一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂及其制备方法与流程

本申请属于润滑油添加剂技术领域，尤其是涉及一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂及其制备方法。

背景技术：

轴承等需使用润滑剂的部件在使用过程不可避免地产生磨损，如何通过润滑剂以减小磨损提高部件的使用寿命是亟待解决的问题。润滑剂中极少量的添加剂能够提高其抗水淋性、氧化安定性、极压抗磨性等各方面的性能，是润滑剂技术更新换代的关键一环。

二硫化钨(ws2)作为典型的二维过渡金属硫化物，有着“三明治”层状结构，在其层与层之间存在微弱的范德华力，因此具有较好的自润滑性能，而在二硫化钨单层结构内部，钨原子被上下两层的硫原子包围形成s-w-s共价键，这种独特的结构赋予了二硫化钨稳定、耐压性强、熔点高等优异的物理性能。与结构较为类似的二硫化钼相比，二硫化钨具有更低的摩擦系数(0.03)、更高的熔点(1250℃)、更强的抗氧化性(空气氛围下450℃开始分解)，并且有更好的减摩耐磨作用。然而，二硫化钨直接作为润滑剂添加剂存在分散性差、易团聚的缺点，导致其实际应用受到限制。

石墨烯作为一种新型材料，在润滑油摩擦磨损领域的应用已有大量报道及研究,且研究表明石墨烯本身润滑性优异，不过石墨烯在润滑油中因范德华力的存在，极易发生团聚使其很难发挥润滑性能。石墨烯(rgo)经氧化处理得到的氧化石墨烯仍保持石墨烯的层状结构，且在每层上引入了许多氧基功能团，使得氧化石墨烯既继承了石墨烯优异的自润滑性能，也可以在一定程度上提高其分散性，将氧化石墨烯用于改性二硫化钨纳米添加剂将会兼具二者的优异性能。

近年来随着现代工业的发展，轴承、汽车、印染、矿山、冶金、宇航等工业部门对润滑剂的质量提出了越来越苛刻的要求，许多润滑部位都是一次性充脂，在运行过程中不再补充或更换，所以对润滑剂的分散稳定性、散热性、抗磨性能要求很高，但目前的石墨烯基纳米二硫化钨润滑剂添加剂的长期稳定性和抗磨性能仍显不足，且散热性较差，制备方法苛刻，这使得墨烯基纳米二硫化钨润滑剂添加剂的使用受到限制。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：为解决现有墨烯基纳米二硫化钨润滑剂添加剂存在的分散稳定性、散热性、抗磨性能较差且制备方法苛刻的不足，从而提供一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂的制备方法，包括如下步骤：

s1：将水溶性钨源和水溶性硫源分别加入水中充分溶解形成钨源水溶液和硫源水溶液，再将钨源水溶液和硫源水溶液以一定比例混合，并用强酸溶液将混合液调节至酸性；

s2：将氧化石墨烯加入步骤s1的溶液中，超声处理，得到第一悬浊液；

s3：将步骤s2得到的第一悬浊液在温度为170℃～200℃、压力为2-4mpa的条件下进行反应；

s4：将步骤s3反应结束后的反应液冷却后，离心洗涤，之后将离心洗涤物冷冻干燥，得到氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料；

s5：将步骤s4得到的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料加入到可溶性铁盐溶液中，超声处理，得到第二悬浊液；

s6：将步骤s5得到的第二悬浊液加热至80～100℃，并在搅拌条件下加入强碱溶液将混合液调节至中性或碱性，进行回流反应；

s7：将步骤s6反应结束后的反应液冷却后，进行离心洗涤并干燥，最后将干燥产物在氮气保护下升温至300～400℃进行煅烧，制得一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂。

优选地，所述步骤s1中，用强酸溶液将混合液调节ph为1～3，所述强酸优选为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。

优选地，所述步骤s6中，加入强碱溶液将混合液调节ph至7～10，所述强碱优选为氢氧化钾或氢氧化钠。

优选地，所述钨源水溶液的浓度为36-54g/l，所述硫源水溶液的浓度为16-32g/l，所述钨源水溶液、硫源水溶的体积比为1:1～3。

优选地，所述步骤s2中加入的氧化石墨烯的质量为钨源、硫源、氧化石墨烯总质量的5wt％-10wt％。

优选地，所述可溶性铁盐溶液中铁离子的浓度为3～5mg/ml，所述可溶性铁盐溶液中铁离子的质量与步骤s4得到的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料的质量比为6～10:1。

优选地，所述水溶性硫源为硫脲、硫代硫酸钠、硫化钠、硫代乙酰胺中的至少一种，所述水溶性钨源优选为钨酸钠、钨酸铵中的至少一种，所述可溶性铁盐优选为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。

优选地，所述步骤s2和步骤s5中的超声处理的条件为：处理频率为20～22khz，处理功率为200～220w，处理时间为20～40min。

优选地，所述步骤s7的升温方式为程序升温，程序升温速率为3～5℃/min。

优选地，所述步骤s3中反应的时间为18～36小时，步骤s6中反应的时间优选为2～4小时，步骤s7中煅烧的时间优选为1～2小时。

本发明还提供了一种上述方法制备的一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂，并提供了一种包含上述一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂的润滑剂。

本发明的有益效果是：

本发明首先将钨源和硫源的混合水溶液调节至酸性，加入氧化石墨烯超声处理并加压加热反应得到氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料，再将氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料加入到可溶性铁盐溶液中超声处理，并在碱性条件下加热回流反应，最后经干燥煅烧得到全新结构的负载铁的氧化石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂，该纳米润滑剂添加剂具有高分散性、高稳定性、优异的极压耐磨性能和散热性能等优点，有效克服了二硫化钨和石墨烯存在的分散性差、易团聚的缺点，大大提高了添加剂在润滑酯中的分散性和稳定性，无需添加各种有机物分散剂，尤其是在氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料上负载铁，一方面使得润滑剂添加剂具备更好的自修复能力，大大提升了润滑剂添加剂的极压耐磨性能，另一方面有效改善了润滑剂添加剂的散热性能。

(2)本发明负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂的制备方法简便可控，适合放大，实验环境要求比较低，对环境的污染小，而且可以减少有毒物参与时对操作人员的伤害。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合实施例来详细说明本申请的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂的制备方法，包括如下步骤：

s1：将钨酸钠和硫代乙酰胺分别加入去离子水中充分溶解形成钨浓度为40g/l的钨酸钠水溶液和硫浓度为32g/l的硫代乙酰胺水溶液，再将0.1l钨酸钠水溶液和0.1l硫代乙酰胺水溶液混合，并用盐酸水溶液将混合液调节至ph值为1；

s2：将0.8g氧化石墨烯加入步骤s1的溶液中，在频率为20khz、功率为200w的条件下超声处理为30min，得到第一悬浊液；

s3：将步骤s2得到的第一悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜移至加热箱，在温度为200℃、压力为3mpa的条件下进行反应36小时；

s4：将步骤s3反应结束后的反应液冷却至室温，离心洗涤4～6次，之后将离心洗涤物冷冻干燥，得到氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料；

s5：将50mg步骤s4得到的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料加入到100ml硝酸铁溶液(铁离子的浓度为5mg/ml)中，在频率为22khz、功率为220w的条件下超声处理30min，得到第二悬浊液；

s6：将步骤s5得到的第二悬浊液转移至油浴锅内加热至100℃，并在搅拌条件下加入naoh水溶液将混合液调节至ph为7，保持温度进行回流反应4小时；

s7：将步骤s6反应结束后的反应液冷却后，离心洗涤4～6次，在真空干燥箱中干燥36h，最后将干燥产物移至管式炉中在氮气保护下程序升温(升温速率5℃/min)至300℃进行煅烧2小时，制得负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂。

实施例2

本实施例提供一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂的制备方法，包括如下步骤：

s1：将钨酸钠和硫代乙酰胺分别加入去离子水中充分溶解形成钨浓度为36g/l的钨酸钠水溶液和硫浓度为30g/l的硫代乙酰胺水溶液，再将0.2l钨酸钠水溶液和0.2l硫代乙酰胺水溶液混合，并用盐酸水溶液将混合液调节至ph值为1；

s2：将0.7g氧化石墨烯氧化石墨烯加入步骤s1的溶液中，在频率为20khz、功率为200w的条件下超声处理为30min，得到第一悬浊液；

s3：将步骤s2得到的第一悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜移至加热箱，在温度为180℃、压力为2mpa的条件下进行反应36小时；

s4：将步骤s3反应结束后的反应液冷却至室温，离心洗涤4～6次，之后将离心洗涤物冷冻干燥，得到氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料；

s5：将50mg步骤s4得到的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料加入到100ml硝酸铁溶液(铁离子的浓度为5mg/ml)中，在频率为22khz、功率为220w的条件下超声处理30min，得到第二悬浊液；

s6：将步骤s5得到的第二悬浊液转移至油浴锅内加热至100℃，并在搅拌条件下加入koh水溶液将混合液调节至ph为10，保持温度进行回流反应4小时；

s7：将步骤s6反应结束后的反应液冷却后，离心洗涤4～6次，在真空干燥箱中干燥36h，最后将干燥产物移至管式炉中在氮气保护下程序升温(升温速率5℃/min)至400℃进行煅烧1小时，制得负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂。

实施例3

本实施例提供一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂的制备方法，包括如下步骤：

s1：将钨酸铵和硫化钠分别加入去离子水中充分溶解形成钨浓度为54g/l的钨酸铵水溶液和硫浓度为30g/l的硫化钠水溶液，再将0.12l钨酸铵水溶液和0.24l硫化钠水溶液混合，并用硝酸水溶液将混合液调节至ph值为2；

s2：将1.2g氧化石墨烯加入步骤s1的溶液中，在频率为20khz、功率为200w的条件下超声处理为20min，得到第一悬浊液；

s3：将步骤s2得到的第一悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜移至加热箱，在温度为170℃、压力为4mpa的条件下进行反应36小时；

s4：将步骤s3反应结束后的反应液冷却至室温，离心洗涤4～6次，之后将离心洗涤物冷冻干燥，得到氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料；

s5：将50mg步骤s4得到的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料加入到100ml硝酸铁溶液(铁离子的浓度为5mg/ml)中，在频率为22khz、功率为220w的条件下超声处理30min，得到第二悬浊液；

s6：将步骤s5得到的第二悬浊液转移至油浴锅内加热至100℃，并在搅拌条件下加入naoh水溶液将混合液调节至ph为8，保持温度进行回流反应2小时；

s7：将步骤s6反应结束后的反应液冷却后，离心洗涤4～6次，在真空干燥箱中干燥36h，最后将干燥产物移至管式炉中在氮气保护下程序升温(升温速率3℃/min)至400℃进行煅烧1.5小时，制得负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂。

实施例4

本实施例提供一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂的制备方法，包括如下步骤：

s1：将钨酸铵和硫代硫酸钠分别加入去离子水中充分溶解形成浓度为42g/l的钨酸铵水溶液和浓度为16g/l的硫代硫酸钠水溶液，再将0.05l钨酸铵水溶液和0.15l硫代硫酸钠水溶液混合，并用硝酸水溶液将混合液调节至ph值为2；

s2：将0.5g氧化石墨烯加入步骤s1的溶液中，在频率为20khz、功率为200w的条件下超声处理为25min，得到第一悬浊液；

s3：将步骤s2得到的第一悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜移至加热箱，在温度为200℃、压力为3mpa的条件下进行反应18小时；

s4：将步骤s3反应结束后的反应液冷却至室温，离心洗涤4～6次，之后将离心洗涤物冷冻干燥，得到氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料；

s5：将50mg步骤s4得到的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料加入到100ml硝酸铁溶液(铁离子的浓度为3mg/ml)中，在频率为22khz、功率为220w的条件下超声处理30min，得到第二悬浊液；

s6：将步骤s5得到的第二悬浊液转移至油浴锅内加热至80℃，并在搅拌条件下加入naoh水溶液将混合液调节至ph为8，保持温度进行回流反应4小时；

s7：将步骤s6反应结束后的反应液冷却后，离心洗涤4～6次，在真空干燥箱中干燥36h，最后将干燥产物移至管式炉中在氮气保护下程序升温(升温速率5℃/min)至400℃进行煅烧2小时，制得负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂。

效果例

本效果例采用实施例1-4制备的改性二硫化钨负载铁润滑剂添加剂及实施例1步骤s4制备的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料作为润滑剂的添加剂制备编号依次为1-5的润滑油，所述润滑油的制备方法为：将实施例1-4制备的一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂及实施例1步骤s4制备的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料分别按相同的比例0.01wt％加入到矿物基础油中，在40℃下机械搅拌调合60分钟，再经过脱水、过滤净化和包装即可得到润滑油产品。

为了综合评价本发明所制备的润滑剂添加剂的应用性能，本效果例分别对编号依次为1-5的润滑油产品的高温抗氧化性能、高温耐磨性能、极压性能和分散稳定性等进行测试，所述高温抗氧化性能采用中华人民共和国石油化工行业标准sh/t0790-2007润滑脂氧化诱导期测定法(压力差示扫描量热法)测量，通过氧化诱导期的大小来判断测试样品的高温抗氧化性能；所述高温耐磨性能采用中华人民共和国石油化工行业标准sh/t0204-1992(2004)润滑脂抗磨性能测定法(四球机法)测量，通过磨斑直径的大小来判断测试样品的抗磨性能；所述极压性能采用中华人民共和国石油化工行业标准sh/t0203-1992(2004)润滑脂极压性能测定法(梯姆肯试验机法)测量，通过梯姆肯ok负荷值来判断测试样品的极压性能，并将编号依次为1-5的润滑油产品放置120天观察添加剂的变化，实验结果见表1。

表1编号依次为1-5的润滑剂的性能测试结果

通过上面的实验结果可知，编号依次为1-4的润滑剂的各项性能均明显优于编号依次为5的润滑剂的各项性能，说明本发明负载铁的氧化石墨烯基二硫化钨纳米润滑剂添加剂，该纳米润滑剂添加剂具有高分散性、高稳定性、优异的极压耐磨性能和高温抗氧化性能(即散热性能好)。

以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。