通过集成到精炼厂中的费-托方法制备液体烃的方法与流程

本发明涉及使用集成到精炼厂中的费-托方法制备液体烃的方法。
背景技术：
：由于其技术和科学价值，费-托合成反应引起了极大的关注。该价值与将烃转化成高品质、高总价值(high-aggregatedvalue)的液体产物有关。所述反应涉及一氧化碳(co)的催化氢化，以由合成气生产液体烃，例如汽油、柴油和润滑剂。自从franzfischer和hanstropsch发明了原始方法以来，已经进行了许多改进和调整。基本上，转化由主要组分为h2和co的混合物组成的合成气的费-托反应可以通过总反应流程表征：2h2 co→-ch2- h2o。费-托反应中生产的烃从甲烷到含有超过100个碳原子的链烷烃变化。费-托反应可以在几种类型的反应器中进行，包括传统的固定床、流化床或可移动床反应器、三相浆料鼓泡以及最近的所谓的微米或“毫米通道”反应器(“堆叠的多通道反应器”)。目前，在南非（基于大规模费-托路线(安装容量为7,500,000吨/年)，其生产化学品、直链烯烃、汽油、柴油和润滑剂），在马来西亚(容量为500,000吨/年)，以及在卡塔尔，存在多个正在运行的工业综合体。通常，费-托方法具有四个主要段：合成气的产生；气体的纯化；费-托合成；和产品的处理。费-托方法的资金成本的近60-70%与合成气生产步骤有关，无论合成气是由天然气还是煤生产。费-托合成部分的成本占成本的近20%，并且精炼操作为约10%。精炼操作包括加氢处理、用于生产柴油的加氢异构化和用于转化重馏分的加氢裂化的步骤。实际上，实施费-托方法的高资金成本已经限制了其在减少对油的外部依赖的战略性情况下的使用，或在偏远地区或在大范围过量生产时对天然气增值。作为一个实例，对于使用煤(12,000吨/天)和生物质(1412吨/天)的50,000桶/天的ft单元，估计的投资是us$58亿。关于费-托催化剂和方法的文献是广泛的，1954年有近4000篇出版物，以及类似数量的专利。然而，尽管众所周知，在费-托方法领域中创新潜力仍然很高。最近的专利例如涉及使用从液体产物中分离的气体(“尾气”)作为燃料、合成气生产段的原料、回收轻质烃或其它组分的主题。此外，揭示了寻求降低费-托成本和实现更大的能量效率的方法的集成。文献us2016/0293985教导了将费-托方法与使用固体氧化物燃料电池方法生产合成气的方法集成。文献us2016/0003480进而教导了将费-托气化方法和热电联产(co-generation)集成。特别是关于费-托方法与精炼方法的集成，存在在现有技术中教导的几种途径。美国专利9.328.291教导了使用在精炼厂中产生的重馏分(沥青、重油或焦炭)用于通过气化方法生产合成气，及其在费-托方法中的用途。文献us2010/0108568教导了将加氢裂化、低聚、烷基化和加氢处理与费-托方法集成，意图是生产航空煤油。文献ep2487225教导了使用在费-托方法中生产的石脑油馏分作为合成气产生单元的原料，以使中间蒸馏物(柴油和航空煤油)的生产最大化。此外，描述了用蒸汽重整的替代方法生产用于费-托方法的合成气的方法。文献us6043288教导了生产合成气的方法，其引起气态烃、氧和任选的蒸汽的流反应。所述方法在使用催化剂时可以一般性地归类为称为自热重整的方法，或者在不存在催化剂时归类为部分氧化。从使用制备起来昂贵的o2的工业观点来看，所述方法是不方便的。专利申请pi0508327-3揭示了使用一个或多个可透过二氧化碳的反向选项性膜从含有低浓度氢的流中生产富氢流的方法，并因此它们将该流浓缩在其它组分中。含有低浓度氢的气体可以来自费-托段。因此，尽管事实是在文献中有许多费-托方法的专门引用和描述，但仍然需要提供使用低成本原材料在小规模单元中生产费-托衍生物的方法，以及它们与现有的精炼厂单元的集成。技术实现要素：本发明涉及通过与现有的氢气发生单元集成的费-托方法制备液体烃的方法，特别包括将来自蒸汽重整氢气发生方法的流再循环。附图说明下面呈现的详细描述参考附图：图1呈现蒸汽重整氢化方法的简化的流程图。图2呈现将费-托方法与蒸汽重整氢气发生单元集成的简化的流程图。图3说明根据本发明，费-托段所用的压力和温度对使用来自蒸汽重整生产单元的吹扫气体生产液体副产物的作用。具体实施方式本发明涉及通过集成到氢气发生单元中的费-托方法制备液体烃的方法，特别包括将来自蒸汽重整氢气发生方法的流作为小规模费-托方法中的原料再循环。如在图1中所示，氢气发生方法开始于将作为初始原料的烃流(其可以是天然气、液化石油气(lpg)、精炼厂气或石脑油(流1))与在单元本身中生产的氢部分(流2)一起供应到含有催化剂和固定床吸收剂的预处理反应器中。该反应器的主要功能是去除含硫的有机和无机化合物。然而，取决于原料的类型，所述反应器也可具有去除氯化物和烯烃的功能。典型的操作条件包括压力值在约10kgf/cm2(0.98mpa)至约40kgf/cm2(3.92mpa)之间，以及温度在约250℃至约400℃范围内，含有各种形式的como/氧化铝或nimo/氧化铝型催化剂。将烃原料、再循环的氢和在热回收段中在单元本身中产生的蒸汽(流3)的混合物进料至初级重整器。该设备由含有一组管道的烘箱组成，所述管道通常直径为101.2mm且高度在8-12m之间，在其内部是在耐火载体(例如氧化铝、铝酸钙或镁)中含有镍的固定床催化剂，其引起重整(1)和转变(2)的主要反应，如下举例说明：cnh2m nh2o→nco h2(m n)(1)co h2o→co2 h2(2)将反应(1和2)的化学计量上过量的蒸汽进料到方法中，以防止焦炭在催化剂上累积。初级重整器段的典型操作条件是温度在约450℃至约550℃(管入口)和800℃至950℃(管出口)之间，压力在约10kgf/cm2(0.98mpa)至约40kgf/cm2(3.92mpa)之间，并且蒸汽/碳比率在2-5mol/mol之间。反应(1和2)平衡时充分吸热，使得通过燃烧燃料提供必需的热，所述燃料的最大部分由所谓的“吹扫气体”(流10)形成，补充以外部燃料，所述外部燃料通常可以是天然气或精炼厂气。来自重整器的流出物方法气体(流4)是ch4、co、co2、h2和蒸汽的混合物，其组成接近热力学平衡。在重整器出口温度为约840℃、压力为约25.2kgf/cm2(2.47mpa)并且蒸汽/碳比率为约3.0mol/mol的条件下，重整器的流出物组成以干基(%v/v)计为70.2%的h2、12.3%的co、8.9%的co2和8.4%的ch4。该气体用锅炉水产生的蒸汽冷却，然后将其进料到“转变”反应器(流5)。转变反应器通常含有基于铁、铬和铜的氧化物的催化剂(“高温转变”)，并且其催化co的转化反应(反应2)。典型的操作条件是温度在约330℃(入口)至约450℃(出口)之间，压力在约10kgf/cm2(0.98mpa)至约40kgf/cm2(3.92mpa)之间。来自反应器的流出物组成(流6)是ch4、co、co2、h2和蒸汽的混合物，其组成接近热力学平衡。对于反应器出口温度为约425℃、压力为约24.4kgf/cm2(2.39mpa)并且重整器中蒸汽/碳比率为约3.0mol/mol，来自转变反应器的流出物组成以干基(%v/v)计为72.5%的h2、3.5%的co、16.0%的co2和7.8%的ch4。然后将来自转变反应器的流出物流(流6)冷却至约20℃至约45℃的典型温度并输送至冷凝物分离容器，在那里产生水性流(流7)并产生气态流(流8)。可以处理水性流并将其再循环到单元本身的蒸汽发生系统，或输送到精炼厂锅炉水处理站。然后将气态流(流8)输送到“变压吸附”(psa)段，用于分离和回收该方法中生产的氢。psa段由几个反应器形成，所述反应器在床中含有吸附剂材料，其包含氧化铝、活性炭和沸石，其允许分离纯度高于99.99%的高压氢气流和含有低压下的所谓的吹扫气体(流10)的气态流，所述气态流包含ch4、co、co2和h2，将其作为燃料返回到重整器。吹扫气体的组成通常是25-35%的h2、35-55%的co2、10-30%的ch4和8-15%的co。生产大量的吹扫气体。例如，对于小规模氢气生产单元(550,000nm3/d)，吹扫气体与生产的氢气的典型的体积比将是0.64(nm3/nm3)，即，将生产约350,000nm3/天的吹扫气体。通过蒸汽重整方法的较大规模氢气发生单元可以达到3,500,000nm3/d量级的生产的氢气的值，其对应于大于2,000,000nm3/d的相关的吹扫气体，其在当前技术中是用作单元中的燃料的副产物。因此，本发明的目的是提供通过集成到精炼厂单元中的小规模费-托方法制备液体烃的方法，所述精炼厂单元优选已经存在的精炼厂单元，该方法采用使来自蒸汽重整氢气发生方法的气态流(优选来自蒸汽重整氢气发生方法的psa段的气态流，例如吹扫气体)作为费-托方法中的原料再循环，其中二氧化碳含量为至少20%并且氢含量优选低于50%v/v。图2显示通过集成到精炼单元中的费-托方法制备液体烃的方法，其中特别地将来自蒸汽重整氢气生产单元的psa段的吹扫气体(流12)作为费-托方法中的仅有的原料再循环，其在低于约0.5kgf/cm2(0.049mpa)至约4kgf/cm2(0.39mpa)至约40kgf/cm2(3.92mpa)的典型压力下进行压缩。任选地，不压缩吹扫气体流部分(流13)并将其输送以构成重整器燃料。然后将压缩的吹扫气体进料到费-托反应器中，在那里它与催化剂接触，其中发生h2和co转化成含有烃的液体产物，例如汽油、柴油和润滑剂(流15)。液体馏分(流15)包含液体烃的混合物，所述液体烃包含从石脑油到蜡的馏程，称为合成油，其也可以含有可变含量的含氧化合物和水。该流可以被输送到专门的分离过程，在那里将获得汽油、柴油和润滑剂的馏分，并且由于它们不含硫的事实，它们可以包含通过直接混合物来自精炼厂的这些液体副产物的最终流。或者，当目标是减少固定投资时，合成油可以在精炼厂的现有的单元中处理。在优选的选项中，当目标是低固定投资时，在费-托段中产生的液体产物开始时分离为水性流和油质流，然后将其输送到精炼厂的现有的单元，优选输送到蒸馏、加氢处理和流出物处理段。作为一个实例，将油质流(合成油)返回到精炼厂的蒸馏单元，其中蒸馏的馏分包含用于汽油、柴油和润滑剂加氢处理单元的原料。可以将水性流输送到精炼厂中已经存在的酸水单元中用于充分处理。对于本领域技术人员来说，根据现有的单元的类型和特征，在现有的精炼厂中加工合成油的几种其它方案是可能的。在优选的选项中，含有轻质烃（所述轻质烃是在该方法中产生的，分子量小于或等于戊烷）的未转化的气态馏分(称为“尾气”)返回到氢气发生方法以构成重整器燃料(流14)。在替代选项中，可以将尾气输送到轻质烯烃回收段。费-托反应可以在公知的和广泛使用的反应器中进行，例如固定床(“多管固定床”)或可移动床(“浆料床”)、循环流化床(“cfb”)和固定流化床(“ffb”)。“毫米通道”或“微米通道”型的紧凑反应器(“堆叠的多通道反应器”)特别适合于本发明所寻求的生产能力。费-托反应优选使用在载体上含有氧化钴的催化剂，其类型包括氧化铝、钛、铝酸盐、二氧化硅、氧化锆或其混合物，并且其还可以在其组成中含有贵金属(例如pt、re或ru)作为助催化剂，在约180℃至约300℃之间，优选约190℃至250℃之间的温度下，并且在约4kgf/cm2(0.39mpa)至约30kgf/cm2(2.94mpa)之间的压力下操作。这样的布置特别适合于生产柴油和蜡，其中在反应中作为副产物产生的含氧物的产量低。费-托步骤的钴基催化剂还含有选自pt、re或ru的贵金属作为助催化剂。此外，优选地，它们可以含有铜作为助催化剂，以利于“转变”反应的发生，含有沸石以降低蜡含量，或含有它们的组合。或者，费-托段的催化剂可以是氧化铁基的，并且其可以含有二氧化硅、铜、贵金属和选自氧化钾(k2o)的碱金属、氧化铜、二氧化硅、氧化锌或其组合的助催化剂。在这种情况下，该段优选在约250℃至约400℃之间，更优选在约300℃至350℃之间的温度下操作。费-托段可以含有一个或多个反应阶段，这取决于目标分别是降低固定成本还是使液体产物的产率最大化。费-托段应含有催化剂再生装置，用于去除焦炭，通常通过使稀释的空气通过，以及约200℃至约400℃之间的温度，和用h2和/或稀释的吹扫气体还原催化剂。n2或蒸汽的使用对于稀释是特别理想的。从燃烧天然气的蒸汽重整单元进料到费-托方法的吹扫气体包含甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳，其中优选二氧化碳含量为至少20%并且氢气含量优选低于50%v/v。更具体地，吹扫气体的组成通常含有25-35%的h2、35-55%的co2、10-30%的ch4和8-15%的co，其中h2:co比率为约1.2至约5.5mol/mol。本发明允许将小规模费-托方法集成到现有的精炼厂单元中，允许不改变已经存在的氢气单元，并且不需要用于来自费-托单元的产物和流出物的蒸馏和处理段。在希望降低方法的固定成本的情况下，不希望具有高度的吹扫气体转化，因为在这种情况下，将必须替换使用吹扫气体来燃烧另一种燃料(例如天然气)的重整器的燃烧器。对于在低于其标称容量下操作并因此在“psa”系统中具有超额容量用于减少吹扫气体的h2:co比率的现有的氢气生产单元，特别有用的一种选项是降低转变反应器的入口温度，直到观察到co“逸出”。对于商业高温转变催化剂(“hts”)，可以在约280℃至约300℃之间调节温度，使得存在co逸出和随后减少h2:co比率。以下实施例显示本发明的各种实施方案。实施例实施例1该实施例说明根据本发明的方法的配置。根据现有技术，在表1中呈现的“设计”能力下操作的、容量为1,100,000nm3/d的99.99%的h2的、通过蒸汽重整方法的工业氢气生产单元生产1099.12kmol/h的具有表1中所述组成的吹扫气体。根据本发明，可以将吹扫气体输送到在200℃、5巴(0.5mpa)压力下操作并具有钴基催化剂的小规模费-托单元中。可以将来自费-托方法的气态馏分作为燃料返回到重整器，并补充天然气以提供蒸汽重整步骤所需的反应热。该方法允许生产含有约487.5kg/h的汽油、46.1kg/h的柴油和0.2kg的链烷烃的混合物，可以将该混合物返回到精炼厂的蒸馏段用于成本降低，优选地，或者分离和纯化。优选可以将来自费-托方法的水性馏分(冷凝的)输送到精炼厂的流出物处理段，或输送到酸水段。表1：使用来自氢气生产单元的吹扫气体通过蒸汽重整方法由费-托方法生产液体衍生物。条件/变量单位设计本发明流天然气原料的排放kmol/h751.443751.4431蒸汽原料的排放kmol/h2684.8752684.87518再循环的h2kmol/h35.74735.7472v/c比率mol/mol3.53.5h2/原料比率mol/mol0.0470.047重整器的出口温度℃8508504[…]的出口压力kgf/cm222.522.54来自重整器的流出物(b.s)4co%v/v12.5012.50co2%v/v9.379.37h2%v/v73.3373.33ch4%v/v4.564.56n2%v/v0.250.25[…]的入口温度℃3713715来自hts的出口温度℃4284285来自hts的流出物(b.s)6co%v/v3.683.68co2%v/v16.4716.47h2%v/v75.4275.42ch4%v/v4.204.20n2%v/v0.230.23h2的生产nm3/d1,100,0001,100,00016吹扫气体的排放(3)kmol/h1099.117841.812[…]气体的组成121412或14co%v/v10.712.80co2%v/v48.0162.69h2%v/v28.5714.81ch4%v/v12.2417.27n2%v/v0.470.61c2h6%v/v00.88c3h8%v/v00.57c4h10%v/v00.61用于[…]的燃料kg/h3176390517来自[…]的段的冷凝kmol/h1522152215费-托生产15汽油kg/h-487.5柴油kg/h-46.1链烷烃kg/h-0.2(1)天然气的组成(%v/v):ch4=89.85；c2h6=8.04；c3h8=0.42；co2=0.69和n2=1.0；燃料气体的cp=0.501kcal/kg℃；(2)钴基催化剂，200℃的温度和5巴的压力，并且假设包含在吹扫气体中的co的转化为80%；(3)对于“本发明”的情况，吹扫气体表示来自费-托段的残余的气体。流是指在图2中呈现的编号。实施例2在该实施例中，根据本发明，调节蒸汽重整段的方法条件(蒸汽/碳比率)以获得更高产量的液体衍生物。表2：使用来自氢气生产单元的吹扫气体通过蒸汽重整方法由费-托方法生产液体衍生物。条件/变量单位设计发明流天然气原料的排放kmol/h751.443715.661蒸汽原料的排放kmol/h2684.8752301.34818再循环的h2kmol/h35.74735.7472v/c比率mol/mol3.53.00h2/原料比率mol/mol0.0470.047重整器的出口温度℃8508504[…]的出口压力kgf/cm222.522.54来自重整器的流出物(b.s)4co%v/v12.5015.08co2%v/v9.379.29h2%v/v73.3380.52ch4%v/v4.566.56n2%v/v0.250.29[…]的入口温度℃3713005hts出口温度℃4283535来自hts的流出物(b.s)6co%v/v3.686.43co2%v/v16.4715.88h2%v/v75.4272.23ch4%v/v4.207.77n2%v/v0.230.26h2的产量nm3/d1,100,000860.85916吹扫气体的排放(3)kmol/h1,099.117947吹扫气体的组成121412或14co%v/v10.715.00co2%v/v48.0163.72h2%v/v28.572.0ch4%v/v12.2425.54n2%v/v0.471.04c2h6%v/v01.24c3h8%v/v00.88c4h10%v/v00.61用于[…]的燃料kg/h317617来自[…]的段的冷凝kmol/h15221265费-托生产15汽油kg/h-826.3柴油kg/h-137.3链烷烃kg/h-1.5(1)天然气的组成(%v/v):ch4=89.85；c2h6=8.04；c3h8=0.42；co2=0.69和n2=1.0；燃料气体的cp=0.501kcal/kg℃；(2)钴基催化剂，200℃的温度和5巴的压力，并且假设包含在吹扫气体中的co的转化为80%；(3)对于“本发明”的情况，吹扫气体表示来自费-托段的残余的气体。实施例3在该实施例中，根据本发明，改变费-托段的方法条件(压力和温度)，并量化对液体副产物生产的影响。来自该单元的数据是在表1的“设计”条件下呈现的那些和在图3中的结果。从本文所述的发明可以看出，本发明的解决方案以低投资提供了增加的液体烃的产量，将小规模费-托方法集成到氢气发生、蒸馏和加氢处理精炼厂的现有的单元中。因此，可以获得不含硫的高品质液体燃料，减少车辆排放。此外，避免了使用成本高的专门的合成气生产单元用作费-托方法中的原料。由于这涉及小规模生产，避免了在分离和纯化段中的投资，利用蒸馏精炼厂、加氢处理和流出物处理的现有的段中的间隙，使得费-托方法是经济的。此外，小规模费-托方法可以进行不定期的停工，而不会显著损失液体产物的产量，这在由与费-托方法相关的合成气产生构成的大规模综合设施中不会发生。在几个精炼厂安装小规模单元可以获得高生产量。允许对本申请的保护范围进行无数的变化。因此，本发明不限于上述特定配置/实施方案的事实得到加强。当前第1页12