一种具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油及其制备方法与流程

本发明属于绝缘油技术领域，具体涉及一种具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油及其制备方法。

背景技术：

油浸式变压器采用矿物绝缘油作为冷却绝缘介质已有100多年的应用历史，但是矿物绝缘油生物降解性差，在使用过程中经常会出现泄露而污染环境，特别是在农、林、水源、建筑等地区，废旧矿物绝缘油回收难题及矿物绝缘油变压器过载引发的着火和大面积停电事故已严重影响人们的生活。相对于矿物绝缘油，天然酯绝缘油与绝缘纸的介电常数更接近，天然酯油纸绝缘系统中绝缘油与绝缘纸在交流电场中的电场分布更加均匀；天然酯绝缘油可有效延缓绝缘纸的老化速率，延长纸绝缘寿命，天然酯绝缘油变压器中绝缘纸寿命是矿物油变压器中的5-8倍，可有效降低天然酯绝缘油变压器全寿命周期成本。由于天然酯绝缘油具有可再生、高燃点、易生物降解、延缓纸绝缘老化等特性，被认为是研制具有过负荷能力的节能型油浸式变压器的良好液体电介质。因此，随着石油资源的日益匮乏和人们环保意识的逐渐增强，天然酯绝缘油作为一种绿色、环保、可再生资源，必然是绝缘油领域未来的发展方向，目前全球已有超过200万台天然酯绝缘油变压器挂网运行。

天然酯绝缘油在拥有优异性能的同时，也存在着自身的缺点：1)抗氧化性差，主要是甘油三酯脂肪酸链中含有大量的不饱和双键和甘油三酯中的甘油基引起；2)低温流动性差，主要是甘油三酯分子量较大引起。通常认为单不饱和脂肪酸具有较好的氧化稳定性和低温流动性，所以天然酯绝缘油需要选择单不饱和脂肪酸含量高的天然酯作为原料油。山茶籽油和橄榄油中单不饱和脂肪酸含量可达到70％以上，但是生产成本昂贵，大豆油中单不饱和脂肪酸含量相对较高，种植范围广且生产成本低，所以国内外大多数采用以大豆油为基础油进行天然酯绝缘油的加工生产。

通常可以采用改性或是使用添加剂来改善天然酯绝缘油的抗氧化性和低温流动性。但是单独使用添加剂来改善天然酯绝缘油的抗氧化性和低温流动性，通常情况下所得的抗氧化性和低温流动性都无法满足相关性能要求；采用环氧化改性的方式可以消除天然酯绝缘油中甘油三酯的双键，使天然酯绝缘油具有更好的抗氧化性，形成油泥的倾向明显下降，且对抗氧化剂也具有非常好的感受性，但是天然酯绝缘油的饱和程度增大，进而导致低温流动性进一步变差；氢化可以将天然酯绝缘油中的不饱和脂肪酸完全转变为饱和脂肪酸，但在提高天然酯绝缘油抗氧化性的同时也降低了它的低温流动性。

为了进一步提升天然酯绝缘油的性能，目前有不少研究报道将改性和使用添加剂二者结合起来。中国专利cn101538500a公开了一种以植物油为原料的绝缘油制备方法，通过对植物油进行碱中和、减压蒸馏、氢化、深精炼等步骤，最后加入添加剂制得以植物油为原料的绝缘油，该方法中采用“氢化”工艺虽然在一定程度上提高了绝缘油的抗氧化性，但同时也增加了绝缘油的饱和度，从而导致了绝缘油倾点升高，低温流动性变差，限制了其应用的前景。中国专利cn102682869a公开了一种植物绝缘油及其制备方法，通过对精炼后的植物油进行酯交换、减压蒸馏、脱色、降酸、过滤和深度脱水等工艺，最后加入添加剂制得植物绝缘油，该方法中采用“酯交换”虽可降低植物绝缘油运动黏度，改善了植物绝缘油的低温流动性，但是导致植物绝缘油的闪点降低，使其无法满足电力设备用天然酯绝缘油相关标准的技术要求。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油及其制备方法。该制备方法周期短、绿色环保、经济高效，能显著改善天然酯类混合绝缘油的抗氧化性和耐低温性能，有效扩大了天然酯类混合绝缘油的应用范围。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油，其特征在于，所述环保型天然酯类混合绝缘油由绝缘油混合物、占油重1.3～1.5％的二戊基二硫代氨基甲酸锌、占油重1.1～1.3％的二烷基二硫代氨基甲酸锑、占油重0.5～0.7％的4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、占油重0.8～1.0％的聚甲基丙烯酸酯和占油重12～15％的聚α烯烃组成。

进一步的，所述绝缘油混合物由均以大豆油为基础油的天然酯绝缘油、环氧化绝缘油和高油酸绝缘油组成。

进一步的，所述天然酯绝缘油、环氧化绝缘油和高油酸绝缘油的体积比为4～5:1.5～2:3～4。

进一步的，所述高油酸绝缘油是由高油酸大豆油精炼而成或由大豆油选择性氢化改性制成，所得高油酸绝缘油中油酸含量大于70％。

进一步的，一种上述具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油制备方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌和真空条件下，分别将天然酯绝缘油、环氧化绝缘油和高油酸绝缘油加热后进行真空脱水，然后按照相应比例混合并进行短时超声分散处理，持续搅拌15～18min；

(2)向步骤(1)中经过超声处理后的绝缘油混合物中依次加入相应质量比例的二戊基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锑、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、聚甲基丙烯酸酯和聚α烯烃，再次进行短时超声分散处理，持续搅拌25～30min后将天然酯类混合绝缘油真空冷却至室温，即得本发明的产品。

进一步的，所述步骤(1)中搅拌速度为80～100r/min，真空度为30～50pa；所述加热温度为65～68℃。

进一步的，所述步骤(1)中短时超声分散处理条件为：超声功率120～160w，超声频率16～30khz，超声处理时间8～10min，并采用“超声分散90～120s，停止90～120s”的循环模式。

进一步的，所述步骤(2)中短时超声分散处理条件为：超声功率100～120w，超声频率16～20khz，超声处理时间8～10min，并采用“超声分散60～90s，停止90～120s”的循环模式。

本发明中所述的占油重为占环保型天然酯类混合绝缘油的重量。

与现有技术相比，本发明具备的有益效果在于：

(1)本发明通过加入定量的环氧化绝缘油，在一定程度上提高了天然酯类混合绝缘油的饱和度，有效改善了天然酯类混合绝缘油的抗氧化性以及对抗氧化剂的感受性；在此基础上，完美结合抗氧化剂之间的抗氧化协同性能，大幅提高了天然酯类混合绝缘油的抗氧化性，降低了形成油泥的倾向，同时也有效避免了因环氧化绝缘油的过量添加而导致低温流动性变差的问题。

(2)高油酸绝缘油的加入提高了天然酯类混合绝缘油中单不饱和脂肪酸的含量，有效改善其抗氧化性及低温流动性，结合聚α烯烃优异的低温特性和氧化安定性，并与降凝剂复合使用能够有效提高天然酯类混合绝缘油的低温性能。

(3)超声波次级效应产生的强烈振动和搅拌作用可有效提高各组分在天然酯类混合绝缘油中的均匀分散程度，更有利于改善天然酯类混合绝缘油的抗氧化性和低温流动性；通过对超声分散功率、频率和时间的精准控制，可有效避免因超声分散能量过大而导致添加剂失效的问题和天然酯绝缘油裂解产生c2h6、c2h2等可燃有机气体和醛、酮等极性物质而导致性能恶化的问题。

(4)采用本发明制备方法获得的天然酯类混合绝缘油具备优良的抗氧化性能和耐低温特性，倾点小于-27.5℃，48h氧化安定性试验后总酸值小于0.31mgkoh/g，介质损耗因数(90℃)小于8.1％，性能稳定性好，技术优势明显，有效扩大了天然酯类绝缘油的应用范围。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。这些实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。

实施例1

一种具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油，由绝缘油混合物、占油重1.3％的二戊基二硫代氨基甲酸锌、占油重1.3％的二烷基二硫代氨基甲酸锑、占油重0.7％的4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、占油重1.0％的聚甲基丙烯酸酯和占油重13％的聚α烯烃组成，其中绝缘油混合物由均以大豆油为基础油的天然酯绝缘油、环氧化绝缘油和高油酸绝缘油按照5:1.5:3.5的体积比组成，且高油酸绝缘油经高油酸大豆油精炼而成，油酸含量达到72％。

一种所述的具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油制备方法，包括以下步骤：

(1)在100r/min和50pa的条件下分别将天然酯绝缘油、环氧化绝缘油和高油酸绝缘油加热至68℃后进行真空脱水，然后按照5:1.5:3.5的体积比混合并采用“超声分散100s，停止120s”的循环模式进行短时超声分散处理，超声功率160w，超声频率22khz，超声处理10min，超声结束后持续搅拌15min；

(2)向步骤(1)中经过超声处理后的绝缘油混合物中依次加入相应重量比的二戊基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锑、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、聚甲基丙烯酸酯和聚α烯烃，再次采用“超声分散60s，停止90s”的循环模式进行短时超声分散处理，超声功率100w，超声频率20khz，超声处理10min，超声结束后持续搅拌30min，真空冷却至室温，即得本发明的产品-一种具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油。

实施例2

一种具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油，由绝缘油混合物、占油重1.5％的二戊基二硫代氨基甲酸锌、占油重1.2％的二烷基二硫代氨基甲酸锑、占油重0.5％的4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、占油重0.8％的聚甲基丙烯酸酯和占油重15％的聚α烯烃组成，其中绝缘油混合物由均以大豆油为基础油的天然酯绝缘油、环氧化绝缘油和高油酸绝缘油按照4:2:4的体积比组成，且高油酸绝缘油经大豆油选择性氢化改性制得，油酸含量达到78％。

一种所述的具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油的制备方法，包括以下步骤：

(1)在80r/min和35pa的条件下分别将天然酯绝缘油、环氧化绝缘油和高油酸绝缘油加热至65℃后进行真空脱水，然后按照4:2:4的体积比混合并采用“超声分散120s，停止120s”的循环模式进行短时超声分散处理，超声功率160w，超声频率16khz，超声处理8min，超声结束后持续搅拌18min；

(2)向步骤(1)中经过超声处理后的绝缘油混合物中依次加入相应重量比的二戊基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锑、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、聚甲基丙烯酸酯和聚α烯烃，再次采用“超声分散90s，停止120s”的循环模式进行短时超声分散处理，超声功率120w，超声频率16khz，超声处理8min，超声结束后持续搅拌25min，真空冷却至室温，即得本发明的产品-一种具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油。

实施例3

一种具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油，由绝缘油混合物、占油重1.5％的二戊基二硫代氨基甲酸锌、占油重1.1％的二烷基二硫代氨基甲酸锑、占油重0.7％的4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、占油重0.85％的聚甲基丙烯酸酯和占油重15％的聚α烯烃组成，其中绝缘油混合物由均以大豆油为基础油的天然酯绝缘油、环氧化绝缘油和高油酸绝缘油按照4.5:1.5:4的体积比组成，且高油酸绝缘油经高油酸大豆油精炼而成，油酸含量达到72％。

一种所述的具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油的制备方法，包括以下步骤：

(1)在100r/min和30pa的条件下分别将天然酯绝缘油、环氧化绝缘油和高油酸绝缘油加热至66℃后进行真空脱水，然后按照4.5:1.5:4的体积比混合并采用“超声分散90s，停止90s”的循环模式进行短时超声分散处理，超声功率120w，超声频率26khz，超声处理10min，超声结束后持续搅拌15min；

(2)向步骤(1)中经过超声处理后的绝缘油混合物中依次加入相应重量比的二戊基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锑、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、聚甲基丙烯酸酯和聚α烯烃，再次采用“超声分散75s，停止90s”的循环模式进行短时超声分散处理，超声功率120w，超声频率18khz，超声处理8min，超声结束后持续搅拌30min，真空冷却至室温，即得本发明的产品-一种具有良好抗氧化性能的耐低温环保型天然酯类混合绝缘油。

对比例1

一种天然酯类混合绝缘油，组分中去除环氧化绝缘油，其他组分和制备方法如同实施例1。

对比例2

一种天然酯类混合绝缘油，其绝缘油混合物中天然酯绝缘油、环氧化绝缘油和高油酸绝缘油的体积比为3.5:3.5:3，其他成分和制备方法如同实施例1。

对比例3

一种天然酯类混合绝缘油，组分中去除高油酸绝缘油，其他组分和制备方法如同实施例2。

对比例4

一种天然酯类混合绝缘油，组分如同实施例3，制备方法中步骤(1)和(2)中未进行短时超声分散处理。

本发明实施例1-3及对比例1-4制备得到的天然酯类混合绝缘油主要性能参数如表1和表2所示。

从表1和表2的数据对比可以看出，对比例1中将绝缘油混合物中的环氧化绝缘油成分去除后，天然酯类混合绝缘油抗氧化性能较实施例1有明显降低；对比例2将绝缘油混合物中环氧化绝缘油比例提高至35％，虽然天然酯类混合绝缘油具有良好的抗氧化性，但是其低温性能变差，倾点仅能达到-23.5℃；对比例3将绝缘油混合物中的高油酸绝缘油成分去除后，天然酯类混合绝缘油中的单不饱和脂肪酸含量降低，低温流动性与抗氧化性均有所降低；对比例4在制备过程中未使用短时超声分散处理，影响了各组分在天然酯类混合绝缘油中的均匀分散程度，不利于天然酯类混合绝缘油抗氧化性和低温流动性的改善。

表1实施例1-3制备的天然酯类混合绝缘油主要性能参数

表2对比例1-4制备的天然酯类混合绝缘油主要性能参数

综上所述，本发明实施例1-3制备的天然酯类混合绝缘油综合性能优于对比例1-4，说明本发明天然酯类混合绝缘油的组分比例构成和其制备工艺参数都直接影响产品的性能，本发明通过各种组分比例的精准调配及制备参数的精准控制，大幅提高了天然酯类混合绝缘油的抗氧化性和低温流动性。

需要申明的是，以上所述实施例仅为本发明进行了详细的描述，并不是为了限制本发明的保护范围。在不脱离本发明的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围之内。