本发明涉及高温抗燃磷酸酯液压油
技术领域：
，具体涉及一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法。
背景技术：
：磷酸酯抗燃油是一种人工合成润滑油，其基础油主要包括三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯和烷基芳基磷酸酯三种。其中三芳基磷酸酯与相同相对分子质量的三烷基磷酸酯相比，有较高的黏度和较差的黏温性能，多用做工业抗燃液压液。由于其具有良好的抗燃性和优良的抗磨性，在电力、军事、飞机液压系统和接近高温热源和明火附近的高温高压液压系统中有不可替代的地位。随着电力工业的迅速发展，大容量、高参数的汽轮机组投运越来越多，火电厂单机容量已达300-800mw。亚临界和超临界参数的机组得到广泛的应用，蒸汽温度已达550℃左右，高的可达565℃以上，调速系统的工作介质调节液的工作压力也上升到3.0-14.0mpa。(郑东东，抗燃液压液的技术发展现状)这对磷酸酯抗燃液压油的各项性能提出了更高的要求。目前市售的高温磷酸酯抗燃液压油主要成分是磷酸三(二甲苯)酯(txp)(质量分数大于95％),该物质存在毒性大、水解稳定性和氧化安定性差的问题。随着电力系统的快速发展以及人们环保意识的增强，txp逐渐不能满足设备的要求。针对这个问题，本发明提出一种含有苯氧烷氧基的烷基芳基磷酸酯及其制备方法。使用此磷酸酯做基础油调配的高温抗燃磷酸酯液压油具有绿色环保、无毒、自燃点高、体积电阻率高、氧化安定性和水解稳定性优异的特点，满足当前市场的需求，具有很好的应用前景。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法，本发明要解决的技术问题：现有的高温抗燃磷酸酯液压油的毒性大、自燃点和体积电阻率低、水解稳定性和氧化安定性差，无法适应电力行业的快速发展。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将原料、直链醇、苯氧烷基醇、催化剂加入带有冷凝管的四口烧瓶中，在氮气保护下将体系加热至30-80℃，滴加三氯氧磷，滴加时间0.5-5h，滴加完毕后，升温至体系温度为60-120℃，保温0.5-5h后，升温至体系温度为100-250℃，保温0.5-3h，并用氢氧化钠溶液吸收产生氯化氢气体；步骤s2：待不产生氯化氢气体后，停止反应并进行减压蒸馏，去除氯化氢气体和剩余的反应物，在温度为150-250℃，压强为10-100pa的条件下，蒸馏制得磷酸酯；步骤s3：将磷酸酯和添加剂混合，制得高温抗燃磷酸酯液压油。进一步，所述的原料为苯酚或直链醇中的一种，直链醇为总碳数为5-18的醇类异构体，所述的苯氧烷基醇为苯氧乙醇、1-苯氧基2-丙醇、4-苄氧基-1-丁醇中的一种或多种，所述的催化剂为lewis酸催化剂或碱催化剂中的一种，lewis酸催化剂包括无水氯化铝，无水氯化镁，无水氯化锌中的一种，碱催化剂包括三乙胺，环己胺，席夫碱中的一种。进一步，所述的三氯氧磷、直链醇、苯氧烷基醇的用量摩尔比为10-3:5-1:5-1，催化剂的用量占三氯氧磷摩尔比的0.001-1％。所述的三氯氧磷、直链醇、苯氧烷基醇的用量摩尔比为5-3:3-1:3-1，催化剂的用量占三氯氧磷摩尔比的0.01％。进一步，所述添加剂为粘度指数改进剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、捕酸剂、抗泡剂、染料。进一步，所述的粘度指数改进剂包括聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚异丁烯任意比例混合物中的一种，聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸丁酯的分子量为50000-250000，苯乙烯-丁二烯共聚物的分子量为200000-300000，聚异丁烯的分子量为20000-150000，粘度指数改进剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为0.5-10％。所述的粘度指数改进剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为4-8％。进一步，所述的抗氧化剂包括n-甲基-n-戊基氨基苯酚、辛基二苯胺、苯基-α-萘胺、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯中的一种，抗氧化剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为1-5％。所述的抗氧化剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为2-3％。进一步，所述的防腐蚀剂包括全氟辛基磺酸钠和全氟辛基磺酸钾中的一种，防腐蚀剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为0.01-1％。所述的防腐蚀剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比0.2-0.5％。进一步，所述的捕酸剂包括7-氧杂二环[4,1,0]庚烷-3-羧酸和7-氧杂二环[4,1,0]庚烷-3,4-二羧酸中的一种，捕酸剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为0.5-1.5％。进一步，所述的抗泡剂包括二甲基硅油，抗泡剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为0.005-0.1％。所述的抗泡剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为0.02-0.05％。进一步，所述的染料的用量为高温抗燃磷酸酯液压油总质量的0.0001-0.05％。所述的染料的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为0.0001-0.05％。本发明的有益效果：使用此磷酸酯做基础油调配的磷酸酯抗燃液压油具有绿色环保、无毒、自燃点高(大于600℃，最高可达700℃)、体积电阻率高,氧化安定性和水解稳定性优异的特点，满足当前市场的需求，具有很好的应用前景。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将苯酚、1-苯氧基2-丙醇、三乙胺加入带有冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下将体系加热至30℃，用500ml恒压滴液漏斗向体系中滴加三氯氧磷，滴加时间0.5h，滴加完毕后，升温至体系温度为60℃，保温1.5h后，升温至体系温度为100℃，保温0.5h，并用氢氧化钠溶液吸收产生氯化氢气体；步骤s2：待不产生氯化氢气体后，停止反应并进行减压蒸馏，去除苯酚和三氯氧磷，在温度为150℃，压强为100pa的条件下，进行蒸馏制得磷酸酯a1。用磷酸酯a1制备高温抗燃磷酸酯液压油配方如下表1所示。表1配方质量百分含量磷酸酯a180％苯乙烯-丁二烯共聚物8％四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯4％碳化二亚胺6％二壬基奈磺酸钠1.5％二甲基硅油0.3％染料0.2％实施例2一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将苯酚、1-苯氧基2-丙醇、三乙胺加入带有冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下将体系加热至80℃，用500ml恒压滴液漏斗向体系中滴加三氯氧磷，滴加时间3h，滴加完毕后，升温至体系温度为110℃，保温1.5h后，升温至体系温度为160℃，保温0.5h，并用氢氧化钠溶液吸收产生氯化氢气体；步骤s2：待不产生氯化氢气体后，停止反应并进行减压蒸馏，去除苯酚和三氯氧磷，在温度为200℃，压强为100pa的条件下，进行蒸馏制得磷酸酯a2。用磷酸酯a2制备高温抗燃磷酸酯液压油配方如下表2所示。表2配方质量百分含量磷酸酯a280％苯乙烯-丁二烯共聚物8％四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯4％碳化二亚胺6％二壬基奈磺酸钠1.5％二甲基硅油0.3％染料0.2％实施例3一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将异辛醇、苯氧乙醇、无水氯化镁加入带有冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下将体系加热至80℃，用500ml恒压滴液漏斗向体系中滴加三氯氧磷，滴加时间5h，滴加完毕后，升温至体系温度为120℃，保温2h后，升温至体系温度为250℃，保温3h，并用氢氧化钠溶液吸收产生氯化氢气体；步骤s2：待不产生氯化氢气体后，停止反应并进行减压蒸馏，去除苯酚和三氯氧磷，在温度为250℃，压强为10pa的条件下，进行蒸馏制得磷酸酯b1。用磷酸酯b1制备高温抗燃磷酸酯液压油配方如下表3所示。表3配方质量百分含量磷酸酯b180％聚甲基丙烯酸丁酯8.5％苯基-α-萘胺4％碳化二亚胺6.5％苯并三氮唑0.5％二甲基硅油0.3％染料0.2％实施例4一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将异辛醇、苯氧乙醇、无水氯化镁加入带有冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下将体系加热至50℃，用500ml恒压滴液漏斗向体系中滴加三氯氧磷，滴加时间2.5h，滴加完毕后，升温至体系温度为100℃，保温2h后，升温至体系温度为150℃，保温1h，并用氢氧化钠溶液吸收产生氯化氢气体；步骤s2：待不产生氯化氢气体后，停止反应并进行减压蒸馏，去除苯酚和三氯氧磷，在温度为180℃，压强为100pa的条件下，进行蒸馏制得磷酸酯b2。用环保型磷酸酯b2制备高温抗燃磷酸酯液压油配方如下表4所示。表4配方质量百分含量磷酸酯b180％聚甲基丙烯酸丁酯8.5％苯基-α-萘胺4％碳化二亚胺6.5％苯并三氮唑0.5％二甲基硅油0.3％染料0.2％对比例1本对比例为市场上一种常见的液压油。对实施例1-4和对比例制得的液压油进行性能测试，测试结果如下表5所示；表5由上表1可知实施例1-4制得的液压油自燃点、电阻率、空气释放值、水解安定性、氧化安定性均优于对比例制得的液压油，表面本发明具有绿色环保、无毒、自燃点高(大于600℃，最高可达700℃)、体积电阻率高,氧化安定性和水解稳定性优异的特点。以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本
技术领域：
的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。当前第1页12
技术领域：
，具体涉及一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法。
背景技术：
：磷酸酯抗燃油是一种人工合成润滑油，其基础油主要包括三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯和烷基芳基磷酸酯三种。其中三芳基磷酸酯与相同相对分子质量的三烷基磷酸酯相比，有较高的黏度和较差的黏温性能，多用做工业抗燃液压液。由于其具有良好的抗燃性和优良的抗磨性，在电力、军事、飞机液压系统和接近高温热源和明火附近的高温高压液压系统中有不可替代的地位。随着电力工业的迅速发展，大容量、高参数的汽轮机组投运越来越多，火电厂单机容量已达300-800mw。亚临界和超临界参数的机组得到广泛的应用，蒸汽温度已达550℃左右，高的可达565℃以上，调速系统的工作介质调节液的工作压力也上升到3.0-14.0mpa。(郑东东，抗燃液压液的技术发展现状)这对磷酸酯抗燃液压油的各项性能提出了更高的要求。目前市售的高温磷酸酯抗燃液压油主要成分是磷酸三(二甲苯)酯(txp)(质量分数大于95％),该物质存在毒性大、水解稳定性和氧化安定性差的问题。随着电力系统的快速发展以及人们环保意识的增强，txp逐渐不能满足设备的要求。针对这个问题，本发明提出一种含有苯氧烷氧基的烷基芳基磷酸酯及其制备方法。使用此磷酸酯做基础油调配的高温抗燃磷酸酯液压油具有绿色环保、无毒、自燃点高、体积电阻率高、氧化安定性和水解稳定性优异的特点，满足当前市场的需求，具有很好的应用前景。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法，本发明要解决的技术问题：现有的高温抗燃磷酸酯液压油的毒性大、自燃点和体积电阻率低、水解稳定性和氧化安定性差，无法适应电力行业的快速发展。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将原料、直链醇、苯氧烷基醇、催化剂加入带有冷凝管的四口烧瓶中，在氮气保护下将体系加热至30-80℃，滴加三氯氧磷，滴加时间0.5-5h，滴加完毕后，升温至体系温度为60-120℃，保温0.5-5h后，升温至体系温度为100-250℃，保温0.5-3h，并用氢氧化钠溶液吸收产生氯化氢气体；步骤s2：待不产生氯化氢气体后，停止反应并进行减压蒸馏，去除氯化氢气体和剩余的反应物，在温度为150-250℃，压强为10-100pa的条件下，蒸馏制得磷酸酯；步骤s3：将磷酸酯和添加剂混合，制得高温抗燃磷酸酯液压油。进一步，所述的原料为苯酚或直链醇中的一种，直链醇为总碳数为5-18的醇类异构体，所述的苯氧烷基醇为苯氧乙醇、1-苯氧基2-丙醇、4-苄氧基-1-丁醇中的一种或多种，所述的催化剂为lewis酸催化剂或碱催化剂中的一种，lewis酸催化剂包括无水氯化铝，无水氯化镁，无水氯化锌中的一种，碱催化剂包括三乙胺，环己胺，席夫碱中的一种。进一步，所述的三氯氧磷、直链醇、苯氧烷基醇的用量摩尔比为10-3:5-1:5-1，催化剂的用量占三氯氧磷摩尔比的0.001-1％。所述的三氯氧磷、直链醇、苯氧烷基醇的用量摩尔比为5-3:3-1:3-1，催化剂的用量占三氯氧磷摩尔比的0.01％。进一步，所述添加剂为粘度指数改进剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、捕酸剂、抗泡剂、染料。进一步，所述的粘度指数改进剂包括聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚异丁烯任意比例混合物中的一种，聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸丁酯的分子量为50000-250000，苯乙烯-丁二烯共聚物的分子量为200000-300000，聚异丁烯的分子量为20000-150000，粘度指数改进剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为0.5-10％。所述的粘度指数改进剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为4-8％。进一步，所述的抗氧化剂包括n-甲基-n-戊基氨基苯酚、辛基二苯胺、苯基-α-萘胺、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯中的一种，抗氧化剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为1-5％。所述的抗氧化剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为2-3％。进一步，所述的防腐蚀剂包括全氟辛基磺酸钠和全氟辛基磺酸钾中的一种，防腐蚀剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为0.01-1％。所述的防腐蚀剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比0.2-0.5％。进一步，所述的捕酸剂包括7-氧杂二环[4,1,0]庚烷-3-羧酸和7-氧杂二环[4,1,0]庚烷-3,4-二羧酸中的一种，捕酸剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为0.5-1.5％。进一步，所述的抗泡剂包括二甲基硅油，抗泡剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为0.005-0.1％。所述的抗泡剂的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为0.02-0.05％。进一步，所述的染料的用量为高温抗燃磷酸酯液压油总质量的0.0001-0.05％。所述的染料的用量为磷酸酯抗燃液压油总质量的百分比为0.0001-0.05％。本发明的有益效果：使用此磷酸酯做基础油调配的磷酸酯抗燃液压油具有绿色环保、无毒、自燃点高(大于600℃，最高可达700℃)、体积电阻率高,氧化安定性和水解稳定性优异的特点，满足当前市场的需求，具有很好的应用前景。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将苯酚、1-苯氧基2-丙醇、三乙胺加入带有冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下将体系加热至30℃，用500ml恒压滴液漏斗向体系中滴加三氯氧磷，滴加时间0.5h，滴加完毕后，升温至体系温度为60℃，保温1.5h后，升温至体系温度为100℃，保温0.5h，并用氢氧化钠溶液吸收产生氯化氢气体；步骤s2：待不产生氯化氢气体后，停止反应并进行减压蒸馏，去除苯酚和三氯氧磷，在温度为150℃，压强为100pa的条件下，进行蒸馏制得磷酸酯a1。用磷酸酯a1制备高温抗燃磷酸酯液压油配方如下表1所示。表1配方质量百分含量磷酸酯a180％苯乙烯-丁二烯共聚物8％四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯4％碳化二亚胺6％二壬基奈磺酸钠1.5％二甲基硅油0.3％染料0.2％实施例2一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将苯酚、1-苯氧基2-丙醇、三乙胺加入带有冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下将体系加热至80℃，用500ml恒压滴液漏斗向体系中滴加三氯氧磷，滴加时间3h，滴加完毕后，升温至体系温度为110℃，保温1.5h后，升温至体系温度为160℃，保温0.5h，并用氢氧化钠溶液吸收产生氯化氢气体；步骤s2：待不产生氯化氢气体后，停止反应并进行减压蒸馏，去除苯酚和三氯氧磷，在温度为200℃，压强为100pa的条件下，进行蒸馏制得磷酸酯a2。用磷酸酯a2制备高温抗燃磷酸酯液压油配方如下表2所示。表2配方质量百分含量磷酸酯a280％苯乙烯-丁二烯共聚物8％四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯4％碳化二亚胺6％二壬基奈磺酸钠1.5％二甲基硅油0.3％染料0.2％实施例3一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将异辛醇、苯氧乙醇、无水氯化镁加入带有冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下将体系加热至80℃，用500ml恒压滴液漏斗向体系中滴加三氯氧磷，滴加时间5h，滴加完毕后，升温至体系温度为120℃，保温2h后，升温至体系温度为250℃，保温3h，并用氢氧化钠溶液吸收产生氯化氢气体；步骤s2：待不产生氯化氢气体后，停止反应并进行减压蒸馏，去除苯酚和三氯氧磷，在温度为250℃，压强为10pa的条件下，进行蒸馏制得磷酸酯b1。用磷酸酯b1制备高温抗燃磷酸酯液压油配方如下表3所示。表3配方质量百分含量磷酸酯b180％聚甲基丙烯酸丁酯8.5％苯基-α-萘胺4％碳化二亚胺6.5％苯并三氮唑0.5％二甲基硅油0.3％染料0.2％实施例4一种环保型磷酸酯抗燃液压油的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将异辛醇、苯氧乙醇、无水氯化镁加入带有冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下将体系加热至50℃，用500ml恒压滴液漏斗向体系中滴加三氯氧磷，滴加时间2.5h，滴加完毕后，升温至体系温度为100℃，保温2h后，升温至体系温度为150℃，保温1h，并用氢氧化钠溶液吸收产生氯化氢气体；步骤s2：待不产生氯化氢气体后，停止反应并进行减压蒸馏，去除苯酚和三氯氧磷，在温度为180℃，压强为100pa的条件下，进行蒸馏制得磷酸酯b2。用环保型磷酸酯b2制备高温抗燃磷酸酯液压油配方如下表4所示。表4配方质量百分含量磷酸酯b180％聚甲基丙烯酸丁酯8.5％苯基-α-萘胺4％碳化二亚胺6.5％苯并三氮唑0.5％二甲基硅油0.3％染料0.2％对比例1本对比例为市场上一种常见的液压油。对实施例1-4和对比例制得的液压油进行性能测试，测试结果如下表5所示；表5由上表1可知实施例1-4制得的液压油自燃点、电阻率、空气释放值、水解安定性、氧化安定性均优于对比例制得的液压油，表面本发明具有绿色环保、无毒、自燃点高(大于600℃，最高可达700℃)、体积电阻率高,氧化安定性和水解稳定性优异的特点。以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本
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