纬纱而制成的布料。本发明中使用的纺织物的组织没有特别限定。例如，可用作平纹组织、斜纹组织、缎纹组织的三原组织。进而，既可以是使三原组织变化或组合而成的变化组织，也可以是一重特别组织或纹织组织。进而，也可以是经二重织物、纬二重织物、经纬二重织物、绒头织物、毛巾织物、多重织物(搦
み
織物)等多重织物。
[0035]
纺织物是在经纱上组合纬纱而制成的布料。本发明中使用的纺织物的组织没有特别限定。例如，可用作平纹组织、斜纹组织、缎纹组织的三原组织。进而，既可以是使三原组织变化或组合而成的变化组织，也可以是一重特别组织或纹织组织。进而，也可以是经二重织物、纬二重织物、经纬二重织物、绒头织物、毛巾织物、弱捻纱织物等多重织物。如上所述，多重织物能够在厚度方向上设置彼此重叠的纱线。
[0036]
一般而言，纺织物与编织物相比，经纱和纬纱彼此钩住，线彼此被拉到一起而取得作为布的平面平衡，纱线之间原本的接点多。
[0037]
为了在整个表面上获得对电磁波的均等吸收，优选编眼(编织眼)或织眼(纺织眼)是均匀的，例如，为了防止纱线散开，也可以根据需要在编织物或纺织物的外缘等中设置封闭式编织(耳朵)。另外，可以调节编眼或织眼的频率或大小，以获得对电磁波的适当的敏感性。
[0038]
编眼的大小没有特别限定，在明视距离下目测也难以确认程度的细编眼也是可以的，但通常以10cm宽度计为100～5目、100～5级(编眼的尺寸为1mm2～4cm2)左右。
[0039]
织眼的大小没有特别限定，在明视距离下目测也难以确认程度的细织眼也是可以的，但通常以织眼的大小计为0.2mm2～2mm2左右。
[0040]
2.pedot
‑
pts向基材的附着pedot
‑
pts(聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
对甲苯磺酸)是使pts(对甲苯磺酸)与edot(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)发生聚合反应而形成的导电性高分子，例如，作为第1附着方法，通过浸渍或印刷等进行由含有氧化成分和pts的有机溶剂性溶液和edot的混合液与基材(主要为片状基材或线状基材)的接触而产生的附着，然后在该接触部位实施聚合促进处理，由此能够进行pedot
‑
pts的附着(专利文献2中公开的方法或其变形法)。作为第2附着方法，可进
行如下工序：(a)通过使含有氧化成分和pts的pts溶液附着于基材(主要为片状基材或线状基材)的附着工序、(b)在附着工序(a)中附着有氧化成分和pts的所述基材上进一步附着edot，在它们中进行生成pedot
‑
pts的聚合反应，由此能够进行pedot
‑
pts的附着(第2附着方法：专利文献3中公开的方法)。
[0041]
＜pedot
‑
pts的第1附着方法＞在第1附着方法中，通过混合pts溶液和edot，edot的聚合反应在pts
‑
edot混合液中进行，形成作为高分子聚合物的pedot
‑
pts。该聚合反应根据下述式，随着温度上升，聚合速度变大，只要在冰箱水平的低温下保存，则能够降低聚合速度，有助于确保附着工序的时间。作为氧化成分，例示了fe
3
，但并不限定于此。
[0042]
[化1]
[0043]
在第1附着方法中，“然后”是指在与pts
‑
edot混合液接触基材的时刻相关的“同时以后”的时刻进行聚合促进处理。具体而言，两个时刻事实上可以是同时的，也可以从pts
‑
edot混合液接触基材的时刻起设置时滞而进行聚合促进处理。另外，例如在基材上持续保持进行聚合促进处理的状态的同时，在其上进行pts
‑
edot混合液的接触，这样的基本上不设置该时滞的方式也包括在第1附着方法的“然后”中。第1附着方法中的pts溶液与edot的混合比按体积比计为pts溶液：edot＝10：1～100：1，适宜为20：1～40：1。
[0044]
pts已知为对甲苯磺酸化合物(与对甲苯磺酸的盐或酯)，也进行了市售。能够成为pts溶液的溶剂的有机溶剂能够溶解pts和氧化成分等，并且适宜为与水性溶剂的相容性良好的溶剂。具体而言，可举出碳数1～6的一元低级醇，具体可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇。构成这些一元低级醇的碳原子的骨架可以为直链状、支链状、环状中的任一种，可以仅为1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以适宜用水稀释而使用。其中，适宜为碳数1～4的一元低级醇，具体而言，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇适宜为pts溶液的有机溶剂。
[0045]
pts溶液中含有的氧化成分只要能够使pts
‑
edot混合液中的向pedot
‑
pts的聚合反应活化，就没有特别限定，可例示过渡元素、卤素等。
[0046]
作为过渡元素，可例示铁、钛、铬、锰、钴、镍、锌等第1过渡元素；钼、银、锆、镉等第2过渡元素；铈、铂、金等第3过渡元素。这些过渡元素可以作为金属单质，也可以作为金属盐使用。其中，适宜使用铁、锌等第1过渡元素。
[0047]
pts溶液中的氧化成分的含量根据所使用的氧化成分的种类而不同，只要是能够使上述聚合反应活化的量，就没有特别限定。例如，如果是铁离子(fe
3
)，则作为氯化铁，相对于pts溶液适宜为1～10质量％，特别适宜为3～7质量％。当该含量过多时，聚合反应的进行快，但后续工序中的铁的除去变得困难，当该含量少时，则聚合反应的进行变慢。
[0048]
pts溶液中的起掺杂剂作用的pts的含量相对于该溶液适宜为0.1～10质量％，更适宜为0.15～7质量％，特别适宜为1～6质量％，最适宜为2～5质量％。
[0049]
edot作为3,4
‑
乙烯二氧噻吩是公知的，也进行了市售。edot在常温下为液体且是水溶性的，也可以适宜稀释为水等水性溶剂而使用。
[0050]
在pts溶液中，只要基本上不损害pts
‑
edot混合液对基材的附着性和所制成的导电性材料的导电性能等、在量上或质上不损害本发明的效果，就可以根据需要配合其它成分。
[0051]
作为该其他成分，例如可举出：甘油、聚乙二醇
‑
聚丙二醇聚合物、乙二醇、山梨糖醇、鞘氨醇、及磷脂酰胆碱、适宜为选自甘油、聚乙二醇
‑
聚丙二醇聚合物、及山梨糖醇中的1种或2种以上。
[0052]
此外，可举出：烷基季铵盐、烷基吡啶卤化物等阳离子性表面活性剂；烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯、聚氧乙烯烷基醚等非离子性表面活性剂；壳聚糖、甲壳素、葡萄糖、氨基聚糖等天然多糖类；糖醇、二甲基亚砜等。
[0053]
在室温下，在pts
‑
edot混合液中，通过上述聚合反应进行液体的胶凝化。因此，适宜在与该混合液接触后进行将附着于基材的多余胶凝化聚合物除去的工序。例如，通过振动、送风、与辊的接触等物理手段，可除去从该混合液分离出的基材。当聚合反应后不进行该多余的胶凝化聚合物的除去工序时，在制备该混合液后的短时间内进行基材与混合液的接触，以及在制备混合液后限定应该在短时间内进行该接触。具体而言，应在制备pts
‑
edot混合液后5分钟内、更优选1分钟内完成通过上述接触的附着。在进行上述的多余的胶凝化聚合物的除去工序时，事实上在室温下也没有发现由该接触产生的附着工序的时间限制，在制备pts
‑
edot混合液后，适宜采取10分钟以上、更适宜15分钟以上的附着工序时间，可使pedot
‑
pts充分附着到基材上。即使附着工序采取40分钟以上的时间，由于胶凝化的进行，也没有发现与长时间的工序相称的附着促进效果。
[0054]
第1附着方法中的接触产生的附着适宜通过滴加、喷雾、浸渍、转印或涂布来进行。
[0055]
作为第1附着方法中的聚合促进处理，可举出加热处理。作为该加热处理，可举出(α)聚合促进部分与50～90℃的放热体的接触、(β)聚合促进部分与设定为50～90℃的热风的接触、(γ)与恒温槽等中的50～90℃的加热气氛的接触等。
[0056]
上述(α)的50～90℃的放热体的接触适宜为3～10分钟的加热时间，特别适宜为3～6分钟，最适宜为4～6分钟。
[0057]
在上述(β)的聚合促进部分与设定为50～90℃的热风接触的情况下，适宜为3～10分钟，特别适宜为4～6分钟。
[0058]
在(γ)的设定为50～90℃的加热气氛的情况下，适宜为3～10分钟，特别适宜为4～6分钟。
[0059]
在上述加热处理后，从溶液中取出基材，优选用水、更适宜用蒸馏水或去离子水洗涤，然后通过恒温槽、热风或暖风、日光等干燥。
[0060]
进而，例如在第1附着方法中，通过将pts
‑
edot混合液与基材接触而产生的附着部分制成基材平面的一部分的绘图设计，由此能够利用“附着部分不易渗出”的第1附着方法的特征。绘图设计是指与简单的单面附着不同，从圆形、三角形等简单的图形开始，包括动
植物图、人物图等各种描绘图、文字、图案等。
[0061]
在进行第1附着方法时，进行掩模处理或喷雾，能够更精密地在基材上制作特别是绘图设计。掩模处理是指预先进行用掩模覆盖不附着导电性高分子的部分的处理。该掩模处理方式如下所述：在第1附着方法中，在进行pts
‑
edot混合液与基材接触而附着之前，对该附着预定部位以外的部分进行掩模处理，然后至少在该附着预定部位与该混合液接触，再进行聚合促进处理，然后除去上述掩模。
[0062]
作为掩模处理的具体例，例如可举出作为掩模剂的防染糊或蜂蜡的涂布。作为防染糊，可举出：麦麸糊、玉米淀粉糊、甘薯淀粉糊等淀粉糊；橡胶糊；海苔等海藻糊；其他各种模的糊。作为防染糊，适宜为淀粉糊。使用时的防染糊的浓度(糊粉末质量/水质量)没有特别限定，约为3～5质量％。可以通过水洗除去防染糊。作为源自蜂巢的蜡的蜂蜡也是适宜的。使用时通常直接加热使其熔化而使用。另外，蜂蜡的除去通过加温而再次熔化而进行。
[0063]
＜pedot
‑
pts的第2附着方法＞在第2附着方法中，首先，在有机溶剂性溶液中溶解氧化成分和作为掺杂剂的pts，在该有机溶剂性溶液(pts溶液)中浸渍基材。
[0064]
可作为pts的溶剂的有机溶剂和其中含有的氧化成分与上述的“第1附着方法的pts溶液的有机溶剂和氧化成分”相同。另外，该pts溶液中可含有的“其他成分”也与上述的“第1附着方法的pts溶液中的其他成分”相同。
[0065]
pts溶液中的氧化成分的含量根据所使用的氧化成分的种类而不同，只要是能够使上述聚合反应活化的量，就没有特别限定。例如，如果是铁离子(fe
3
)，则作为氯化铁，相对于pts溶液适宜为1～10质量％，更适宜为3～7质量％。该含量过多时，聚合反应的进行快，但后续工序中的铁的除去变得困难，该含量过少时，则聚合反应的进行变慢。
[0066]
pts溶液中的起掺杂剂作用的pts的含量相对于该溶液，适宜为0.1～10质量％，更适宜为0.15～7质量％，特别适宜为1～6质量％，最适宜为2～5质量％。
[0067]
在第2附着方法中，接着，在浸渍有上述基材的pts溶液中添加单独的edot后，在50～100℃下进行优选10分钟～60分钟，更优选50～80℃、10～40分钟，极优选60～80℃、10～30分钟的加热。加热后，从溶液中取出基材，优选用水、更适宜用蒸馏水或去离子水洗涤，然后通过恒温槽、热风或暖风、日光等干燥。
[0068]
该工序中的pts溶液与edot的使用量比按体积比计为pts溶液：edot＝10：1～100：1，适宜为20：1～40：1。
[0069]
3.pedot
‑
pss向基材的附着pedot
‑
pss(聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
聚苯乙烯磺酸)可以通过所谓的电解聚合法附着，所谓电解聚合法如下所述：在包含pedot
‑
pss的导电性溶液中浸渍基材，一边将该基材从导电性溶液中垂直提起一边在电极间行走而通电，由此将附着于该基材的pedot
‑
pss通过电化学聚合固定(专利文献4)。另外，使混合pedot
‑
pss和粘合剂树脂而成的树脂组合物附着于赋予了拉伸性的纱线上，通过干燥、加温、加热等固化或聚合来附着(专利文献5)。或者，通过使微粒化(平均粒径为10微米左右)的pedot
‑
pss分散在溶液/溶剂中而得到的水溶性/溶剂分散液吸附于基材，能够使该基材导电性化。实施例
[0070]
[样品]
作为本发明的导电性材料的基材，使用粗度为240旦(22支)的日本纸纱线(上捻纱为弱捻纱的双股纱)得到了具有设为鹿皮组织(鹿
の
子編
み
)(网眼宽度为3111μm的疏编织基材和1783μm的密编织基材)的伸缩性的布料(50cm
×
50cm)2种。一种为网眼宽度3111μm的“疏编织基材”，另一种为网眼宽度1783μm的“密编织基材”。
[0071]
另外，获得织眼宽度为620μm的丝布(由进行了蛋白质分解酶的酶精炼的丝线制成的平纹丝织物：50cm
×
50cm)。
[0072]
作为pts溶液，使用含有过渡金属的铁(iii)离子和pts的丁醇溶液(heraeus公司制，clevios c
‑
b 40 v2：对甲苯磺酸铁(iii)约为4质量％。“clevios”为注册商标)。作为edot，使用edot的水溶液(heraeus公司制，clevios mv2，edot约为98.5质量％。“clevios”为注册商标)。
[0073]
制备在上述pts溶液中混合有edot的混合液，冷却至4℃左右，在室温下将上述基材浸渍入该混合液中20分钟。然后，将浸渍基材从该混合液中取出，用夹子夹持该一边的2点而悬挂，暴露在风扇的风(强风)中5～10分钟，一边使基材通过风振动，一边干燥，进一步用辊摩擦，以通过这些工序除去附着在基材上的多余的胶凝化聚合物。
[0074]
接着，在70℃的恒温槽中放入除去了该胶凝化聚合物的基材，加热5分钟，进行向pedot
‑
pts的聚合。接着，将该聚合基材反复水洗2次，接着在90℃下干燥，得到2种“附着有pedot
‑
pts的纸制的编织物”。将它们分别称为“疏编织基材”和“密编织基材”。另外，也得到了绢织物(丝织物)的附着基材。也将其称为“绢基材(丝基材)”。将它们用作样品。
[0075]
[电磁波屏蔽试验1]1.电磁波屏蔽作用的测定在“自由空间法”中，以附着基材为样品，以非破坏性、非接触的方式测定实验电磁波的吸收量和屏蔽量，将2根喇叭天线以极化面一致的方式对置，在该2根喇叭天线之间插入样品，通过网络分析仪(vna)计算“实验电磁波的屏蔽量”为“(无样品时的实验电磁波的透过量)
‑
(有样品时的实验电磁波的透过量)”。该测定系统的示意图如图1(1)～(3)所示。图1(1)是测定系统的简单示意图。在发送侧和接收侧分别使喇叭天线与以填埋计算出的第1菲涅耳区横截面的方式用电波吸收体包围而固定设置的样品(片状的电磁波屏蔽材料)对置，配置在规定的位置，进行规定电磁波的发送和接收，根据上式计算电磁波的屏蔽量。以样品表面和喇叭天线的朝向(电磁波照射方向和接收方向)的夹角为正交(90度)为基本。
[0076]
作为实验电磁波，选择(1)1～10ghz、(2)40～60ghz。
[0077]
(1)1～10ghz的测定环境和结果该测定系统的概观如图1(2)所示。位于正面的黑色结构物是具有金字塔型结构单元的超高频电磁波吸收体。在其中央部设置窗，使样品面与该窗面平行，将样品配置在该窗附近。
[0078]
矢量网络分析仪(vna)使用keysight field微波分析仪n9916a，校正在天线的输入端进行。喇叭天线使用schwarzbeck mess electronik，bbha9120b，样品
·
天线间距离(d)为2300mm(＞远场边界条件2208mm)且设为垂直方向(90度)，样品尺寸分别为50cm
×
50cm，样品分别为1片。结果示于图2。图2的横轴为测定频率(ghz)，纵轴为测定电磁波的屏蔽量(db)。根据图2，在纸纱的编织物(疏编织基材和密编织基材)中观察到实质的电磁波屏蔽作用，最密编织的丝基材是微量的。纸纱的编织物的电磁波屏蔽作用在1～8ghz向右增
加，然后观察到平坦化趋势。
[0079]
(2)40～60ghz的测定环境和结果该测定系统的概观如图1(3)所示。基本的方式依据图1(2)。
[0080]
矢量网络分析仪(vna)使用rohda&schwarz zva67(
‑
67ghz)，喇叭天线使用sage，mn：sar
‑
2309
‑
19
‑
52(40～60ghz)，样品
·
天线间距离(d)为500mm(＞远场边界条件约460mm)且设定为垂直方向(90度)，样品尺寸分别为50cm
×
50cm，样品分别为1片。结果示于图2(40～60ghz)。连同上述的图2的结果可知，从10ghz到至少60ghz，直接在纸纱的编织物中观察到5～8db左右的良好且稳定的频率屏蔽特性。
[0081]
予以说明，以使样品不相互导通的方式重叠2片以上时，根据上述重叠的片数，上述电磁波屏蔽性能提高，另外，对于相同片数的基材，当来自喇叭天线的电磁波照射角度设置为45度时，电磁波屏蔽性能最优异。
[0082]
2.电阻值的测定将上述的纸纱的编织物(疏编织基材和密编织基材)的电阻值是从各样品布以1根5cm剪下5根线来测定的，由于仅使用1根时与试验仪的端子的接触不稳定，因此捆扎5根来测定。为了使纤维稳定并在直线状态下测定，在平板上在沿线的长度方向粘贴胶带的状态下进行测定。测定各进行3次。试验仪使用fluke115 true rms multimeter。
[0083]
上述测定的结果，粗编织基材的电阻值为29
±
5.3kω(每1根纱线5.8kω)，密编织基材的电阻值为116
±
16kω(每1根纱线23.2kω)。
[0084]
[电磁波屏蔽试验2]根据上述电磁波屏蔽试验1的结果，使用移动体传感器(10ghz附近)和移动体/距离传感器(24ghz附近)确认预计电磁波屏蔽效果为5db左右的10～40ghz频段内的、上述基材的电磁波屏蔽效果。
[0085]
(1)使用移动体传感器的试验(10ghz附近)用于研究10ghz附近的电磁波屏蔽效果的、使用移动体传感器的试验系统如图4所示。在筒的外侧和内侧覆盖有铝箔的筒状体1的一端侧，在该端的开口部附近，以相对于筒状体1的中心长度方向轴呈直角的位置为基本位置固定上述样品2(疏编织基材)；在另一端侧附近固定移动体传感器3，使得发射的电磁波向筒状体1的中心长度方向轴方向发送。筒状体1使用3种长度：100mm、150mm、200mm，将其视作“样品距传感器的距离”。
[0086]
作为移动体传感器，使用(ds
‑
xdma：有限会社浅草
ギ
研)。发射电磁波的频率为“10.525ghz”。使样品以与筒状体的开口部表面平行的方式上下或左右移动，以发射波与接收波的强度之差为参数计算出上述电磁波的屏蔽率(％)。其结果示于图5。由此，无论哪一个距离都确认了上述电磁波频率(10ghz附近)的电磁波屏蔽效果。距离传感器越远，发射电磁波与样品接触时的强度越弱，屏蔽效果越大。基于此，该频率下的样品的电磁波屏蔽效果为6～8(db)。另外确认，当将样品用纸等非导电性基材或绝缘膜等绝缘体加持而重叠的情况下，屏蔽效果进一步提高。
[0087]
(2)使用移动体/距离传感器的试验(24ghz附近)用于研究24ghz附近的电磁波屏蔽效果的、使用移动体/距离传感器的试验系统如图6所示。在移动体/距离传感器30的发送电磁波的发送点的附近，以垂直于发射电磁波的中心行进方向进行阻断的方式载置上述样品20(疏编织基材)，通过移动体/距离传感器检
测从距离6m的混凝土制的壁面40反射的电磁波。
[0088]
作为移动体/距离传感器，使用(njr4233d1，新日本无线株式会社)。发射电磁波的频率为“24.05～24.25ghz”。检测所使用的方法是fmcw(调频连续波)方式，以使频率随时间线性增加的方式发送进行了调频的电波，以由此方式得到的测距的检测灵敏度为指标，评价屏蔽效果。其结果，样品在该频率下的电磁波屏蔽效果为5.4～6.7(db)。
[0089]
代替稀疏编织基材(日本纸纱)，使用绢丝的编织物(绢丝是使用“21中3根”的基于鹿皮组织的编织物：尺寸为50cm
×
50cm，网眼比上述密编织基材细)，对上述样品20,进行与上述同样的“使用移动体/距离传感器的试验”，研究24ghz附近的电磁波屏蔽效果，结果确认了，使用上述稀疏编织基材的纱线以上的电磁波屏蔽效果。
[0090]
同样地，代替稀疏编织基材(日本纸纱)，使用聚酯线的编织物(网眼稠密，从距50cm远的位置目测难以观察到网眼，尺寸为50cm
×
50cm)，对上述样品20进行与上述同样的“使用移动体/距离传感器的试验”研究24ghz附近的电磁波屏蔽效果，结果确认了，不如使用上述稀疏编织基材的纱线但却不容忽视程度的电磁波屏蔽效果。
[0091]
综上，除了上述电磁波屏蔽试验1以外，通过电磁波屏蔽试验2，本发明电磁波屏蔽材料的无线电波区域的优异的电磁波屏蔽效果在多种材料和各种圈眼(网眼)大小的编织物中得到证实。