一种催化裂化油浆的水蒸气热等离子体裂解处理方法与流程

1.本发明涉及一种催化裂化油浆的处理方法，尤其涉及一种催化裂化油浆的水蒸气热等离子体裂解处理方法。


背景技术：

2.随着全球石油资源的重质化和劣质化，针对劣质油的深度加工和高效利用的技术需求日益增长。一方面，使用常规技术难以炼制的劣质原油比例越来越高，如委内瑞拉重油、加拿大油砂等；另一方面，在现有的石油炼制工艺中，产生大量的难于转化利用的劣质残渣油，如催化裂化工艺的副产物催化裂化油浆的产量已达到750万吨/年。目前催化裂化油浆一般在炼厂直接掺炼、用作延迟焦化的原料或调和道路沥青，但是这些方法对油浆的利用率较低，经济效益较差，并且往往某种方法只能对特定性质的催化裂化油浆才适用，缺乏一种能适用于不同种催化裂化油浆并能提供高附加值产物的处理方法。尤其是催化裂化油浆中含有少量的破碎催化剂等固体颗粒，难以脱除，极大的限制了催化裂化油浆的加工。处理催化裂化油浆的技术或工艺流程较为复杂，或经济效益不高，而用于重油加氢过程的等离子体反应器也不能简单地应用到催化裂化油浆上，如何能简单、高效地利用催化裂化油浆生产具有更高附加值的产品是利用好催化裂化油浆的关键。
3.合成气和乙炔是重要的化工原料，乙炔可用于进一步生产聚氯乙烯、醋酸乙烯和氯丁橡胶等。合成气的用途则更为广泛，可用于合成甲醇进而转化为下游化工产品，或者通过费托合成实现合成气液化，制备液体燃料。
4.而如何将催化裂化油浆高效利用并转化为高价值的合成气和乙炔化工原料，是现阶段催化裂化油浆的重要研究方向。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对催化裂化油浆的高效利用问题，提出使用水蒸气热等离子体的反应形式，将催化裂化油浆一步转化为合成气、乙炔和固态碳材料等便于进一步分离用的产物，气固两相产品经过气固快分装置，分离得到固态的碳材料；气体产物通过物理淬冷的方式，进行气相产品的快速冷却和部分高位能量的回收，从而获得合成气和烃类(乙炔等)气体的裂解产品。基于该工艺，可以有效实现催化裂化油浆向可进一步利用的化工原料的转化，实现高效综合利用。
6.为达到上述目的，本发明提供一种催化裂化油浆的水蒸气热等离子体裂解处理方法包括以下步骤：
7.s1：将催化裂化油浆加热至60～120℃后，通过高温泵输入热等离子体反应装置；
8.s2：在热等离子体反应装置中，催化裂化油浆与水蒸气热等离子体射流混合发生反应，获得气相产物和固相产物；
9.s3：将各气相产物和固相产物通过气固快分装置收集固相产品，气相产物通过淬冷，得到气相产物裂解气，随后气相产物裂解气经过除尘、洗脱和分离工序得到气相产品。
10.在一实施例中，催化裂化油浆为原油或常减压渣油经过催化裂化装置后的外甩油浆，且催化裂化油浆可与其他重油或轻质油调和后共同作为热等离子体裂解进料，以调整气液产品分布或便于催化裂化油浆的输送。
11.在一实施例中，气相产品温度为1500～2000k，包括乙炔、氢气、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯、氢气、一氧化碳、二氧化碳，所述固相产品为含有催化剂粉末的固体剩余物。
12.在一实施例中，催化裂化油浆与水蒸气热等离子体射流的质量比为1:1～2.5：1。
13.在一实施例中，催化裂化油浆通过热等离子体反应装置上方和/或侧线的多个进料口输入。
14.在一实施例中，气相产品根据需要进一步分离后提纯，氢气作为催化加氢原料。
15.在一实施例中，淬冷为物理淬冷，例如喷淋冷却水等。
16.在一实施例中，热等离子体反应装置为直流电弧激发的直流电弧等离子体、高频等离子体或微波等离子体中的至少一种通过有机结合形成的多段等离子体反应器，热等离子体反应装置为低温热局域热力学平衡等离子体装置，温度范围为1
×
103～2
×
104k。
17.在一实施例中，热等离子体反应装置采用以水蒸气为主要组成成分的工作气，在工作气中加入氢气、甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种以调整气体组成分布，工作气中加入的氢气、甲烷、乙烷、丙烷总质量应小于等于水蒸气质量的二分之一。
18.在一实施例中，热等离子体反应装置的功率与催化裂化油浆的输入速率相匹配，1g/min的催化裂化油浆输入速率对应0.5～20kw的热等离子体反应装置的功率。
19.在一实施例中，热等离子体反应装置的工作气流量与催化裂化油浆输入的速率相匹配，1g/min的催化裂化油浆输入速率对应1～40l/min的工作气流量，且水蒸气的总体输入量为50～80kg
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h-1
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。
20.在一实施例中，热等离子体反应装置为一个或采用多个并联的方式。
21.在一实施例中，还包括以下步骤：
22.(1)热等离子体反应装置内部的反应温度为2000～4000k，反应获得的气相产物和固相产物混合物的温度为1200～2000k，随后该混合物进入气冷腔，气冷腔内的温度为350～800k；
23.(2)于步骤(1)的混合物经气固快速分离器实现气固分离，固相产物排出作为固体残渣，气相产物被急冷水喷嘴喷出的急冷剂急冷后，排出系统，急冷剂由急冷水收集槽收集并进入汽水分离器；
24.(3)由汽水分离器分离获得的气体产物进行分离纯化，由汽水分离器分离获得的液体进入水净化器，之后经循环水送至急冷水喷嘴。
25.一般来讲，在理想的反应过程中，处于混合段的原料与等离子体焰混合、升温，通过系列的物理和化学变化，脱出轻质气体，未反应的原料随着反应器内的气流带入后续工段。而在实际应用过程中，更大部分的情况下，一部分未反应的原料会粘附在器壁上，并由于反应器内的高温，逐渐石墨化，产生坚硬的结焦，严重影响反应器内的结构和流场，使混合效率大大降低。加入到反应体系的清焦物质，一方面与结焦(大部分为碳)反应，这某种意义上增加了原料的转化率；另一方面清焦物质也难以控制全部与焦渣反应，部分清焦物质保留在气相中，影响气相的元素组成。对于体系结焦，富氢的体系将使结焦情况更为严重，影响混合效果。体系结焦，形成的原因主要有两个：未反应的残焦和气相二次裂解的沉积。
而混合段的反应效果又直接影响了等离子体裂解过程中原料的转化率。
26.本发明提出的催化裂化油浆的水蒸气热等离子体裂解处理方法使用的水蒸汽在线清焦系统抑制了混合段的结焦，在加入过量清焦剂的情况下，可以有效抑制结焦，增加了乙炔的产量；结焦的有效抑制使反应装置内的结构和流场得到有效保护，大大提高了原料的混合率，并增加了反应装置的使用寿命，降低了生产成本。
27.本发明的处理方法实现了催化裂化油浆的一步法高效转化，工艺流程简单，不需将催化裂化油浆中的组分预先分离纯化为沥青质等，而是直接采用含固体颗粒的液态催化裂化油浆，就可实现向合成气等产品的直接转化，本发明的处理方法不受催化裂化油浆中固体颗粒的影响，避免了固体颗粒带来的负面影响；本发明还避免了对于高温固相的淬冷，仅需要对于高温气相进行淬冷，简化了反应步骤，节省了生产成本。
28.本发明的处理方法可将富含碳氢的催化裂化油浆原料高效转化为高价值的乙炔、氢气、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯、氢气、一氧化碳、二氧化碳等气相产品，部分气体产品可以重新作为热等离子体裂解工作气循环，达到降低单位质量乙炔的电耗和原料消耗，并提高乙炔收率和氢气收率的目的，其固相产品还可以进一步用于制备碳材料等。通过本发明的催化裂化油浆的水蒸气热等离子体裂解处理方法拓宽了催化裂化油浆原料的使用范围，提高了催化裂化油浆的使用价值，并为高价值的合成气和乙炔等化工原料提供了一种低廉的新生产来源。
29.通过本发明的处理方法实现了催化裂化油浆的高效转化，并且补充以劣质重油为原料的石油炼制产业链，具有广泛的应用前景。更重要的是，使用本发明方法的反应装置不受催化裂化油浆中的固体颗粒影响，避免了其带来的负面影响，延长了装置的使用寿命，是一种间接保护生产装置的处理方法。
附图说明
30.图1为本发明催化裂化油浆的水蒸气热等离子体裂解处理方法的步骤流程图。
31.图2为应用本发明催化裂化油浆裂解处理方法的装置的一实施例的结构示意图。
32.其中，附图标记：
33.热等离子体反应装置100
34.等离子体炬1
35.混合段2
36.反应段3
37.淬冷段4
38.气固分离系统5
39.液态烃进样系统6
40.冷却水循环系统7
41.产物分析检测系统8
42.电源9
43.示波器10
44.过滤装置11
45.热等离子体射流f
46.气相产品g
47.固相产品s
具体实施方式
48.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
49.如图2所示，为应用本发明处理方法的装置的一实施例结构示意图。在本实施例中，热等离子体反应装置100包括等离子体炬1、混合段2、反应段3、淬冷段4、气固快分装置5、液态烃进样系统6、冷却水循环系统7、产物分析检测系统8、电源9和示波器10。以下结合该装置对本发明的催化裂化油浆的水蒸气热等离子体裂解处理方法作进一步说明。
50.请同时参照图1和图2，本发明的催化裂化油浆的水蒸气热等离子体裂解处理方法包括如下步骤。
51.步骤s1：将催化裂化油浆加热至60～120℃，通过液态烃进样系统6的高温泵输入热等离子体反应装置100。
52.催化裂化油浆为原油或常减压渣油经过催化裂化装置后的外甩油浆，且催化裂化油浆可与其他重油或轻质油调和后共同作为热等离子体裂解进料，以调整气液产品分布或便于催化裂化油浆的输送。催化裂化油浆通过热等离子体反应装置100侧线的进料口输入，当然在其他反应装置的实施例中，催化裂化油浆还可通过热等离子体反应装置100上方进料口输入，此外，进料口的数量可设置为多个，以此提高催化裂化油浆的输入速率。
53.热等离子体反应装置100可以采用直流电弧激发的直流电弧等离子体、高频等离子体或微波等离子体中的至少一种通过有机结合形成的多段等离子体反应器，热等离子体反应装置100为低温热局域热力学平衡等离子体装置，温度范围为1
×
103～2
×
104k。
54.热等离子体反应装置100的功率与催化裂化油浆的输入速率相匹配，1g/min的催化裂化油浆输入速率对应0.5～20kw的热等离子体反应装置100的功率。
55.在生产应用中，热等离子体反应装置100的数量可以为一个，也可以采用多个并联的方式，从而以此提高气相产品和固相产品的产量。
56.步骤s2：在热等离子体反应装置100中，催化裂化油浆与水蒸气热等离子体射流f混合发生反应，二者的质量比为1:1～2.5：1，反应获得气相产物和固相产物。
57.热等离子体反应装置100内部的反应温度为2000～4000k，热等离子体射流f采用以水蒸气为主要组成成分的工作气，在工作气中可加入氢气、甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种以调整气体组成分布，且加入的氢气、甲烷、乙烷、丙烷总质量应小于等于水蒸气质量的二分之一。该工作气流量与催化裂化油浆输入的速率相匹配，1g/min的催化裂化油浆输入速率对应1～40l/min的工作气流量，且水蒸气的总体输入量为50～80kg
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·
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。反应后，获得气相产物和固相产物混合物温度为1200～2000k，随后该混合物进入气冷腔，气冷腔内的温度为350～800k。
58.步骤s3：将各气相产物和固相产物通过气固快分装置5收集固相产品s，固相产品s为含有催化剂粉末的固体剩余物，该固体剩余物主要成分为炭黑。气相产物通过淬冷段4进
行淬冷，本实施例的热等离子体反应装置100采用喷淋冷却水的物理淬冷方式，在其他实施例中还可采用其他方式进行淬冷。
59.热等离子体反应装置100还包括过滤装置11，随后气相产物裂解气在过滤装置11中经过除尘、洗脱和分离工序得到气相产品g。所得的产物气相产品g经分析检测系统8检测，其成分包括乙炔、氢气、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯、氢气、一氧化碳、二氧化碳等；此外，经该热等离子体反应装置100制得的气相产品g的温度在1500～2000k之间。气相产品g可根据需要进一步分离后提纯，例如，气相产物g被急冷水喷嘴喷出的急冷剂急冷至室温后排出系统，急冷剂由急冷水收集槽收集并进入汽水分离器；由汽水分离器分离获得的气体产物进行分离纯化；由汽水分离器分离获得的液体进入水净化器，之后经循环水送至急冷水喷嘴，循环利用。
60.此外，本发明的催化裂化油浆的水蒸气热等离子体裂解处理方法关于水蒸气的输入量和水蒸气热等离子体射流与催化裂化油浆的质量比有如下说明。
61.(1)关于水蒸气的输入量：
62.在本发明中，对水蒸气的输入量并无特别限定，通常水蒸气的输入量为50～80kg
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h-1
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；如果水蒸气的输入量少于50kg
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，由于水蒸气的输入量过低，导致催化裂化油浆原料转化不充分，如果水蒸气的输入量多于80kg
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h-1
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，由于水蒸气的输入量过度，导致裂解气中一氧化碳浓度过高，乙炔浓度过低。
63.(2)关于水蒸气热等离子体射流与催化裂化油浆的质量比：
64.在本发明中，对水蒸气热等离子体射流与催化裂化油浆的质量比并无特别限定，通常水蒸气热等离子体射流与催化裂化油浆的质量比为1:1～2.5；如果水蒸气热等离子体射流与催化裂化油浆的质量比大于1:1，由于水蒸气热等离子体射流过多，导致裂解气中一氧化碳浓度过高，乙炔浓度过低如果水蒸气热等离子体射流与催化裂化油浆的质量比小于1:2.5，由于水蒸气热等离子体射流过少，造成催化裂化油浆原料转化不充分。
65.以下结合具体实例对本发明地反应过程进一步说明。
66.在该些实例中，选用具有如表1性质的催化裂化油浆作为本发明的原料。
67.表1
68.性质数值评价方法/标准密度(20℃，kg/m3)1065.5gb/t 13377粘度(100℃，mm2/s)69.32gb/t 11137凝点(℃) 14gb/t 510总酸值(mgkoh/g)<0.02gb/t 7304分子量403sh/t 0583灰分(w％)0.494gb/t 508残炭(w％)16.5gb/t 17144饱和烃(w％)25.4ripp芳烃(w％)53.7ripp胶质(w％)17.6ripp沥青质(w％)3.3ripp碳含量(m％)89.89sh/t 0656
氢含量(m％)8.75sh/t 0656硫含量(mg/kg)4752.40sh/t 0689-2000氮含量(mg/kg)4122.12sh/t 0704-2001na含量(mg/kg)80.8prica含量(mg/kg)16.25pricu含量(mg/kg)—prini含量(mg/kg)14.64prife含量(mg/kg)37.38priv含量(mg/kg)5.92pri
69.实施例1
70.催化裂化油浆加热至100℃后，通过高温泵以200kg/h的输入速率输送进入热等离子体反应器，热等离子体反应装置的功率为2mw。热等离子体炬采用水蒸气作为工作气体，，热等离子体炬所用的水蒸气流量为150kg/h，此时水蒸气的总体输入量为75kg
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，等离子体的平均温度超过3500k，中心区域温度超过5000k。催化裂化油浆原料的进料量为200kg/h。裂解产物温度超过1500k，裂解产物进入快速分离装置(已有技术中专利cn1267564公开的气固分离装置)，气体停留时间为80ms，固相碳材料的产量为72kg/h。气体出口分离的气体即气相中间产品进入急冷装置，用循环水进行快速冷却，降至室温，得到以合成气为主的气相产品。其中一氧化碳体积分数为45％，氢气体积分数为6％，乙炔体积分数为40％。本实施例的反应条件详见表2。
71.表2
72.工作气体输入功率2mw水蒸气流量150kg/h催化裂化油浆进料量200kg/h气体停留时间80ms分离效率75％固相碳材料的产量72kg/h裂解产物温度1500～2000k等离子体中心区域温度5000～6000k等离子体平均温度＞3500k催化裂化油浆转化率95％
73.气相产品组成见表3。
74.表3
75.产品气含量(体积分数)一氧化碳45％氢气6％乙炔40％
76.催化裂化油浆及裂解固态产物c、h、o、n元素含量分析见表4。
77.表4
[0078][0079]
催化裂化油浆及裂解固态产物金属元素含量分析见表5。
[0080]
表5
[0081][0082]
实施例2
[0083]
催化裂化油浆加热至100℃后，通过以400kg/h的输入速率输送进入热等离子体反应器，热等离子体反应装置的功率为5mw。热等离子体炬采用水蒸气和二氧化碳作为工作气体，工作气流量为310kg/h热等离子体炬所用的水蒸气流量为300kg/h，此时水蒸气的总体输入量为60kg
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h-1
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，等离子体的平均温度超过3500k，中心区域温度超过5000k。催化裂化油浆原料的进料量为400kg/h。反应器中通入二氧化碳，调节产物合成气中一氧化碳和氢气的比例，加入的二氧化碳的流量为100kg/h。裂解产物温度超过1500k，裂解产物进入快速分离装置(已有技术中专利cn1267564公开的气固分离装置)，气体停留时间为235ms，固相停留时间为分离效率91％，固相碳材料的产量为120～150kg/h。气体出口分离的气体即气相中间产品进入急冷装置，用循环水进行快速冷却，降至室温，得到以合成气为主的气相产品。其中一氧化碳体积分数为58％，氢气体积分数为9％，乙炔体积分数为27％。本实施例的反应条件详见表6。
[0084]
表6
[0085]
工作气体输入功率5mw水蒸气流量300kg/h二氧化碳流量10kg/h催化裂化油浆进料量400kg/h气体停留时间235ms分离效率91％
固相碳材料的产量120～150kg/h裂解产物温度1500～2000k等离子体中心区域温度5000～6000k等离子体平均温度＞3500k催化裂化油浆转化率93.1％
[0086]
气相产品组成见表7。
[0087]
表7
[0088]
产品气含量(体积分数)一氧化碳58％氢气9％乙炔27％
[0089]
催化裂化油浆及裂解固态产物c、h、o、n元素含量分析见表8。
[0090]
表8
[0091][0092]
催化裂化油浆及裂解固态产物金属元素含量分析见表9。
[0093]
表9
[0094][0095]
实施例3
[0096]
催化裂化油浆加热至100℃后，通过高温泵以75kg/h的输入速率输送进入热等离子体反应器，热等离子体反应装置的功率为0.5mw。热等离子体炬采用水蒸气和甲烷作为工作气体，工作气流量为60kg/h输入功率为0.5mw，热等离子体炬所用的水蒸气流量为50kg/h，此时水蒸气的总体输入量为100kg
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mw-1
，等离子体的平均温度超过3500k，中心区域温度超过5000k。催化裂化油浆原料的进料量为75kg/h。反应器中通入甲烷，调节产物合
成气中一氧化碳和氢气的比例，加入的甲烷的流量为10kg/h。裂解产物温度超过1500k，裂解产物进入快速分离装置(已有技术中专利cn1267564公开的气固分离装置)，气体停留时间为24ms，固相停留时间为分离效率97％，固相碳材料的产量为20～23kg/h。气体出口分离的气体即气相中间产品进入急冷装置，用循环水进行快速冷却，降至室温，得到以合成气为主的气相产品。其中一氧化碳体积分数为37.4％，氢气体积分数为9.5％，乙炔体积分数为46％。本实施例的反应条件详见表10。
[0097]
表10
[0098][0099][0100]
气相产品组成见表11。
[0101]
表11
[0102]
产品气含量(体积分数)一氧化碳37.4％氢气9.5％乙炔46％
[0103]
催化裂化油浆及裂解固态产物c、h、o、n元素含量分析见表12。
[0104]
表12
[0105][0106]
催化裂化油浆及裂解固态产物金属元素含量分析见表13。
[0107]
表13
[0108][0109][0110]
实施例1-3中给出了不同功率、产量和等离子体炬工作气组成等条件对气体产品的影响。通过本发明的处理方法，可将富含碳氢的催化裂化油浆原料高效转化为高价值的乙炔、氢气、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯、氢气、一氧化碳、二氧化碳等气相产品；以水蒸气为热等离子体装置工作气主要成分，使用二氧化碳和甲烷以调整气体产品组成，能有效抑制结焦，增加了乙炔的产量。
[0111]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
[0112]
对比例1
[0113]
对比例1热等离子体裂解催化裂化油浆的反应条件如表14所示。
[0114]
催化裂化油浆加热至100℃后，通过高温泵以200kg/h的输入速率输送进入热等离子体反应器，热等离子体反应装置的功率为2mw。热等离子体炬采用氢气作为工作气体，输入功率为2mw，热等离子体炬所用的氢气流量为150kg/h，等离子体的平均温度超过3500k，中心区域温度超过5000k。催化裂化油浆原料的进料量为200kg/h。裂解产物温度超过1500k，裂解产物进入快速分离装置(已有技术中专利cn1267564公开的气固分离装置)，气体停留时间为80ms，固相停留时间为分离效率96％，固相碳材料的产量为83kg/h。气体出口分离的气体即气相中间产品进入急冷装置，用循环水进行快速冷却，降至室温，得到以合成气为主的气相产品。其中一氧化碳体积分数为45％，氢气体积分数为6％，乙炔体积分数为40％。反应条件见表14。对比例1操作条件下反应剧烈，体系中缺乏氧元素导致催化裂化油浆中碳元素大量转化为积碳造成反应器堵塞，运行达到平稳后17min反应器因堵塞导致的压力过高而紧急停止。
[0115]
表14
[0116]
[0117][0118]
气相产品组成见表15。
[0119]
表15
[0120]
产品气含量(体积分数)一氧化碳0.3％氢气9％乙炔53％
[0121]
催化裂化油浆及裂解固态产物c、h、o、n元素含量分析见表16。
[0122]
表16
[0123][0124]
催化裂化油浆及裂解固态产物金属元素含量分析见表17。
[0125]
表17
[0126]
[0127][0128]
对比例2
[0129]
对比例2热等离子体裂解催化裂化油浆的反应条件如表18所示。
[0130]
催化裂化油浆加热至100℃后，通过高温泵以400kg/h的输入速率输送进入热等离子体反应器，热等离子体反应装置的功率为2mw。热等离子体炬采用水蒸气作为工作气体，输入功率为2mw，热等离子体炬所用的水蒸气流量为300kg/h，等离子体的平均温度超过3500k，中心区域温度超过5000k。催化裂化油浆原料的进料量为400kg/h。裂解产物温度超过1500k，裂解产物进入快速分离装置(已有技术中专利cn1267564公开的气固分离装置)，气体停留时间为160ms，固相停留时间为分离效率94％，固相碳材料的产量为151kg/h。气体出口分离的气体即气相中间产品进入急冷装置，用循环水进行快速冷却，降至室温，得到以合成气为主的气相产品。其中一氧化碳体积分数为63％，氢气体积分数为3％，乙炔体积分数为17％。反应条件见表18。对比例2中由于水蒸气的输入量过度，导致裂解气中一氧化碳浓度过高，乙炔浓度过低，且降低催化裂化油浆的转化率。
[0131]
表18
[0132][0133][0134]
气相产品组成见表19。
[0135]
表19
[0136]
产品气含量(体积分数)
一氧化碳63％氢气3％乙炔17％
[0137]
催化裂化油浆及裂解固态产物c、h、o、n元素含量分析见表20。
[0138]
表20
[0139][0140]
催化裂化油浆及裂解固态产物金属元素含量分析见表21。
[0141]
表21
[0142]