一种煤和重油固化处理剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于石油化工领域，特别是涉及一种基于煤油共炼路线的重质稠油固化技术，以便于长距离运输。


背景技术：

2.近年来我国进口原油的重质化劣质化日益加剧，主要是由于全球原油市场轻重质原油价格差异较大；此外，目前世界稠油探明储量约为8150亿吨，占全球石油剩余储量的70%；主要分布在委内瑞拉、加拿大、俄罗斯、美国和中国等，主要稠油产地如西加拿大盆地、orinoco重油带和马拉开波盆地、东西伯利亚盆地等。尽管重质稠油价格低廉，但其常温流动性差，难以管输和船运的要求。以奥里稠油为例，目前开发的技术是乳化油，含有70%的奥里稠油和30%的水，以水包油型乳化液性质输送，但是乳化油存在额外需输送大量水的成本，同时乳化油主要用来作为燃料油，如果后续加工需进行破乳分离，难度和能耗都较高，同时会产生大量废水，污染环境。如何低成本将重质稠油运输到国内加工是炼厂效益提升的关注热点。
3.现有原油降粘运输主要有加热降粘、混输降粘、乳化降粘、改质降粘等工艺方法。加热降粘就是对原油先加热再输送的方式；混输降粘是在稠油中加入稀释剂进而实稠油粘度下降；乳化降粘是通过添加乳化降粘剂使油包水（w/o）型原油乳化液转变成水包油（o/w）型，从而大幅度降低原油粘度；改质降粘主要是先将稠油进行加工，将其中的重质烃（如沥青）变成中质或轻质烃，从而实现降粘的目的。cn201610324332a公开了一种稠油降粘组合物、稠油降凝降粘剂及其制备方法，cn201510316957a公开了一种原油降粘剂及其制备方法，cn20111096721a公开了一种稠油乳化降粘的方法。
4.目前，我国原油对外依存度已接近70%，能源安全问题日益严重；而我国煤炭资源与石油资源相比要丰富得多，预计2020年我国煤炭产量将超过20亿吨，煤油共炼技术作为有效地解决煤炭合理利用和重油加工的手段近年来越来越收到广泛的关注。


技术实现要素：

5.目前对于重油需要降粘后再运输，而且降粘过程中还存在着许许多多的问题，如加热降粘输送方式需要增设中间加热站，热能损耗很大，成本升高；混输降粘只适合特定的场合，需要有轻质稀释油；乳化降粘技术在乳化液流变性、管道设计和乳化液脱水等方面还存在很多的问题；改质降粘技术需要在油田附近新建炼油装置，如热裂化、加氢裂化、焦化等，投资更大。这些问题都大大限制了原料的输送和后续应用。申请人通过研究发现，如果采用适当的手段将重质油品转化成固相物料像干散货一样通过火车、轮船等现代运输设施批量运送到目的地，随后通过简单的处理又能将固相物料还原回油品初始状态且不影响其性质，如果采用这种方式就可以解决现有技术存在的问题。
6.针对现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种煤和重油固化处理剂及其制备方法和应用。本发明构思突破现有重油管道运输需要降粘的瓶颈，大大降低运输成本，扩
大海外重质稠油的可及范围，使我国市场能够用上国外价格相对低廉的重质稠油，提出了一种基于煤油共炼路线的重油固化技术。
7.本发明第一方面提供一种煤和重油固化处理剂，以重量份数计，所述固化处理剂包括如下组分：树脂，1～20份蜡类物质，1～25份偶联剂，0.5～10份。
8.上述固化处理剂中，所述树脂可以为石油树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂中的一种或几种，所选树脂软化点不低于100℃。其中，所述石油树脂可以是c9石油树脂、c5/c9石油树脂、双环戊二烯树脂中的一种或几种，优选软化点为120℃-130℃的c5/c9石油树脂；所述酚醛树脂可以是热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂中的一种或几种，优选为热塑性酚醛树脂；所述醇酸树脂可以是短、中、长和极长四种油度的醇酸树脂中的一种或几种，优选为中油度的醇酸树脂；所述环氧树脂可以是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的一种或几种，优选为脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。
9.上述固化处理剂中，所述树脂进一步优选为c5/c9树脂、萜烯酚醛树脂、叔丁酚醛树脂、季戊四醇酯中的一种或几种。所述树脂的软化点不低于110℃。
10.上述固化处理剂中，所述蜡类物质可以为矿物蜡、石油蜡、合成蜡中的一种或几种，优选为合成蜡。其中，所述矿物蜡可以是褐煤蜡、地蜡、石蜡中的一种或几种，优选地蜡；所述石油蜡可以是微晶蜡、石油膏中的一种或几种，优选微晶蜡；所述合成蜡可以是费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-乙酸乙烯共聚蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种；优选为氧化聚乙烯蜡。
11.上述固化处理剂中，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、氨基硅酸偶联剂中的一种，优选为硅烷类偶联剂。其中，所述硅烷类偶联剂具体可以为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或几种，优选为乙烯基三甲氧基硅烷；所述氨基硅酸偶联剂可以为单氨基、双氨基、三氨基和多氨基硅酸偶联剂中的一种或几种，优选为双氨基硅酸偶联剂。
12.本发明第二方面提供一种固化处理剂的制备方法，所述制备方法为将所需的组份在130~200℃条件下混合均匀即得到固化处理剂。
13.本发明第三方面提供一种煤和重油改性组合物，以重量份数计，所述煤和重油改性组合物包括：煤粉，100～200份重油，200～500份树脂，1～20份蜡类物质，1～25份偶联剂，0.5～10份。
14.上述煤和重油改性组合物中，所述的重油初馏点一般大于350℃，控制软化点不小于45℃，优选软化点大于50℃。所述重油可以为渣油、稠油、油砂、重质原油中的一种或几种，一般小于220℃轻馏分收率不高于5%。
15.上述煤和重油改性组合物中，所述煤粉为无烟煤、烟煤、褐煤中的一种或者几种，
煤粉的目数为50～500目，优选100～200目。
16.上述固化处理剂中上述煤和重油改性组合物中，所述树脂可以为石油树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂中的一种或几种，所选树脂软化点不低于100℃。其中，所述石油树脂可以是c9石油树脂、c5/c9石油树脂、双环戊二烯树脂中的一种或几种，优选软化点为120℃-130℃的c5/c9石油树脂；所述酚醛树脂可以是热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂中的一种或几种，优选为热塑性酚醛树脂；所述醇酸树脂可以是短、中、长和极长四种油度的醇酸树脂中的一种或几种，优选为中油度的醇酸树脂；所述环氧树脂可以是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的一种或几种，优选为脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。
17.上述煤和重油改性组合物中，所述树脂进一步优选为c5/c9树脂、萜烯酚醛树脂、叔丁酚醛树脂、季戊四醇酯中的一种或几种。所述树脂的软化点不低于110℃。
18.上述煤和重油改性组合物中，所述蜡类物质可以为矿物蜡、石油蜡、合成蜡中的一种或几种，优选为合成蜡。其中，所述矿物蜡可以是褐煤蜡、地蜡、石蜡中的一种或几种，优选地蜡；所述石油蜡可以是微晶蜡、石油膏中的一种或几种，优选微晶蜡；所述合成蜡可以是费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-乙酸乙烯共聚蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种；优选为氧化聚乙烯蜡。
19.上述煤和重油改性组合物中，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、氨基硅酸偶联剂中的一种，优选为硅烷类偶联剂。其中，所述硅烷类偶联剂具体可以为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或几种，优选为乙烯基三甲氧基硅烷；所述氨基硅酸偶联剂可以为单氨基、双氨基、三氨基和多氨基硅酸偶联剂中的一种或几种，优选为双氨基硅酸偶联剂。
20.本发明第四方面提供一种前面所述的煤和重油改性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将重油原料与煤粉在130℃～180℃下混合，形成煤油共混物；（2）将步骤（1）得到的煤油共混物与树脂、蜡类物质和偶联剂在130℃～180℃环境下充分混合并反应；（3）步骤（2）得到的反应产物根据需要经成型后得到产品。
21.上述煤和重油改性组合物的制备方法中，步骤（1）中重油原料与煤粉混合时，煤粉可以一次全部加入或者分多次加入，优选分多次加入。混合温度控制在130℃～180℃，优选140～180℃，混合时间0.5～4h，优选1～4h。
22.上述煤和重油改性组合物的制备方法中，步骤（3）中所述成型技术可以根据产品需要选择本领域现有成型方法中的任一种，如水下造粒技术、钢带造粒技术、切片式造粒技术中的一种或几种，优选钢带造粒技术。本发明中可将煤和重油改性组合物制备成粒径3mm～15mm的固体颗粒。
23.与现有技术相比，本发明优点主要体现在如下方面：1、现有技术中对于重油原料均是通过降粘然后通过输油管道进行运输，本发明技术方案采用逆向思维，将重油与煤粉的混合原料通过固化处理转变成固相颗粒，然后进行运输，解决了现有技术中采用降粘方式时的能耗高、稳定性差、投资大的问题。而且从另外一个角度说，本发明技术方案克服了本领域技术偏见，因为现有技术中均是通过降低原料粘度，让
其保持低温流动性，这样才能够通过输油管道运输，而本发明技术方案是将原料固化成固相颗粒，不是降低粘度，而是直接将其转换成固相进行运输。
24.2、本发明方法得到的煤和重油改性组合物，通过处理后可以制备成固相颗粒，便于运输，而且在运送到目的地后，仅需要将煤和重油改性组合物升温处理，就可以将其恢复成能够进行后续加工的状态，对煤和重油混合物的性质没有产生不利影响，而且通过固化处理剂的使用，在后续升温后，可以调节物料的粘度，对原料的后续加氢处理是有利的。
25.3、本发明所述固化处理剂能够很好地将煤表面的羟基官能团与树脂中的其他官能团耦合交联，从而形成煤-油的空间网状结构，增加体系的粘度可满足造粒要求；同时后续升温处理，添加剂发生断裂，体系粘度显著降低；此外，蜡类物质具有低温粘度高、高温粘度地的特性，后续升温后可有利于降低体系的粘度，助于煤油反应传质传热效果。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制；本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
27.本发明实施例和比较例中所用的重油原料性质见表1，煤粉的性质见表2。
28.表1 重油原料性质表2 煤粉的工业分析和元素分析
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：空气干燥基水分；a
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：干燥基灰分；v
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：干燥无灰基挥发分实施例1以重量份数计，取300份重质稠油原料，加入100份的200目的煤粉1混合加热至150℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到煤油混合物；将煤油混合物加入6份c5/c9树脂（软化点123℃），15份氧化聚乙烯蜡，1.5份双氨基硅酸偶联剂，反应温度控制在150℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到固化煤和重油改性组合物；采用钢带造粒技术将固化改性渣油制备成直径5mm为硬质颗粒，进而包装运输，生成过程中固化渣油温度150℃。
29.实施例2以重量份数计，取300份重质稠油原料，加入100份的200目的煤粉2混合加热至150℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到煤油混合物；将煤油混合物加入6份c5/c9树脂（软化点123℃），15份氧化聚乙烯蜡，1.5份双氨基硅酸偶联剂，反应温度控制在160℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到固化煤和重油改性组合物；采用钢带造粒技术将固化改性渣油制备成直径5mm为硬质颗粒，进而包装运输，生成过程中固化渣油温度150℃。
30.实施例3以重量份数计，取300份重质稠油原料，加入100份的200目的煤粉2混合加热至130℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到煤油混合物；将煤油混合物加入6份醇酸树脂，15份费托蜡，1.5份乙烯基三乙氧基硅烷，反应温度控制在150℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到固化煤和重油改性组合物；采用钢带造粒技术将固化改性渣油制备成直径5mm为硬质颗粒，进而包装运输，生成过程中固化渣油温度150℃。
31.实施例4以重量份数计，取300份重质稠油原料，加入120份的200目的煤粉2混合加热至150℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到煤油混合物；将煤油混合物加入10份醇酸树脂，15份费托蜡，1.5份乙烯基三乙氧基硅烷，反应温度控制在170℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到固化煤和重油改性组合物；采用钢带造粒技术将固化煤和重油改性组合物制备成直径5mm为硬质颗粒，进而包装运输，生成过程中固化渣油温度150℃。
32.实施例5以重量份数计，取500份重质稠油原料，加入100份的200目的煤粉1混合加热至150℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到煤油混合物；将煤油混合物加入20份c5/c9树脂（软化点123℃），25份氧化聚乙烯蜡，0.5份双氨基硅酸偶联剂，反应温度控制在170℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到固化煤和重油改性组合物；采用钢带造粒技术将固化改性渣油制备成直径5mm为硬质颗粒，进而包装运输，生成过程中固化渣油温度150℃。
33.实施例6以重量份数计，取500份重质稠油原料，加入200份的200目的煤粉1混合加热至150℃，
机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到煤油混合物；将煤油混合物加入20份萜烯酚醛树脂，25份费托蜡，1.5份双氨基硅酸偶联剂，反应温度控制在180℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到固化煤和重油改性组合物；采用钢带造粒技术将固化改性渣油制备成直径5mm为硬质颗粒，进而包装运输，生成过程中固化渣油温度150℃。
34.实施例7以重量份数计，取200份重质稠油原料，加入200份的200目的煤粉1混合加热至150℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到煤油混合物；将煤油混合物加入20份萜烯酚醛树脂，25份费托蜡，1.5份乙烯基三乙氧基硅烷，反应温度控制在150℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到固化煤和重油改性组合物；采用钢带造粒技术将固化改性渣油制备成直径5mm为硬质颗粒，进而包装运输，生成过程中固化渣油温度150℃。
35.实施例8以重量份数计，取200份重质稠油原料，加入100份的200目的煤粉1混合加热至150℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到煤油混合物；将煤油混合物加入10份季戊四醇酯，10份费托蜡，1.0份乙烯基三乙氧基硅烷，反应温度控制在150℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到固化煤和重油改性组合物；采用钢带造粒技术将固化改性渣油制备成直径5mm为硬质颗粒，进而包装运输，生成过程中固化渣油温度150℃。
36.对比例1以重量份数计，取300份重质稠油原料，加入100份的200目的煤粉2混合加热至150℃，机械搅拌速率400rad/min，时间2h，得到煤油混合物。
37.对比例2与实施例1相比基本相同，不同之处在于没有加入氧化聚乙烯蜡。
38.对比例3与实施例1相比基本相同，不同之处在于没有加入c5/c9树脂。
39.对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于没有加入双氨基硅酸偶联剂。
40.对于实施例1-4所制备的固化渣油和对比例1，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程(jtge20-2011)》中的测试方法对其进行分析，结果见表3。
41.表3 各实施例中制备的固化渣油性质分析