燃料电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本申请要求2013年11月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请N0.10-2013-0132401的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用包含在本说明书中。
[0002]本申请涉及一种燃料电池及其制备方法。
【背景技术】
[0003]近来，已经预期现有能源例如石油或煤将被耗尽，因此对能够替代现有能源的能量的关注增加。燃料电池作为一种这样的替代性能量由于具有效率高、不排放例如NOJPS0X等污染物以及所用燃料丰富的优点而特别受到关注。
[0004]燃料电池为燃料与氧化剂进行电化学反应来产生电能的装置。在所述燃料电池中，氢气用作燃料，氧气用作氧化剂，电极由在氢气氧化反应(H0R)中起到催化作用的阳极和在氧气还原反应(0RR)中起到催化作用的阴极组成。在燃料电池中，电极包含起到上述催化作用的催化剂，并且通常使用铂作为催化材料。然而，由于铂具有成本高以及杂质限度低的问题，已经进行大量研究以制备并使用提供优于纯铂的电化学活性和稳定性同时减小铂的使用量的催化剂。在上述研究中，主要提出了提高铂本身的活性或铂与过渡金属的合金型电极催化剂的方案，但是近来，对具有电化学活性和稳定性的纳米粒子结构类型，特别是中空纳米粒子的关注增加。
[0005]合成中空金属纳米粒子的方法的实例包括在溶液中用还原剂还原金属离子的方法、使用伽马射线的方法、电化学方法等，但是在现有方法中，由于难以合成具有均匀尺寸和形状的纳米粒子或者使用有机溶剂，出现例如环境污染和成本高的问题的各种原因，因此难以经济性地进行高质量纳米粒子的大规模生产。
[0006]此外，由于中空金属纳米粒子容易由热处理温度或反应温度而变得不稳定，所以很多情况下将中空金属纳米粒子分散在载体上来使用。因此，需要开发一种在载体上有效负载具有均匀尺寸的高质量中空金属纳米粒子的方法。
【发明内容】
[0007]技术问题
[0008]本申请要解决的问题是提供一种燃料电池及其制备方法，该燃料电池包含具有均匀纳米尺寸的金属粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物作为电极催化剂。
[0009]本申请要解决的问题不局限于上述技术问题，并且本领域技术人员从下面的描述中可以清楚地理解其他未提及的技术问题。
[0010]技术方案
[0011]本申请的一个示例性实施方案提供一种燃料电池，该燃料电池包括:阴极；阳极；以及设置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括:中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域中，从该壳部分的外表面延伸至中空芯。
[0012]本申请的另一示例性实施方案提供一种制备燃料电池的方法，该方法包括:制备电解质膜；在所述电解质膜的一个表面上形成阴极；以及在所述电解质膜的另一表面上形成阳极，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括:中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域中，从该壳部分的外表面延伸至中空芯。
[0013]有益效果
[0014]在本申请的燃料电池中，至少一个电极包含载体-中空金属纳米粒子复合物，并且所述载体-中空金属纳米粒子为具有数纳米的均勾尺寸的中空金属纳米粒子负载在载体上的复合物，并且所述中空金属纳米粒子对载体的分散性和负载比优异，从而可以表现出优异的催化效果。
[0015]此外，优点在于负载在载体上的中空金属纳米粒子包括空腔，并且即使是中空金属纳米粒子的内部表面积也可以通过空腔用作发生反应的接触面积，因此催化效率显著提尚ο
【附图说明】
[0016]图1示意性地示出了根据本申请的一个示例性实施方案制备载体-中空金属纳米粒子复合物的方法中通过表面活性剂在载体上形成胶束的图；
[0017]图2至图5示出了由制备实施例1制备的载体-中空金属纳米粒子复合物的透射电镜(ΤΕΜ)图像；
[0018]图6和图7示出了由制备实施例2制备的载体-中空金属纳米粒子复合物的透射电镜(ΤΕΜ)图像；
[0019]图8示出了根据本申请的示例性实施方案的载体-中空金属纳米粒子复合物的透射电镜(ΤΕΜ)图像；
[0020]图9示出了现有载体-金属纳米粒子复合物的透射电镜(ΤΕΜ)图像；
[0021]图10示意性地示出了根据本申请的示例性实施方案的载体-中空金属纳米粒子复合物的结构；
[0022]图11示意性地示出了燃料电池的电流产生原理；
[0023]图12示意性地示出了根据本申请的示例性实施方案的燃料电池用膜电极组件的结构；
[0024]图13示意性地示出了根据本申请的示例性实施方案的燃料电池。
【具体实施方式】
[0025]参照下面详细描述的实施方案和附图，本申请的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法将会显而易见。然而，本申请并不局限于下述公开的示例性实施方案，而是可以以多种形式来实施。因此，此处引入的示例性实施方案用于使公开的内容变得透彻和完整并且向本领域普通技术人员充分说明本申请的精神，并且本申请仅由所附权利要求书的范围来限定。出于清楚描述的目的，附图中表示的组成要素的尺寸和相对尺寸可能被放大。
[0026]除非另行定义，本申请中使用的所有术语(包括技术或科技术语)具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。此外，常用字典中定义的这些术语应该解释为具有与相关技术领域的上下文意义相对应的含义，并且除非在本申请中清楚地定义，否则不应该解释为具有理想化或过度形式化的含义。
[0027]下文中，将详细地描述本申请。
[0028]本申请提供一种燃料电池，该燃料电池包括:阳极；阴极；以及设置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括:中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域从所述壳部分的外表面延伸至所述中空芯。
[0029]本申请提供一种中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括:中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域从所述壳部分的外表面延伸至所述中空芯。
[0030]根据本申请的一个示例性实施方案的燃料电池为阳极的催化层和阴极的催化层与电解质膜接触的类型，并且可以根据本领域已知的常规方法来制备。例如，所述燃料电池可以通过在阴极、阳极、以及阴极与阳极之间的电解质膜互相紧密接触的状态下在100°C至400 °C下进行热压合来制备。
[0031]所述阳极可以包括阳极催化层和阳极气体扩散层。所述阳极气体扩散层又可以包括阳极微孔层和阳极基材。
[0032]所述阴极可以包括阴极催化层和阴极气体扩散层。所述阴极气体扩散层又可以包括阴极微孔层和阴极基材。
[0033]图11示意性地示出了燃料电池的电流产生原理，在燃料电池中，产生电流的最基本单元为膜电极组件MEA，膜电极组件MEA由电解质膜M，以及在所述电解质膜Μ的两个表面上形成的阳极电极Α和阴极电极C组成。参考示出了燃料电池的电流产生原理的图11，在阳极电极A中，发生燃料F例如氢气、甲醇或烃类例如丁烷的氧化反应，由此产生氢离子(H )和电子(e)，氢离子穿过电解质膜Μ到达阴极电极C。在阴极电极C中，通过电解质膜Μ迀移的氢离子、氧化剂0例如氧气，以及电子进行反应生成水W。电子通过这个反应移动至外电路。
[0034]如上所述，膜电极组件ΜΕΑ指发生燃料和空气的电化学催化反应的电极(阴极和阳极)以及发生氢离子迀移的聚合物膜的组件，并且是其中的电极(阴极和阳极)和电解质膜粘附的单一的一体型单元。
[0035]图12示意性地示出了燃料电池的膜电极组件的结构，并且燃料电池的膜电极组件设置有电解质膜10和位置互相面向的阳极和阴极，同时电解质膜10插入在该阳极和阴极之间。
[0036]阳极由阳极催化层20和阳极气体扩散层50组成，阳极气体扩散层50又由阳极微孔层30和阳极基材40组成。此处，阳极气体扩散层设置在阳极催化层与电解质膜之间。
[0037]阴极由阴极催化层21和阴极气体扩散层51组成，阴极气体扩散层51又由阴极微孔层31和阴极基材41组成。此处，阴极气体扩散层设置在阴极催化层与电解质膜之间。
[0038]图12示出了划分为催化层和气体扩散层的阳极和阴极，但是本申请不限于此，并且若有必要，可以改变阳极和阴极的结构。
[0039]阳极的催化层和阴极的催化层中的至少一个可以包含载体-中空金属纳米粒子复合物作为催化剂。作为其他的催化剂，可以优选使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金以及铂-过渡金属合金的催化剂。上述催化剂可以单独使用，也可以负载在碳类载体上使用。
[0040]在使用载体-中空金属纳米粒子复合物作为催化剂的情况下，由于中空金属纳米粒子具有由中空和空腔产生的大的表面积，反应面积增大，因此可以确保提高催化活性的效果，而且，可以提高燃料电池的性能。
[0041 ] 可以通过本领域已知的常规方法进行引入催化层的过程，例如，可以直接将催化剂墨水涂布在电解质膜上或者涂布在气体扩散层上来形成催化层。此时，催化剂墨水的涂布方法没有特别限制，但是可以使用喷涂法、流延法、丝网印刷法、刮涂法、模涂法或旋涂法等。催化剂墨水可以代表性地由催化剂、聚合物离聚物以及溶剂制成。
[0042]气体扩散层变为反应气体与水的移动通道同时起到电流导体的作用，并且具有中孔结构。因此，气体扩散层可以包括导电基材。作为导电基材，可以优选使用碳纸、碳布或碳毡。气体扩散层还可以包括催化层与导电基材之间的微孔层。微孔层可以用于提高燃料电池在低加湿条件下的性能，并且起到减小排放至气体扩散层外部的水的量的作用，从而使得电解质膜处于充分湿润的状态。
[0043]具体而言，本申请提供一种聚合物电解质型燃料电池，该燃料电池包括:包括一个或两个或更多个膜-电极组件和插入在膜电极组件之间的双极板的堆；为所述堆提供燃料的燃料供应部分；以及为所述堆提供氧化剂的氧化剂供应部分。
[0044]根据本申请的示例性实施方案的燃料电池包括堆、燃料供应部分以及氧化剂供应部分。
[0045]图13示意性地示出了燃料电池的结构，燃料电池包括堆60、氧化剂供应部分70以及燃料供应部分80。
[0046]堆60包括上述一个或两个或更多个膜电极组件，当包括两个或更多个膜电极组件时，包括插入在它们之间的隔膜。所述隔膜起到防止膜电极组件电连接，并且将外部提供的燃料和氧化剂转移至膜电极组件的作用。
[0047]氧化剂供应部分70起到为堆60提供氧化剂的作用。作为氧化剂，通常使用氧气，可以通过用栗70注入氧气或空气来使用。
[0048]燃料供应部分80起到为堆60提供燃料的作用，并且由储存燃料的燃料箱81，以
【技术领域】
[0001]本申请要求2013年11月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请N0.10-2013-0132401的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用包含在本说明书中。
[0002]本申请涉及一种燃料电池及其制备方法。
【背景技术】
[0003]近来，已经预期现有能源例如石油或煤将被耗尽，因此对能够替代现有能源的能量的关注增加。燃料电池作为一种这样的替代性能量由于具有效率高、不排放例如NOJPS0X等污染物以及所用燃料丰富的优点而特别受到关注。
[0004]燃料电池为燃料与氧化剂进行电化学反应来产生电能的装置。在所述燃料电池中，氢气用作燃料，氧气用作氧化剂，电极由在氢气氧化反应(H0R)中起到催化作用的阳极和在氧气还原反应(0RR)中起到催化作用的阴极组成。在燃料电池中，电极包含起到上述催化作用的催化剂，并且通常使用铂作为催化材料。然而，由于铂具有成本高以及杂质限度低的问题，已经进行大量研究以制备并使用提供优于纯铂的电化学活性和稳定性同时减小铂的使用量的催化剂。在上述研究中，主要提出了提高铂本身的活性或铂与过渡金属的合金型电极催化剂的方案，但是近来，对具有电化学活性和稳定性的纳米粒子结构类型，特别是中空纳米粒子的关注增加。
[0005]合成中空金属纳米粒子的方法的实例包括在溶液中用还原剂还原金属离子的方法、使用伽马射线的方法、电化学方法等，但是在现有方法中，由于难以合成具有均匀尺寸和形状的纳米粒子或者使用有机溶剂，出现例如环境污染和成本高的问题的各种原因，因此难以经济性地进行高质量纳米粒子的大规模生产。
[0006]此外，由于中空金属纳米粒子容易由热处理温度或反应温度而变得不稳定，所以很多情况下将中空金属纳米粒子分散在载体上来使用。因此，需要开发一种在载体上有效负载具有均匀尺寸的高质量中空金属纳米粒子的方法。
【发明内容】
[0007]技术问题
[0008]本申请要解决的问题是提供一种燃料电池及其制备方法，该燃料电池包含具有均匀纳米尺寸的金属粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物作为电极催化剂。
[0009]本申请要解决的问题不局限于上述技术问题，并且本领域技术人员从下面的描述中可以清楚地理解其他未提及的技术问题。
[0010]技术方案
[0011]本申请的一个示例性实施方案提供一种燃料电池，该燃料电池包括:阴极；阳极；以及设置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括:中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域中，从该壳部分的外表面延伸至中空芯。
[0012]本申请的另一示例性实施方案提供一种制备燃料电池的方法，该方法包括:制备电解质膜；在所述电解质膜的一个表面上形成阴极；以及在所述电解质膜的另一表面上形成阳极，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括:中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域中，从该壳部分的外表面延伸至中空芯。
[0013]有益效果
[0014]在本申请的燃料电池中，至少一个电极包含载体-中空金属纳米粒子复合物，并且所述载体-中空金属纳米粒子为具有数纳米的均勾尺寸的中空金属纳米粒子负载在载体上的复合物，并且所述中空金属纳米粒子对载体的分散性和负载比优异，从而可以表现出优异的催化效果。
[0015]此外，优点在于负载在载体上的中空金属纳米粒子包括空腔，并且即使是中空金属纳米粒子的内部表面积也可以通过空腔用作发生反应的接触面积，因此催化效率显著提尚ο
【附图说明】
[0016]图1示意性地示出了根据本申请的一个示例性实施方案制备载体-中空金属纳米粒子复合物的方法中通过表面活性剂在载体上形成胶束的图；
[0017]图2至图5示出了由制备实施例1制备的载体-中空金属纳米粒子复合物的透射电镜(ΤΕΜ)图像；
[0018]图6和图7示出了由制备实施例2制备的载体-中空金属纳米粒子复合物的透射电镜(ΤΕΜ)图像；
[0019]图8示出了根据本申请的示例性实施方案的载体-中空金属纳米粒子复合物的透射电镜(ΤΕΜ)图像；
[0020]图9示出了现有载体-金属纳米粒子复合物的透射电镜(ΤΕΜ)图像；
[0021]图10示意性地示出了根据本申请的示例性实施方案的载体-中空金属纳米粒子复合物的结构；
[0022]图11示意性地示出了燃料电池的电流产生原理；
[0023]图12示意性地示出了根据本申请的示例性实施方案的燃料电池用膜电极组件的结构；
[0024]图13示意性地示出了根据本申请的示例性实施方案的燃料电池。
【具体实施方式】
[0025]参照下面详细描述的实施方案和附图，本申请的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法将会显而易见。然而，本申请并不局限于下述公开的示例性实施方案，而是可以以多种形式来实施。因此，此处引入的示例性实施方案用于使公开的内容变得透彻和完整并且向本领域普通技术人员充分说明本申请的精神，并且本申请仅由所附权利要求书的范围来限定。出于清楚描述的目的，附图中表示的组成要素的尺寸和相对尺寸可能被放大。
[0026]除非另行定义，本申请中使用的所有术语(包括技术或科技术语)具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。此外，常用字典中定义的这些术语应该解释为具有与相关技术领域的上下文意义相对应的含义，并且除非在本申请中清楚地定义，否则不应该解释为具有理想化或过度形式化的含义。
[0027]下文中，将详细地描述本申请。
[0028]本申请提供一种燃料电池，该燃料电池包括:阳极；阴极；以及设置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括:中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域从所述壳部分的外表面延伸至所述中空芯。
[0029]本申请提供一种中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括:中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域从所述壳部分的外表面延伸至所述中空芯。
[0030]根据本申请的一个示例性实施方案的燃料电池为阳极的催化层和阴极的催化层与电解质膜接触的类型，并且可以根据本领域已知的常规方法来制备。例如，所述燃料电池可以通过在阴极、阳极、以及阴极与阳极之间的电解质膜互相紧密接触的状态下在100°C至400 °C下进行热压合来制备。
[0031]所述阳极可以包括阳极催化层和阳极气体扩散层。所述阳极气体扩散层又可以包括阳极微孔层和阳极基材。
[0032]所述阴极可以包括阴极催化层和阴极气体扩散层。所述阴极气体扩散层又可以包括阴极微孔层和阴极基材。
[0033]图11示意性地示出了燃料电池的电流产生原理，在燃料电池中，产生电流的最基本单元为膜电极组件MEA，膜电极组件MEA由电解质膜M，以及在所述电解质膜Μ的两个表面上形成的阳极电极Α和阴极电极C组成。参考示出了燃料电池的电流产生原理的图11，在阳极电极A中，发生燃料F例如氢气、甲醇或烃类例如丁烷的氧化反应，由此产生氢离子(H )和电子(e)，氢离子穿过电解质膜Μ到达阴极电极C。在阴极电极C中，通过电解质膜Μ迀移的氢离子、氧化剂0例如氧气，以及电子进行反应生成水W。电子通过这个反应移动至外电路。
[0034]如上所述，膜电极组件ΜΕΑ指发生燃料和空气的电化学催化反应的电极(阴极和阳极)以及发生氢离子迀移的聚合物膜的组件，并且是其中的电极(阴极和阳极)和电解质膜粘附的单一的一体型单元。
[0035]图12示意性地示出了燃料电池的膜电极组件的结构，并且燃料电池的膜电极组件设置有电解质膜10和位置互相面向的阳极和阴极，同时电解质膜10插入在该阳极和阴极之间。
[0036]阳极由阳极催化层20和阳极气体扩散层50组成，阳极气体扩散层50又由阳极微孔层30和阳极基材40组成。此处，阳极气体扩散层设置在阳极催化层与电解质膜之间。
[0037]阴极由阴极催化层21和阴极气体扩散层51组成，阴极气体扩散层51又由阴极微孔层31和阴极基材41组成。此处，阴极气体扩散层设置在阴极催化层与电解质膜之间。
[0038]图12示出了划分为催化层和气体扩散层的阳极和阴极，但是本申请不限于此，并且若有必要，可以改变阳极和阴极的结构。
[0039]阳极的催化层和阴极的催化层中的至少一个可以包含载体-中空金属纳米粒子复合物作为催化剂。作为其他的催化剂，可以优选使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金以及铂-过渡金属合金的催化剂。上述催化剂可以单独使用，也可以负载在碳类载体上使用。
[0040]在使用载体-中空金属纳米粒子复合物作为催化剂的情况下，由于中空金属纳米粒子具有由中空和空腔产生的大的表面积，反应面积增大，因此可以确保提高催化活性的效果，而且，可以提高燃料电池的性能。
[0041 ] 可以通过本领域已知的常规方法进行引入催化层的过程，例如，可以直接将催化剂墨水涂布在电解质膜上或者涂布在气体扩散层上来形成催化层。此时，催化剂墨水的涂布方法没有特别限制，但是可以使用喷涂法、流延法、丝网印刷法、刮涂法、模涂法或旋涂法等。催化剂墨水可以代表性地由催化剂、聚合物离聚物以及溶剂制成。
[0042]气体扩散层变为反应气体与水的移动通道同时起到电流导体的作用，并且具有中孔结构。因此，气体扩散层可以包括导电基材。作为导电基材，可以优选使用碳纸、碳布或碳毡。气体扩散层还可以包括催化层与导电基材之间的微孔层。微孔层可以用于提高燃料电池在低加湿条件下的性能，并且起到减小排放至气体扩散层外部的水的量的作用，从而使得电解质膜处于充分湿润的状态。
[0043]具体而言，本申请提供一种聚合物电解质型燃料电池，该燃料电池包括:包括一个或两个或更多个膜-电极组件和插入在膜电极组件之间的双极板的堆；为所述堆提供燃料的燃料供应部分；以及为所述堆提供氧化剂的氧化剂供应部分。
[0044]根据本申请的示例性实施方案的燃料电池包括堆、燃料供应部分以及氧化剂供应部分。
[0045]图13示意性地示出了燃料电池的结构，燃料电池包括堆60、氧化剂供应部分70以及燃料供应部分80。
[0046]堆60包括上述一个或两个或更多个膜电极组件，当包括两个或更多个膜电极组件时，包括插入在它们之间的隔膜。所述隔膜起到防止膜电极组件电连接，并且将外部提供的燃料和氧化剂转移至膜电极组件的作用。
[0047]氧化剂供应部分70起到为堆60提供氧化剂的作用。作为氧化剂，通常使用氧气，可以通过用栗70注入氧气或空气来使用。
[0048]燃料供应部分80起到为堆60提供燃料的作用，并且由储存燃料的燃料箱81，以
再多了解一些
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