一种稳定性固化重金属的生物炭的制作方法

本发明属于环境制备技术领域，具体涉及一种稳定性固化重金属的生物炭。

背景技术：

土壤是人类生存与发展的重要物质基础，其理化性质影响着植物的生长与人类的健康，保证土壤环境健康意义重大。近年来，随着城市化和农业的迅猛发展，土壤的污染状况日渐严重，采矿和冶金等工业活动更是加快了污染物的迁移，造成土壤和地表、地下水资源的污染。与土壤有机污染不同的是，重金属污染不能自然降解，若是随着食物链进入人体，会对人体的肾脏、肝脏、神经系统和大脑造成影响，甚至具有致畸、治癌和致突变的风险。

目前，土壤重金属修复技术中的植物修复技术利用富集量大的植物如玉米，将其种植在重金属污染的土壤中，成熟后收割，实现重金属从污染场地的移除，此技术易操作、应用范围广。但由此产生的问题是：将污染场地中大量重金属富集在植物体内，虽然降低了土壤的环境风险，却由此产生了大量的受污染生物质，这些生物质无法被降解，因此，对土壤和地下水造成二次污染的可能。

研究表明，植物修复生物质制备生物炭对重金属的固持效果好，且热解产物生物炭具有很大的应用潜力，但此类生物炭在不断老化的过程中有释放重金属的危险，严重限制了此类生物炭的应用。

鉴于上述原因，亟需对富集重金属生物炭的制备进一步研究，进而研究一种稳定性高的固化重金属生物炭。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明人对生物炭进行了锐意研究，研究出一种稳定性固化重金属的生物炭。利用水生植物自身的高富集性，吸附污染水中的重金属，将富集有重金属的水生植物与黏土矿物共热解制得生物炭。本发明采用原位吸附，将重金属包覆或富集于生物炭中，延长重金属的迁移时间，且非常稳定。同时在制备生物炭的过程中，将凹凸棒石与蒙脱石作为黏土矿物负载于生物炭中，生物炭中含有的重金属起到一定的催化作用，与活化的凹凸棒石之间协同作用，提高了生物炭的可靠性，有效降低生物炭中重金属的生态有效性和潜在风险，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供一种稳定性固化重金属的生物炭，将植物在含有重金属的环境中栽培得到的生物质与黏土矿物共热解制得。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)根据本发明提供的生物炭，采用原位吸附，将重金属元素包覆或富集于生物炭中，延长重金属的迁移时间，且非常稳定。

(2)根据本发明提供的生物炭的制备方法，对重金属的负载量高，降低了重金属的溶出率。

(3)根据本发明提供的生物炭的制备方法，将凹凸棒石与蒙脱石作为黏土矿物负载于生物炭中，提高了生物炭的可靠性和耐用性，有效降低了生物炭中重金属的生态有效性和潜在风险。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

本发明的目的在于一种稳定性固化重金属的生物炭，所述生物炭将植物在含有重金属的环境中栽培得到的生物质与黏土矿物共热解制得。

根据本发明，由于重金属废水来源非常广泛，而且废水量十分巨大，包括电镀、金属表面处理、无电沉积、阳极氧化处理、研磨、蚀刻等行业的废水，因此，对含有重金属的污水处理急不可待，优选采用水生植物处理污水中的重金属。

其中，所述水生植物包括挺水植物、浮叶植物，沉水植物、漂浮植物中的任意一种或多种，优选挺水植物，例如水莴笋、芋、鸢尾等，更优选鸢尾。

根据本发明，利用水生植物本身特有的形态。其中，根、茎、叶形成完整发达的通气组织，保证器官和组织对氧气的需要；发达的根系组织，保证各营养物质的吸收等。这些通气组织的存在，有利于提高制备的生物炭的多孔性，进而提高生物炭的稳定性。特别是以挺水植物中的鸢尾为代表，其根茎粗壮、既耐干旱又耐水湿，对于重金属元素如cu、pb、ni的吸收效果极好。

根据本发明，为了在水生植物的生长过程中有效富集污水中的重金属，优选在污水中加入edta螯合剂，所述edta螯合剂优选为金属edta螯合物，例如fe-edta，edta-2na等，更优选为edta-2na。

其中，所述edta是多齿配体，与金属离子配合生成具有多个五元环的螯合物，且所形成的鳌合物的稳定性非常强。

本发明人发现，edta-2na易溶于水，螯合效果更好，有利于促进水生植物对重金属元素的吸收。

在进一步研究中，由于过量的edta会与环境中的重金属螯合，造成重金属的扩散，严重污染环境，当edta-2na中na元素的浓度为50～150mg/l时，不仅能保证水生植物的稳定生长，同时能保证重金属的富集含量高，在对重金属土壤的应用中还不会污染环境。

在进一步优选实施方式中，所述edta-2na中na元素的浓度为80～110mg/l。

在更进一步优选实施方式中，所述edta-2na中na元素的浓度为90～100mg/l。

根据本发明，所述污水中的重金属包括cu、pb、ni，为了保证水生植物在污水中的正常生长，同时高效富集重金属，所述cu元素的浓度为300～500mg/l，pb元素的浓度为100～400mg/l，ni元素的浓度为300～600mg/l。

优选地，所述cu元素的浓度为350～450mg/l，pb元素的浓度为200～300mg/l，ni元素的浓度为400～500mg/l。

更优选地，所述cu元素的浓度为380～400mg/l，pb元素的浓度为250～270mg/l，ni元素的浓度为450～480mg/l。

在本发明中，为了进一步确保水生植物对重金属元素的富集效果，水生植物种植周期尽量较长。本发明人发现，20天以上的种植周期对于水生植物富集重金属元素是必要的，30天以上的种植周期会更有利，更优选60天的种植周期。

根据本发明，水生植物将重金属元素吸收，并将重金属元素传输至根、茎、叶等组织，使得重金属元素原位均匀分散富集于水生植物各个组织。因此，水生植物整体均可作为生物质，包括根、茎、叶，为便于后续生物炭的制备，优选将生物质在80～150℃的环境中干燥，优选干燥温度为90～120℃，更优选干燥温度为100～110℃。

在本发明中，为了提高生物炭的稳定性，降低重金属在土壤中的移动性，优选将生物质与与黏土矿物共热解。

其中，黏土矿物可作为钝化剂，降低重金属的移动和溶出。所述黏土矿物包括高岭石、蒙脱石、凹凸棒石、累托石、硅土中的任意一种或几种，优选为凹凸棒石和蒙脱石混合使用。

在本发明中，所述凹凸棒石实质是一种包含了层结构和链结构的纤维状晶体，具有大的比表面积，内含纳米通道，有较强的离子交换能力和良好的吸附性、缓释性、悬浮性。独特的物理结构和化学性质形成了凹凸棒石独有的电化学稳定性和物理性质的可塑性。此外，凹凸棒石还具有良好的吸水和保水性，而且其在吸水干燥后不宜缩小，在盐水和高温环境下有较好的稳定。

在本发明中，所述蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物，上下为硅氧四面体所组成的三层片状结构的黏土矿物，在晶体构造层间含水及交换阳离子，有较高的离子交换容量，具有较高的吸水膨胀能力，有利于提高生物炭的保水性。

根据本发明，所述凹凸棒石、蒙脱石与生物质的干重重量比为(0.5～5.0)：(0.2～3.0):1，优选为(1.0～3.0)：(0.8～2.0):1，更优选为(2.0～2.1)：(1.3～1.5):1。

在本发明中，随着凹凸棒石与蒙脱石的含量增多，生物炭的阳离子交换量逐渐增强，活化能力增强，当凹凸棒石、蒙脱石与生物质的干重重量比为(0.5～5.0)：(0.2～3.0):1时，制得的生物炭比表面积最大，稳定性固化重金属的能力最强。

根据本发明，为了进一步提高生物炭的稳定性，优选将生物质、凹凸棒石与蒙脱石湿法共混再进行热解反应，具体地：

将凹凸棒石在水中形成悬浮液，所述凹凸棒石的重量占水的30～70％，再将蒙脱石加入凹凸棒石的悬浮液中，搅拌2～8h，形成悬浊液，再在悬浊液中加入生物质，继续搅拌3～10h，在50～100℃的环境中保温3～12h，去除其中的部分水分，利于后续热解反应过程在生物炭表面形成多孔结构，增加生物炭的稳定性。

进一步地，将凹凸棒石在水中形成悬浮液，所述凹凸棒石的重量占水的40～60％，再将蒙脱石加入凹凸棒石的悬浮液中，搅拌3～6h，形成悬浊液，再在悬浊液中加入生物质，继续搅拌5～8h，在60～90℃的环境中保温5～8h。

更进一步地，将凹凸棒石在水中形成悬浮液，所述凹凸棒石的重量占水的45～48％，再将蒙脱石加入凹凸棒石的悬浮液中，搅拌3h，形成悬浊液，再在悬浊液中加入生物质，继续搅拌7h，在70℃的环境中保温6h。

根据本发明，共混前，优选将生物质及黏土矿物粉碎，便于在共混过程中增大彼此之间的接触面积，分散更均匀。其中，粉碎凹凸棒石粒径至0.5～10μm，粉碎蒙脱石至0.1～5μm，粉碎生物质至0.5～6μm；优选地，粉碎凹凸棒石粒径至1～5μm，粉碎蒙脱石粒径至0.5～2μm，粉碎生物质粒径至1～3μm；更优选地，粉碎凹凸棒石粒径至2～3μm，粉碎蒙脱石粒径至1～1.5μm，粉碎生物质粒径至1.5～2μm。

本发明人发现，将富集重金属的生物质与黏土矿物热解制备的生物炭，生物炭的阳离子交换量显著增强，可以有效降低生物炭中重金属的生态有效性和潜在风险，有效避免对环境的二次污染，重金属的溶出率明显下降，在热解过程中，黏土矿物的活化作用明显增强，使得生物炭的表面粗糙度增加，比表面积扩大。

其中，所述热解包括低温热解和高温热解两个阶段：

低温热解阶段：热解温度为200～400℃，热解时间为1.0～4.0h；

高温热解阶段：热解温度为480～750℃，热解时间为0.5～3.0h。

在本发明中，将热解过程分为两个阶段，黏土矿物能显著提高生物炭的化学稳定性，也有利于重金属元素的包覆或富集。低温热解阶段，随着温度的升高，碳、氢、氧、氮、硫元素的含量逐渐增大，生物炭的产率逐渐增大。在高温热解阶段，随着热解温度的升高，生物炭的产率逐渐下降，灰分含量有所上升，生物炭的ph也显著上升。

本发明人不受任何理论束缚，认为导致此现象的原因是：随着热解温度的升高，生物质中大量的有机组分被分解并产生大量的气体如co2、n2，或转移到芳香性结构中，导致生物炭的产率先增大后减小；再者，有机组分分解并部分通过缩聚转移至无机组分当中，使得灰分含量有所上升；同时热解温度的上升使得大量含氧官能团的分解导致生物炭ph值增加。因为随着热解温度的上升，芳香化程度增加，生物炭的稳定性大大提升。此外，随着热解温度的提高，生物炭的比表面积有所增加。

进一步地，所述低温热解和高温热解温度和时间分别为：

低温热解阶段：热解温度为250～350℃，热解时间为1.5～3.0h；

高温热解阶段：热解温度为480～750℃，热解时间为1.0～2.5h。

更进一步地，所述低温热解和高温热解温度和时间分别为：

低温热解阶段：热解温度为280～320℃，热解时间为2.0～2.5h；

高温热解阶段：热解温度为600～700℃，热解时间为1.5～2.0h。

根据本发明，所述生物炭在ph为4～12的环境中，重金属的溶出率急剧下降。

在本发明中，所述生物炭中，ni的富集总量达到30mg/g以上，优选为35mg/g以上，更优选37mg/g以上；pb的富集总量达到85mg/g以上，优选为88mg/g以上，更优选90mg/g以上；cu的富集总量达到10mg/g以上，优选为13mg/g以上，更优选15mg/g以上。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

(1)将西伯利亚鸢尾种植于有莫拉德培养液的培养箱中，5天后，将na元素的浓度为90mg/l的edta-2na溶液加入培养箱，5天后，再在培养箱中加入cu元素的浓度为390mg/l的硫酸铜溶液、pb元素的浓度为260mg/l的硝酸铅溶液，以及ni元素浓度为460mg/l的硫酸镍七水合物(h2so4·h2o·ni)溶液以模拟污染水，培养60天，期间保持培养箱中水溶液的ph控制在5.9～6.0的范围之中，实验结束后收集西伯利亚的根、茎、叶，在温度为100℃的环境中干燥，之后粉碎至粒径1.6μm，得到生物质。

(2)将重量比为2.0:1.5:1的凹凸棒石、蒙脱石与生物质(以干重计)进行如下操作：

凹凸棒石粉碎粒径至2.5μm，蒙脱石粉碎粒径至1.5μm，将凹凸棒石在水中形成悬浮液，所述凹凸棒石的重量占水的46％，再将蒙脱石加入凹凸棒石的悬浮液中，搅拌3h，形成悬浊液，再在悬浊液中加入步骤(1)所得生物质，继续搅拌7h，在70℃的环境中保温6h，得到预烧物。(3)将预烧物按如下反应阶段热解：

低温热解阶段：热解温度为300℃，热解时间为2.5h；

高温热解阶段：热解温度为680℃，热解时间为1.5h。

热解结束后得到生物炭。

参照《土壤重金属总量微波消解法(hj832-2017)》，准确称取0.400g生物炭于聚四氟乙烯消解罐中，加入18ml的浓硝酸和6ml的浓hcl，静置让其反应12h，然后放入微波消解仪进行消解，得到消解液。消解完成后，将消解液转移至250ml的容量瓶，定容至刻度线，摇匀后过0.45μm的水系滤膜，滤后液用icp-oes测定其中重金属cu、pb和ni的含量，换算至生物炭固体中重金属的含量，即：cu的富集总量为16mg/g，pb的富集总量为90mg/g，ni的富集总量为38mg/g。

实施例2

以与实施例1相似的方法制备生物炭，区别在于：

硫酸铜溶液中cu元素的浓度为380mg/l，硝酸铅溶液中pb元素的浓度为270mg/l，硫酸镍七水合物中ni元素浓度为450mg/l。

热解结束后得到生物炭中cu的富集总量为14.7mg/g，pb的富集总量为87.2mg/g，ni的富集总量为36mg/g。

实施例3

以与实施例1相似的方法制备生物炭，区别在于：

低温热解阶段：热解温度为320℃，热解时间为2.0h；

高温热解阶段：热解温度为600℃，热解时间为1.5h。

热解结束后得到生物炭中cu的富集总量为14.6mg/g，pb的富集总量为87.3mg/g，ni的富集总量为36mg/g。

对比例

对比例1

以与实施例1相似的方法制备生物炭，区别在于：

其中不添加蒙脱石与凹凸棒石，得到的生物炭中cu的富集总量为9.8mg/g，pb的富集总量为72mg/g，ni的富集总量为30mg/g。

实验例

实验例1

去离子水浸提可以反应材料中溶解态重金属的含量，溶解态重金属可以直接与土壤或水体中的微生物结合，具有较高的环境风险，其浓度高低可以在一定程度上反应重金属的迁移转化能力以及生态毒性。

参考环境保护标准《固体废物浸出毒性浸出方法(hj557-2009)》，分别称取实施例1～3及对比例1的生物炭各0.4g于500m三角锥形瓶中，加入去离子水200ml，用封口膜封住瓶口，将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为110次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至200ml，过0.45μm的水系滤膜，用icp-oes测定滤液中cu、pb和ni的元素含量，所得结果如表1所示：

表1：生物炭溶解重金属的含量与溶出率

实验例2

分别称取实施例1～3及对比例1的生物炭各0.400g于500ml三角锥形瓶中，加入ph为10.0的溶液(用hcl和naoh调节)各200ml。将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为200次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至200ml，过0.45μm的水系滤膜，用icp-oes测定滤液中cu、pb和ni的元素含量，所得结果如表2所示：

表2：生物炭溶解重金属的含量与溶出率

实验例3

分别称取实施例1～3及对比例1的生物炭各0.400g于500ml三角锥形瓶中，分别加入200ml质量浓度为10％的过氧化氢溶液。将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为200次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至200ml，过0.45μm的水系滤膜，用icp-oes测定滤液中cu、pb和ni的元素含量，所得结果如表3所示：

表3：生物炭溶解重金属的含量与溶出率

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。