用于制备油凝胶胶囊的方法及用于制造包括油凝胶胶囊的车辆接触部件的方法与流程

相关申请的交叉引用

根据35u.s.c§119，本申请要求享有在韩国知识产权局于2019年12月16日提交的韩国专利申请号10-2019-0168354的优先权，通过引用将该专利申请全部内容结合于本文中。

本公开涉及一种用于在车辆接触部件如轴承合金表面上形成的覆盖层的材料。

背景技术：

轴承是将相对运动约束成期望运动并减小运动部件之间的摩擦的机械元件之一。由于轴承装有硬链或球，从而容易疲劳断裂，因此通常使用具有优异的耐磨性、耐腐蚀性和热导率并具有吸振功能的基于合金的轴承(以下称为轴承合金)。

然而，轴承合金也由于连续摩擦而不可避免地遭受磨损，这可能导致抗咬合性能急剧下降。因此，已经开发了用于保护轴承合金免于磨损的各种涂层材料，即覆盖材料，并且聚酰胺酰亚胺和润滑剂通常被用作覆盖材料。

当开发覆盖材料时，轴承的耐磨性在车辆运行早期阶段会显著降低，并且应该通过防止车辆运行早期阶段即轴承的初始磨损阶段的额外磨损延长复合材料(轴承合金和覆盖材料)的寿命。因此，对于开发即使在复合材料中发生磨损之后也能够保持抗咬合性能的覆盖材料，仍存需要。

美国专利号9,982,715公开了微胶囊作为覆盖材料的一种。微胶囊在硬塑料表皮中包含液体润滑剂，并且仅当塑料表皮被物理损坏时，液体润滑剂才可能释放到外部。可以说，液体润滑剂的释放与复合材料的温度环境无关。此外，由于损坏的塑料表皮可以聚结，因此损坏的塑料表皮不仅会引起发动机故障，而且还会降低发动机效率。

jp2013-113371公开了一种响应温度变化的润滑剂组合物。jp2013-113371涉及一种用于将包括润滑剂和胶凝剂的润滑剂组合物渗透到为烧结材料的轴承内部的孔道的方法。然而，润滑剂组合物的高粘度和轴承中孔道的受限尺寸对其应用具有限制。此外，由于没有公开将润滑剂组合物作为轴承的覆盖材料，因此在提及润滑剂组合物作为延长复合材料寿命的方法方面存在局限。

技术实现要素：

已经努力开发出可以响应温度环境的覆盖材料来完成本公开。

还已经努力开发出即使在释放油后也不会引起聚结现象的覆盖材料来完成本公开。

本公开可以提供一种用于制造油凝胶胶囊的方法。本公开可以包括(a)通过混合油和胶凝剂制备油凝胶，和(b)通过将油凝胶和表面活性剂水溶液混合产生至少一个或多个油凝胶胶囊。

优选的是，可以通过用表面活性剂包围油凝胶产生油凝胶胶囊。

优选的是，步骤(b)中的油凝胶可以呈液态。

优选的是，油凝胶胶囊可以具有0.1μm或更大且小于10μm的尺寸。

优选的是，油凝胶胶囊可以具有0.1μm或更大且1μm或更小的尺寸。

优选的是，可以使用超声波研磨机混合油和胶凝剂。

优选的是，可以使用超声波研磨机混合油凝胶和表面活性剂水溶液。

优选的是，本公开可以还包括(c)干燥水溶液。

优选的是，水溶液可以是冷冻干燥的。

优选的是，在进行步骤(c)之后，可以将油凝胶胶囊作为油粉收集，其中至少两个或更多个油凝胶胶囊是聚结的。

本公开可以提供一种用于制造包括油凝胶胶囊的车辆接触部件的方法。本公开可以包括上述步骤(a)-(c)，并且可以包括(d)通过将油粉再分散于有机溶剂中制备包含2wt％-10wt％的油凝胶胶囊的第一有机溶液，(e)通过以重量比1:0.5-1:2混合第一有机溶液和包含30wt％-50wt％的聚酰胺酰亚胺和添加剂的第二有机溶液制备覆盖混合溶液，和(f)用覆盖混合溶液涂覆车辆接触部件的表面，并随后干燥车辆接触部件。

优选的是，通过步骤(f)形成的覆盖层可以具有10μm-30μm的厚度。

根据本公开，可以提供一种能够响应温度环境并能够改善耐摩擦性能和抗咬合性能的覆盖材料。

根据本公开，即使在释放油之后，也不会发生胶凝剂的聚结现象和表面活性剂的聚结现象。

附图说明

图1图示说明了根据本公开的包括油凝胶胶囊的轴承。

图2a、2b和2c是轴承中包括的油凝胶胶囊的共聚焦荧光图像。

图3图示说明了用于制备油凝胶胶囊的方法。

图4a和4b图示说明了根据12-hsa的重量比通过dsc测量油凝胶的相变温度的结果。

图5a是不添加着色剂的油凝胶。

图5b是添加着色剂的油凝胶。

图6a和6b是将图5a和5b中的油凝胶加热至90℃之后拍摄的照片。

图7a和7b是将2wt％的pva水溶液添加至图6a和6b的油凝胶并混合之后拍摄的照片。

图8、9和10是图7b的水溶液中油凝胶胶囊的共聚焦荧光图像。

图11图示说明了通过动态光散射测量的图7a的水溶液中油凝胶胶囊的尺寸分布图。

图12a和12b是冷冻干燥图7a和7b中的水溶液后拍摄的照片。

图13a和13b是在通过将图12a和12b中的油粉再分散于有机溶剂nmp中制备包含10wt％的油凝胶胶囊的第一有机溶液之后拍摄的照片。

图14a和14b是在以1:1的重量比混合图13a和13b中的第一有机溶液和包括50wt％的聚酰胺酰亚胺和添加剂的第二有机溶液之后拍摄的照片。

图15a和图15b是在用图14a和14b中的覆盖混合溶液涂覆轴承合金的表面之后拍摄的照片。

图16和图17图示说明了实施例1-3和比较例1进行钢盘样品往复滑动摩擦试验的结果。

图18a、18b和18c图示说明了油凝胶胶囊的作用过程。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本公开。然而，本公开并不受其示例性实施方式的限制或约束。通过以下描述，本公开的目的和效果将自然地被理解或变得显而易见，并且本公开的目的和效果并不仅仅限于以下描述。此外，在本公开的描述中，当确定与本公开有关的公知技术的详细描述不必然会使本公开的主旨模糊不清时，则将省略其详细描述。

图1图示说明了包括油凝胶胶囊的轴承。图2a-2c是轴承中包括的油凝胶胶囊的共聚焦荧光图像。参照图1和图2a-2c，轴承10可以包括背钢(backsteel)100，轴承合金200和覆盖层300，并且覆盖层300可以包括至少一个或多个油凝胶胶囊310。

油凝胶胶囊310包括包含油凝胶311和包围油凝胶311的表面活性剂312的颗粒，并且更具体而言，油凝胶胶囊310包括包含油凝胶311和至少一种或多种结合至该油凝胶311的表面活性剂的颗粒。油凝胶311是指包括胶凝剂311b的油，并且可以包括油311a和胶凝剂311b。

图3图示说明了用于制造油凝胶胶囊的方法。参考图3，用于制备油凝胶胶囊的方法可以包括(a)通过混合油和胶凝剂形成油凝胶，和(b)通过混合油凝胶和表面活性剂水溶液产生至少一个或多个油凝胶胶囊。在下文中，进一步参考图4a-图11，将详细描述步骤(a)和(b)。

步骤(a)：通过将油和胶凝剂混合，可以形成油凝胶。可以将胶凝剂添加到油中。然而，由于不需要如上描述的指定添加目标和添加方向，因此也可以将油添加到胶凝剂中。可以使用超声波研磨机混合油和胶凝剂，以更均匀的混合。所形成的油凝胶可以呈凝胶状态。

优选的是，当将油和胶凝剂混合时胶凝剂的重量比(基于油的总重量的胶凝剂重量)是有效使油与凝胶全部混合的重量比。并且，由于油凝胶的相变温度根据胶凝剂的重量比变化，因此胶凝剂的重量比优选是在室温下将油凝胶有效保持呈凝胶状态的重量比，并且优选是甚至在包括油凝胶的轴承安装于车辆上之前可能经历的所有温度环境(至多达约60℃)下也能有效地保持凝胶状态的重量比。

油凝胶的相变温度是指处于凝胶状态的油凝胶液化为液态或处于液态的油凝胶胶凝成凝胶状态的油凝胶时的温度。油凝胶可以在低于相变温度的温度下保持凝胶状态，且可以在高于相变温度的温度下保持液体。

根据本公开的示例性实施方式，油可以是发动机油，并且胶凝剂可以是12-羟基十八烷酸(以下称为12-hsa)。基于发动机油的总重量，12-hsa的重量比优选为按重量计1％-10％，并且油凝胶可以具有约60℃或更高且约70℃或更低的相变温度。当少于1wt％的12-hsa与发动机油混合时，则在发动机油中可能不会形成12-hsa的网状纤维结构，因此，可能不会形成油凝胶。当超过10wt％的12-hsa与发动机油混合时，油凝胶可能会达到饱和状态，在这种情况下由于12-hsa重量比的增加导致油凝胶相变温度增加的量降低，并且发动机油的重量与胶凝剂的重量相比相对降低，使得油凝胶或油凝胶胶囊的润滑性能可能变差。因此，基于发动机油的总重量，优选以1wt％-10wt％的量添加12-hsa。然而，胶凝剂的类型和胶凝剂的重量比并不仅限于此。

图4a和4b图示说明了根据12-hsa的重量比通过dsc测量油凝胶的相变温度的结果。参照图4a和4b，其能够证实，当添加1.5wt％或更多的12-hsa时，可以形成具有大于约61℃的相变温度的油凝胶。

图5a和5b是通过将发动机油和2wt％的12-hsa混合形成具有约62℃的相转变温度的油凝胶之后在25℃下拍摄的一系列照片。图5a是不添加着色剂的油凝胶，以及图5b是添加有着色剂的油凝胶。加入着色剂是为了更清楚地显示出油凝胶的状态。参照图5a和5b能够看出，油凝胶以凝胶状态存在，其中在低于约62℃的相变温度的温度环境下没有流动性。从油凝胶的表面不平行于地面的事实能够看出没有流动性。油凝胶的凝胶状态更具体是指油形成并维持同时受限于胶凝剂的网状纤维结构中的状态。

图6a和6b是在将图5a和5b中的油凝胶加热至90℃之后拍摄的照片。参照图6a和6b能够看出，油凝胶在高于约62℃的相变温度的温度环境下恢复流动性并以液态存在。从油凝胶的表面大致平行于地面这一事实能够看出存在流动性。油凝胶的液态更具体是指胶凝剂的网状纤维结构崩解，从而胶凝剂以分散于油中的状态存在的状态。

能够看出，当将图6a和6b与图5a和5b相比时，液态的油凝胶比凝胶状态的油凝胶更透明。当将图6a和图6b中的油凝胶冷却至25℃时，可以将油凝胶恢复到图5a和5b中的油凝胶状态。

步骤(b)：通过将油凝胶和表面活性剂水溶液混合可以产生至少一个或多个油凝胶胶囊。在表面活性剂水溶液中的油凝胶由每个表面活性剂分子包围的同时可以生成油凝胶胶囊。一方面，可以看出，油凝胶由表面活性剂包封。更具体而言，由于油凝胶是脂溶性的(疏水的)并且表面活性剂水溶液是亲水的，因此可以在油凝胶的表面和水溶液之间形成界面，并且在表面活性剂的脂溶性部分面对油凝胶且同时表面活性剂的亲水性部分面对水溶液的同时生成油凝胶胶囊。

优选地，通过将液态油凝胶与表面活性剂水溶液混合可以产生油凝胶胶囊。可以预先将处于凝胶状态的油凝胶液化并将其与表面活性剂水溶液混合，并在将处于凝胶状态的油凝胶添加至表面活性剂水溶液中或将表面活性剂水溶液添加至凝胶状态的油凝胶中之后，可以在由超声波研磨机混合的同时利用从超声波研磨机发出的热能液化处于凝胶状态的油凝胶。在任何情况下，均优选使用超声波研磨机，用于更均匀的混合。

由于表面活性剂能够使油凝胶精细化，因此可以生产出细的油凝胶胶囊。由于油凝胶制得精细，因此油凝胶胶囊可以更均匀地分散于覆盖层中。油凝胶胶囊可以形成为具有小于10μm的尺寸，该尺寸是覆盖层的平均厚度，并且该尺寸可以为0.1μm或更大且小于10μm。优选地，油凝胶胶囊可以具有1μm-5μm、以及更优选1μm或更小的尺寸。

当将以下定义为油粉的聚结油凝胶胶囊再分散于有机溶剂中时，表面活性剂可以防止细分的油凝胶的聚结。

根据本公开的示例性实施方式，表面活性剂可以是聚乙烯醇(pva)，并且可以将1wt％-10wt％的pva水溶液与油凝胶混合。此处，1wt％-10wt％是指pva的重量与pva水溶液的重量比率。当将少于1wt％的pva水溶液与油凝胶混合时，油凝胶胶囊的聚结现象会如此强烈发生于将如下定义为油粉的聚结油凝胶胶囊再分散于有机溶剂中时，使得聚结的油凝胶胶囊无法再分散。当将超过10wt％的pva水溶液与油凝胶混合时，油凝胶胶囊中的油含量相对降低，使得油凝胶和油凝胶胶囊的润滑性能可能变差。由于表面活性剂的作用是使油凝胶更细，以使油凝胶均匀分散于油凝胶胶囊的覆盖层中，并防止油凝胶聚结，因此表面活性剂的类型和表面活性剂的含量并不仅限于此，并且表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂。同时，在混合油凝胶和表面活性剂水溶液时，油凝胶与表面活性剂水溶液的重量比可以为1:2-1:10。

图7a和7b是在将2wt％的pva水溶液添加到图6a和6b的油凝胶并混合之后拍摄的照片。参照图7a和7b，能够确认，在混合之前呈液态的透明油凝胶变为乳白色(whitecolorlikemilk)。这意味着已经形成了精细颗粒在水溶液中的乳液，并且该精细颗粒称为油凝胶胶囊。

图8-10是图7b中水溶液中油凝胶胶囊的共聚焦荧光图像。图11图示说明了通过动态光散射测量的图7a中水溶液中油凝胶胶囊的尺寸分布图。参照图8-11能够确认，油凝胶胶囊可以不具有球形，并且其尺寸为1μm或更小。更具体而言，油凝胶胶囊的尺寸为0.1μm(＝100nm)和1μm(＝1000nm)。

用于制造油凝胶胶囊的方法可以还包括(c)干燥包括至少一个或多个油凝胶胶囊的水溶液。随着包括油凝胶胶囊的水溶液进行干燥，油凝胶胶囊之间的距离可能变小，并且油凝胶胶囊可能发生聚结。油凝胶胶囊聚结的事实并不意味着至少两个或更多个油凝胶胶囊整合到一个油凝胶胶囊中，而是意味着各个油凝胶胶囊的表面活性剂彼此物理接触。聚结的油凝胶胶囊具有粉状形状而同时像粘土一样发粘，并且可以具有像粉末一样的柔软感。在下文中，至少两个或更多个油凝胶胶囊的聚结称为油粉。油粉可以添加到有机溶剂中，并且聚结的油凝胶胶囊可以再次分散。步骤(c)中的干燥优选使用冷冻干燥机进行。

图12a和12b是冷冻干燥图7a和7b中的水溶液后拍摄的照片。参照图12a和12b，可以确认油粉，并能够说油凝胶胶囊是以粉末形式回收。图12a和12b的一个粉末可以具有能够用肉眼分辨的尺寸，但由于通过步骤(b)制备的油凝胶胶囊具有微单位(microunit)或亚微单位(sub-microunit)尺寸，因此能够说一个粉末是通过多个油凝胶胶囊聚结而形成的。

在下文中，将详细描述将通过步骤(a)-(c)制造的油凝胶胶囊添加到轴承的覆盖层的过程。以下描述的步骤可以称为步骤(d)、(e)和(f)。

步骤(d)：通过将油粉添加到有机溶剂中，可以再分散所聚结的油凝胶胶囊。聚结的油凝胶胶囊可以如图8-10所示进行分散。然而，与图8-10不同，油凝胶和有机溶剂例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)都是脂溶性的，使得在油凝胶的表面上可能不会形成界面，并且一部分与油凝胶结合的表面活性剂可能分散于有机溶剂中。包含2wt％-10wt％的油粉的有机溶液称为第一有机溶液，并可以说第一有机溶液是包含2wt％-10wt％的油凝胶胶囊的有机溶液。在此，wt％是指油凝胶胶囊的重量与第一有机溶液的总重量的比率。

图13a和13b是在通过将图12a和12b中的油粉再分散于有机溶剂nmp中制备包含10wt％的油凝胶胶囊的第一有机溶液之后拍摄的照片。参照图13a和13b，通过第一有机溶液的半透明颜色可以看出，油凝胶胶囊的聚结已经消除。

在步骤(e)中，通过以1:0.5-1:2的重量比混合第一有机溶液和包含30wt％-50wt％的聚酰胺酰亚胺和添加剂的第二有机溶液，可以制备覆盖混合溶液。在此，wt％是指固体内容物的重量与第二有机溶液的总重量的比率。第二有机溶液的溶剂可以是nmp。图14a和14b是在以1:1的重量比混合图13a和13b中的第一有机溶液与包括50wt％的聚酰胺酰亚胺和添加剂的第二有机溶液之后拍摄的照片。

步骤(f)：在轴承合金的表面涂覆覆盖混合溶液之后，然后可以干燥轴承。图15a和图15b是在用图14a和图14b中的覆盖混合溶液涂覆轴承合金表面之后拍摄的照片。轴承可以一步干燥，并且也可以两步干燥，以保存油凝胶胶囊。完全干燥的轴承可以具有10μm-30μm厚度的覆盖层。

在下文中，将描述本公开的实施例和比较例。

制备油凝胶胶囊的工艺

将0.3030g(约2wt％)的胶凝剂12-hsa添加到15g发动机油之后，通过使用超声波研磨机混合该混合物制备具有约62℃的相转变温度的油凝胶。将5g油凝胶液化，向其中加入75ml2wt％的pva水溶液，然后通过使用超声波研磨机混合混合物制备油凝胶胶囊。通过使用冷冻干燥机从包括油凝胶胶囊的水溶液中除去水回收油粉。

制备覆盖层的工艺

实施例1

通过将10g的油粉添加到90g的nmp溶剂中制备包括10wt％的油凝胶胶囊的nmp溶液(第一有机溶液)。在制备第一有机溶液后，使用搅拌器将油凝胶胶囊均匀地再分散于nmp溶剂中。在制备包括50wt％的聚酰胺酰亚胺和添加剂(包括润滑剂)的nmp溶液(第二有机溶液)之后，通过将50g的第一有机溶液和50g的第二有机溶液混合，制备覆盖混合溶液。在轴承合金的表面涂覆覆盖混合溶液并在150℃-200℃干燥30分钟后，通过在210℃-240℃下干燥轴承合金的表面15分钟制备具有约10μm厚度的覆盖层(实施例1通过图16和17中的样品1表示)。

实施例2

通过用实施例1中的覆盖混合溶液涂覆轴承合金的表面两次制备具有约20μm厚度的涂层(实施例2通过图16和17中的样品2表示)。

实施例3

通过用实施例1中的覆盖混合溶液涂覆轴承合金的表面三次制备具有约30μm厚度的涂层(实施例3通过图16和17中的样品3表示)。

比较例1

仅使用原型dla02制备约10μm的覆盖层(比较例1通过图16和17中的dla02表示)。

图16和17图示说明了实施例1-3和比较例1的钢盘样品往复滑动摩擦试验的结果。测试条件是干燥条件，10分钟，50n负载，5hz的往复速度和10mm行程的往复距离。参照图16和图17能够看出，在不包括油凝胶胶囊的比较例1的情况下，通过反复摩擦试验观察到摩擦力持续增加和接触电压降低，但在实施例1-3的情况下，即使经过10分钟后，仍保持初始摩擦系数和接触电压。即，能够确认，该油凝胶胶囊可以改善轴承的低摩擦性能和抗咬合性能。

图18a-18c图示说明了油凝胶胶囊的作用过程。在车辆运行的初始阶段，对轴承的摩擦可能会导致覆盖层和轴承合金的磨损或破裂以及温度的局部升高。温度的局部升高可能将处于凝胶状态的油凝胶转变成处于液态的油凝胶，并且处于液态的油凝胶可能在磨损或破裂的部位形成润滑膜。因此，在车辆运行的早期阶段可以抑制磨损步骤中轴承上的额外摩擦和磨损，并且可以延长轴承的寿命。此外，用过量的发动机油可能稀释胶凝剂，并且由于胶凝剂在低浓度下不会形成网状纤维结构，因此即使在释放油后也不会发生胶凝剂的聚结现象。表面活性剂也用发动机油稀释，使得不可能发生聚结现象。

油凝胶胶囊可以添加到润滑剂中，并且可以进一步改善润滑剂的润滑性能。此外，随着对发展下一代环保车辆的需求，例如，高效率发动机的出现，油凝胶胶囊还可以应用于发动机摩擦和磨损环境进一步变差的混合动力车辆、在非润滑环境下运行的电动车辆和氢燃料电池车辆的发动机。

本公开已经通过代表性实施例进行了详细描述，但是本公开所属领域的普通技术人员应当理解的是，在不脱离本公开的范围的情况下，上述实施例中可以进行各种修改。因此，本公开的范围不应限于上述实施例，而应该不仅由以下描述的权利要求书确定，而且还应当由权利要求书及其等效概念得出的所有变化或修改形式确定。