电子射线固化型印刷墨水组合物及电子射线固化型罩印清漆组合物的制作方法

1.本发明涉及电子射线固化型印刷墨水组合物及电子射线固化型罩印清漆组合物。


背景技术：

2.以保护地球环境为目标，各种业界或行业中，开展有环境负荷降低的活动，且从各种观点出发施行有促进环境负荷降低的活动。例如由于涂料或墨水等中所含的挥发性有机化合物(voc)为与地球温暖化有关的化学物质，因此施行有基于voc使用的自我约束、削减的环境负荷降低活动。从削减voc的观点出发，用紫外线或电子射线等活性能量射线进行固化的活性能量射线固化型印刷墨水组合物的应用正在研究中。活性能量射线固化型印刷墨水组合物含有通过活性能量射线的照射而聚合的聚合性化合物和通过活性能量射线的照射而表现开始聚合的功能的聚合引发剂等。活性能量射线固化型组合物通过抑制voc的使用量并可减少或消除voc向大气中的挥发量可降低环境负荷。进一步由于其迅速固化(具有速干性)，因此可实现省能量化、生产性提高等，从而作为涂料或印刷墨水用组合而实际使用。
3.在印刷业界，以各种方式印刷而得的印刷物，如果表面的墨水不充分干燥，印刷物重叠时会沾墨或触摸印刷物时墨水会附着于手指等上。其结果是，若不充分干燥，则无法传递至后续工序或使其作为商品流通。因此，印刷后立即对印刷物照射活性能量射线，可瞬间使印刷物表面的墨水固化(干燥)的活性能量射线固化型墨水得到普及。这样的活性能量射线固化型墨水，例如，如专利文献1及专利文献2中所示那般广为人知。
4.进一步，关于活性能量射线固化型印刷墨水组合物，施行有旨在降低环境负荷的各种对策。例如施行有可通过更少的活性能量射线照射量而固化(干燥)的制品的开发、由电力消费大且招致因短波长的紫外线而产生臭氧的高压汞灯等向省电力且臭氧产生少的紫外线led灯或低功率紫外线灯的取代等对策。
5.此外，作为墨水组合物，有时优选削减聚合引发剂的使用量，在上述活性能量射线固化型印刷墨水组合物中，通过使其含有具备极易产生自由基的性质的聚合引发剂来实施。例如，如专利文献1中记载，已知在紫外线固化型喷墨用油墨组合物中，必须调配光聚合引发剂，作为任意成分可调配包括未改性硅油或改性硅油等各种硅类表面活性剂的多种表面活性剂。此外，如专利文献2中记载，已知在紫外线固化型喷墨用油墨组合物中，必须调配光聚合引发剂，作为任意成分可调配包括非未改性硅油的改性硅油等各种硅类表面活性剂的多种表面活性剂。但这样的不含聚合引发剂的大范围的印刷形式、组成及用途的活性能量射线固化
型印刷墨水组合物并未得到实用化。
6.专利文献专利文献1：日本特开2011
‑
178832号公报专利文献2：日本特开2018
‑
86726号公报


技术实现要素：

7.本发明为鉴于以上状况的发明，其课题在于获得一种即使不使其含有以往的聚合引发剂，固化性、密接性、耐刮擦性等基本特性也得以维持的电子射线固化型印刷墨水组合物。
8.本发明者等发现通过制成下述电子射线固化型印刷墨水组合物及电子射线固化型罩印清漆组合物，可解决上述课题，从而发明了以下的本发明。1.一种电子射线固化型印刷墨水组合物，其特征在于，相对于组合物整体含有0.1～3.5质量％的二甲基聚硅氧烷。2.根据1所述的电子射线固化型印刷墨水组合物，其特征在于，不含有聚合引发剂。3.根据1或2所述的电子射线固化型印刷墨水组合物，其特征在于，作为固化性树脂成分，含有选自具有不饱和键的单体、低聚物及聚合物中的1种以上。4.一种罩印清漆组合物，其特征在于，相对于组合物整体含有0.1～3.5质量％二甲基聚硅氧烷。5.根据4所述的罩印清漆组合物，其特征在于，不含有聚合引发剂。6.根据4或5所述的罩印清漆组合物，其特征在于，作为固化性树脂成分，含有选自具有不饱和键的单体、低聚物及聚合物中的1种以上。
9.根据本发明，可获得一种即使不使其含有光聚合引发剂等聚合引发剂，固化性、密接性、耐刮擦性等基本特性也得以维持的电子射线固化型印刷墨水组合物，进一步还可提高来自生物质的原料比例。且可防止因含有聚合引发剂而导致的稳定性的降低。此外，作为层压用而使用时，可表现优异的层压适性。
具体实施方式
10.以下，本发明的电子射线固化型印刷墨水组合物用于与以往的印刷物的用途相同的用途。本发明的电子射线固化型印刷墨水组合物与一般的印刷墨水相同，含有树脂成分、颜料、添加剂及根据需要的溶剂等。本发明的罩印清漆组合物也与一般的罩印清漆组合物相同，含有树脂成分及根据需要的溶剂等。且作为印刷墨水，无论何种印刷方式均可实施，可用于柔性版印刷、凹版印刷、喷墨等使用照射电子射线来固化的油墨组合物的公知的方式。此外，印刷媒体也可无限定地使用。此外，作为罩印清漆组合物无论何种印刷方式均可实施。另外，综合“电子射线固化型罩印清漆组合物”有时仅作为“电子射线固化型印刷墨水组合物”或“墨水组合物”。
此外“固体成分中”是指，对会发生固化的成分因电子射线照射而完成固化的成分及于固化前为固体或溶解后的固体成分的物质进行合计的固体成分中。并且，由于不规定树脂的组成，从而可提高来自生物质的原料比例。
11.[固化性树脂]作为本发明的电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物含有的树脂成分，可使用选自具有不饱和键且固化后成为树脂的单体，低聚物也可，进一步包括聚合物的3种中的1种以上。这些固化性树脂在电子射线固化型印刷墨水组合物的固体成分中优选20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上。此外，在同固体成分中优选80质量％以下，更优选70质量％以下，进一步优选60质量％以下。含量低于20质量％时，电子射线固化型印刷墨水组合物整体的固化性有变差的可能性，超过80质量％时作为墨水或罩印清漆的操作性有差的可能性。其中，固化性树脂需要为可与因电子射线而产生的自由基发生自由基聚合反应的树脂成分，例如可采用以下物质。
[0012]
(单体)单体为具有乙烯性不饱和键，且发生聚合而高分子量化的成分，在聚合前的状态多为分子量较低的液体成分。单体可用于以下目的：作为使另外调配的树脂成分溶解制成清漆时的溶剂，或调节墨水组合物的粘度。作为这样的单体，可列举分子内具备1个乙烯性不饱和键的单官能单体或分子内具备2个以上乙烯性不饱和键的2官能以上的单体。由于2官能以上的单体在墨水组合物固化时，可对分子和分子进行交联，从而有助于提高固化速度，形成强固的皮膜。单官能的单体，虽不具有上述交联能力，但在另一方面有助于降低伴随交联的固化收缩。这些单体根据需要可将各种物质组合使用。固化性树脂中单体的含量优选40质量％以上，进一步优选60质量％以上，更优选80质量％以上。小于40质量％时墨水组合物的固化性有降低的可能性，超过80质量％时，作为墨水组合物的操作性有降低的可能性。下述1官能以上的单体可单独使用或将2种以上组合使用。另外，本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸及/或甲基丙烯酸”。
[0013]
作为单官能单体，可使用不饱和羧酸类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物、含有卤素的(甲基)丙烯酸酯类化合物、含有醚基的(甲基)丙烯酸酯类化合物、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯类化合物、含有乙烯醚基的(甲基)丙烯酸酯类化合物、其他(甲基)丙烯酸酯类化合物、苯乙烯类化合物、n
‑
乙烯类化合物、芳基化物类化合物、其他具备1个乙烯性不饱和键的化合物。单体中的单官能单体的含量优选60质量％以上，更优选80质量％以上。
[0014]
‑
不饱和羧酸类化合物
‑
作为不饱和羧酸类化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸、它们的盐及它们的酸酐等。
[0015]
‑
(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物
‑
作为(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑1‑
金刚烷酯、丙烯酸
‑
3，3，5
‑
三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸
‑4‑
叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
[0016]
‑
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物
‑
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸
‑3‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸
‑4‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6
‑
己二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
氯丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
烯丙氧基丙酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基
‑2‑
羟基丙基邻苯二甲酸酯、eo改性(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙基己基酯、邻苯基苯酚eo改性丙烯酸酯、对枯基苯酚eo改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚eo改性(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。
[0017]
‑
含有卤素的(甲基)丙烯酸酯类化合物
‑
作为含有卤素的(甲基)丙烯酸酯类化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸
‑
2，2，2
‑
三氟乙酯、(甲基)丙烯酸
‑
2，2，3，3
‑
四氟丙酯、(甲基)丙烯酸
‑
1h
‑
六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸
‑
1h，1h，5h
‑
八氟戊酯、(甲基)丙烯酸
‑
1h，1h，2h，2h
‑
十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸
‑
2，6
‑
二溴
‑4‑
丁基苯酯、(甲基)丙烯酸
‑
2，4，6
‑
三溴苯氧基乙酯、2，4，6
‑
三溴苯酚3eo(环氧乙烷)加成(甲基)丙烯酸酯等。
[0018]
‑
含有醚基的(甲基)丙烯酸酯类化合物
‑
作为含有醚基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，例如可列举1，3
‑
丁二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2
‑
乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、甲苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对壬基苯氧基乙酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基
‑
聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单苯基醚单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单丁基醚丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸
‑3‑
甲氧基丁酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(eo重复单元数400、700
等)、(甲基)丙烯酸
‑2‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
甲氧基乙酯、丙烯酸
‑3‑
甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化2
‑
苯氧基乙酯((甲基)丙烯酸乙氧基化2
‑
苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基化2
‑
苯氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸烷氧基化壬基苯酯(乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸
‑2‑
苯氧基乙酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、乙氧基化琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基化三溴苯酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化壬基苯酯等烷氧基及/或苯氧基类(甲基)丙烯酸酯类等。
[0019]
‑
含有羧基的(甲基)丙烯酸酯类化合物
‑
作为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸
‑
β
‑
羧基乙酯、琥珀酸单丙烯酰氧基乙酯、ω
‑
羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基氢乙酯、邻苯二甲酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基氢丙酯、邻苯二甲酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基六氢化氢丙酯、邻苯二甲酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基四氢化氢丙酯等。
[0020]
‑
含有乙烯醚基的(甲基)丙烯酸酯类化合物
‑
作为含有乙烯醚基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑3‑
乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑1‑
甲基
‑2‑
乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑4‑
乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸
‑1‑
甲基
‑3‑
乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑1‑
乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
甲基
‑3‑
乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑3‑
甲基
‑3‑
乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑
1，1
‑
二甲基
‑2‑
乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑3‑
乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸
‑1‑
甲基
‑2‑
乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸
‑4‑
乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸
‑5‑
乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸
‑6‑
乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸
‑4‑
乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸
‑3‑
乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯等。
[0021]
‑
其他(甲基)丙烯酸酯类化合物
‑
作为其他(甲基)丙烯酸酯类化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸n，n
‑
二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n，n
‑
二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸三甲基硅氧基乙酯、磷酸二苯基
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、己内酯改性磷酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2
‑
羟基
‑1‑
(甲基)丙烯酰氧基
‑3‑
甲基丙烯酰氧基丙烷、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基
‑2‑
羟基乙酯、邻苯二甲酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷单羟甲酯、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、琥珀酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基六氢化乙酯、2
‑
乙基己基
‑
二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯苄基氯季盐、
(甲基)丙烯酸三溴苯酯、1，4
‑
环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甲酚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸安息香酸酯、(甲基)丙烯酸(2
‑
甲基
‑2‑
乙基
‑
1，3
‑
二氧戊环
‑4‑
基)甲酯、1
‑
(甲基)丙烯酰基哌啶
‑2‑
酮、2
‑
(甲基)丙烯酸
‑
1，4
‑
二氧杂螺[4，5]十
‑2‑
基甲酯、n
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、γ
‑
丁内酯(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠基酯、酰亚胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、马来酰亚胺等。
[0022]
‑
苯乙烯类化合物
‑
作为苯乙烯类化合物，例如可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰基苯乙烯、对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、2，4
‑
二苯基
‑4‑
甲基
‑1‑
戊烯、二乙烯基苯等。
[0023]
‑
n
‑
乙烯类化合物
‑
作为n
‑
乙烯类化合物，例如可列举n
‑
乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基甲酰胺、n
‑
乙烯基乙酰胺、n
‑
乙烯基
‑2‑
己内酰胺、n
‑
乙烯基咔唑等。
[0024]
‑
芳基化物类化合物
‑
作为芳基化物类化合物，例如可列举烯丙基缩水甘油醚、二烯丙基邻苯二甲酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、异氰尿酸三芳基化物等。
[0025]
‑
其他具备1个乙烯性不饱和键的化合物
‑
作为具备1个乙烯性不饱和键的化合物，可使用上述化合物以外的“其他具备1个乙烯性不饱和键的化合物”。作为这样的化合物，例如可列举乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2
‑
乙基己酸乙烯酯、三元环化合物类(例如乙烯基环丙烷类、1
‑
苯基
‑2‑
乙烯基环丙烷类、2
‑
苯基
‑3‑
乙烯基环氧乙烷类、2，3
‑
二乙烯基环氧乙烷类等)、环状烯酮缩醛类(例如2
‑
亚甲基
‑
1，3
‑
二氧烷、聚二氧戊环类、2
‑
亚甲基
‑4‑
苯基
‑
1，3
‑
二氧烷、4，7
‑
二甲基
‑2‑
亚甲基
‑
1，3
‑
二氧烷、5，6
‑
苯并
‑2‑
亚甲基
‑
1，3
‑
二氧烷等)等。
[0026]
作为2官能以上的单体(具备2个乙烯性不饱和键的化合物)，可使用公知的具有2个以上乙烯性不饱和键的例如下述的化合物。可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酰羟基特戊酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酰羟基特戊酸二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、1，6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，7
‑
庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8
‑
辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2
‑
辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2
‑
癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10
‑
癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12
‑
十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2
‑
十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，14
‑
十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2
‑
十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，16
‑
十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2
‑
十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑
2，4
‑
戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3
‑
甲基
‑
1，5
‑
戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1，3
‑
丙二醇
二(甲基)丙烯酸酯、2，4
‑
二甲基
‑
2，4
‑
戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2
‑
二乙基
‑
1，3
‑
丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2，4
‑
三甲基
‑
1，3
‑
戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
乙基
‑
1，3
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5
‑
二甲基
‑
2，5
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑
1，8
‑
辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1，3
‑
丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，4
‑
二乙基
‑
1，5
‑
戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑
2，4
‑
戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、环辛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、双酚a四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚f四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚s四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚f四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚f二(甲基)丙烯酸酯、双酚a四环氧乙烷加成物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚f四环氧乙烷加成物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯等、甘油、季戊四醇、二甘油、二三羟甲基丙烷及二季戊四醇等多元醇的二(甲基)丙烯酸酯等2官能单体；
[0027]
甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己内酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的3官能单体；三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷烃七(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的单体；等。这些之中优选类聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta；3官能)、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditmpta；4官能)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha；6官能)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(gpta；3官能)、己二醇二丙烯酸酯(hdda；2官能)等。
[0028]
(低聚物)低聚物为分子内具有的乙烯性不饱和键聚合而高分子量化的成分。由于本身为分子量较高的成分，因此可用于赋予墨水组合物适度的粘性或弹性。此外，低聚物的极性较高，可期待赋予固化后的墨水组合物相对于非吸收性媒体的密接性的效果。固化性树脂中的低聚物的含量优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更优选为0～10质量％。超过20质量％时，墨水组合物的操作性有降低的可能性。作为该低聚物，可列举以环氧树脂等环氧基化合物所含的环氧基因酸或碱而开环后生成的羟基与(甲基)丙烯酸的酯为例的环氧基改性(甲基)丙烯酸酯、松香改性环氧基丙烯酸酯、以二盐基酸与二元醇的缩聚物的末端羟基与(甲基)丙烯酸的酯为例的聚酯改性(甲基)丙烯酸酯、以聚醚化合物的末端羟基与(甲基)丙烯酸的酯为例的聚醚改性(甲基)丙烯酸酯、以聚异氰酸酯化合物与聚醇化合物的缩合物的末端羟基与(甲基)丙烯酸的酯为例的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯等。作为这样的具备乙烯性不饱和键的聚合物或低聚物，例如可列举聚邻苯二甲酸二
烯丙酯、新戊二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1，4
‑
丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1，6
‑
己二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、松香改性环氧基(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、具备未反应的不饱和基的丙烯酸类树脂、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和聚氨酯、丙烯酸改性酚醛类树脂、丙烯酸化胺化合物的低聚物等。市售有这样的低聚物，例如可以daicel
‑
cytec公司制的“ebecryl”系列、sartomer公司制的“cn”、“sr”系列、东亚合成公司制的“aronix m
‑
6000”系列、“7000”系列、“8000”系列、“aronix m
‑
1100”、“aronix m
‑
1200”、“aronixm
‑
1600”、新中村化学工业公司制的“nk ester“及“nk oligo”、共荣社油脂化学工业公司制的“light acrylate”、“light ester”、“环氧酯“、“聚氨酯丙烯酸酯”及“高机能性低聚物”系列、大阪有机化学工业公司制的“特殊丙烯酸单体”系列、三菱rayon公司制的“丙烯酸酯”及“diabeam低聚物”系列、日本化药公司制的“kayarad”及“kayamer”系列、日本触媒公司制的“(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸酯单体”系列、日本合成化学工业公司制的“nichigo
‑
uv紫光聚氨酯丙烯酸酯低聚物”系列、信越乙酸乙烯酯公司制的“羧酸乙烯酯单体”系列、兴人公司制的“机能性单体”系列、daicel allnex公司制的“ebecryl”、“aca”、“krm”、“irr”、“rdx”及“ota”系列、阿科玛公司制的“cn”及“sr”系列、basf公司制“laromer”系列、cognis公司制“photomer”系列、根上工业公司制“art resin”系列、日油化学公司制的“blemmer”系列、第一工业制药公司制的“new frontier”系列、miwon公司制的“miramer”系列、dsm公司制的“agisyn”系列等商品名购入。
[0029]
此外，考虑环境方面，可采用以使用来自植物的二羧酸成分或二元醇成分而得的聚酯聚醇为原料的聚氨酯低聚物及/或聚氨酯聚脲低聚物。作为植物油改性多官能聚酯丙烯酸酯低聚物，只要为在分子内具有2～6个丙烯酸酯基的植物油改性聚酯丙烯酸酯低聚物即可，可无限制地使用。其中，例如使用选自ebecryl 450、452、820、1622或妥尔油脂肪酸改性6官能聚酯丙烯酸酯(例如，agisyn 716等)中的1种以上时，可提高电子射线固化型印刷墨水组合物的生物质度，从而优选。这些低聚物可单独使用，或将2种以上组合使用。
[0030]
(聚合物)具备乙烯性不饱和键的聚合物与上述的单体或低聚物同为高分子量化的成分，由于从照射活性能量射线前其就具备大分子量，因此为有助于提高墨水组合物的粘弹性的成分。这样的聚合物，例如可以溶解或分散于低粘度的液体的单体中的状态使用。作为具备乙烯性不饱和键的聚合物，可列举聚二烯丙基邻苯二甲酸酯、具备未反应的不饱和基的丙烯酸树脂、丙烯酸改性酚醛树脂等。其中，由于聚二烯丙基邻苯二甲酸酯与上述单体或低聚物的相溶性特别优异，从而可优选使用。此外，作为具备乙烯性不饱和键的聚合物的含量，优选0～50质量％，更优选0～30质量％，进一步优选0～20质量％。通过使聚合物的含量为上述的范围，在使用版的印刷的情况下，可赋予墨水组合物适度的粘弹性抑制溅墨等的发生，同时可确保墨水组合物的良好的固化性，从而优选。
[0031]
墨水组合物中选自具有不饱和键的单体、低聚物及聚合物中的1种以上的化合物
的含量，在电子射线固化型印刷墨水组合物的固体成分中优选20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上。此外，在同固体成分中优选80质量％以下，更优选70质量％以下，进一步优选60质量％以下。若含量低于20质量％，则有固化型印刷墨水组合物整体的固化性变差的可能性，若超过80质量％，则有作为墨水或罩印清漆的操作性、印刷适性及涂布适性差的可能性。
[0032]
[二甲基聚硅氧烷]本发明中使用的二甲基聚硅氧烷为未改性的物质，在化学上极为稳定，具有在高温下被氧化的性质。未改性二甲基聚硅氧烷具有由二甲基硅氧烷构成的单元聚合而成的结构。这样的未改性二甲基聚硅氧烷具有由下述式所表示的结构。在下述式中，因n的值而分子量有所不同，只要为不具有官能团的结构，不受n的值影响均可用于本发明。此外，也可为下述式所示的直链状，下述式中的n优选为3～30，n更优选为4～20。进一步，也可为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等的环状的二甲基聚硅氧烷。在本发明中，就二甲基聚硅氧烷而言，相对于墨水组合物及罩印清漆组合物整体含有0.1质量％以上，优选含有0.3质量％以上，更优选含有0.5质量％以上，此外，含有3.5质量％以下，优选含有3.0质量％以下，进一步优选含有2.5质量％以下。当含量低于0.1质量％时，无法充分使其固化。当含有超过3.5质量％时，打印的墨水组合物上有二甲基聚硅氧烷分离存在的可能性，该表面的二甲基聚硅氧烷对于墨水组合物的固化无用。且存在分离的二甲基硅氧烷在固化前后从涂膜表面剥离，污染接触的其他物品的可能性。并非上述未改性的二甲基聚硅氧烷的，具有通过羟基、氨基、(聚)醚基、环氧基、羧基、甲醇基、硫醇基、酚基、酯基、烷氧基、卤素原子、芳烷基、长链烷基、高级脂肪酸酯基、高级脂肪族酰胺基等取代而得的结构的改性聚硅氧烷，与本发明中的未改性二甲基聚硅氧烷不同，不具有照射电子射线而与重合性单体等同时固化的作用。然而，这些改性聚硅氧烷，可在不损害本发明的效果的范围内添加。
[0033]
[光聚合引发剂]光聚合引发剂为受到活性能量射线的照射而产生自由基的成分，产生的自由基与上述具备乙烯性不饱和键的化合物聚合，使墨水组合物及罩印清漆组合物固化。本发明的墨水组合物及罩印清漆组合物即使不含光聚合引发剂，通过照射电子射线也会聚合固化。其中，含有光聚合引发剂时，只要为照射电子射线时产生自由基的物质例如下述物质即可，并无特别限定。酰基氧化膦类化合物、三嗪类化合物、芳香族酮类化合物、芳香族鎓盐类化合物、有机过氧化物、噻唑酮类化合物、苯硫基类化合物、蒽类化合物、六芳基双咪唑类化合物、酮肟酯类化合物、硼酸盐类化合物、azinium类化合物、茂金属类化合物、活性酯类化合物、卤
化烃类化合物及烷基胺类化合物、碘盐类化合物及锍盐类化合物等中的1种以上。
[0034]
具体而言，作为光聚合引发剂，可列举二苯甲酮、二乙基噻唑酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基)苯基
‑2‑
吗啉基丙烷
‑1‑
酮、4
‑
苯甲酰基
‑4’‑
甲基二苯基硫、1
‑
氯
‑4‑
丙氧基噻唑酮、异丙基噻唑酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、双
‑
2，6
‑
二甲氧基苯甲酰基
‑
2，4，4
‑
三甲基戊基氧化膦、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮、2，2
‑
二甲基
‑2‑
羟基苯乙酮、2，2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2，4，6
‑
三甲基苄基
‑
二苯基氧化膦及2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(吗啉基苯基)
‑
丁烷
‑1‑
酮等。市售有这样的光聚合引发剂，例如可从basf公司以irgacure907、irgacure369、irgacure184、irgacure379、irgacure819、tpo等商品名来购入，从lamberti公司以detx等商品名来购入。这些光聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0035]
作为使墨水组合物及罩印清漆组合物中含有光聚合引发剂时的含量，需要在不损坏添加二甲基聚硅氧烷而得的效果的范围内，止于0.01～2.0质量％左右，更优选0.02～0.5质量％。基于墨水组合物及罩印清漆组合物中的光聚合引发剂的含量为上述范围，可进一步兼顾墨水组合物及罩印清漆组合物的充分的固化性，和良好的内部固化性或成本，从而优选。
[0036]
[着色成分]本发明的墨水组合物中可根据需要添加着色成分。着色成分是用于赋予墨水组合物着色力、遮盖力等而添加的成分，可列举着色颜料、白色颜料、金属粉末等。作为这样的着色成分，可以没有特别限制地列举以往墨水组合物中使用的例如下述有机及/或无机颜料。另外，从本发明的罩印清漆组合物为在印刷面上涂布的组合物来看，也可不使其含有着色成分。
[0037]
作为着色成分，可列举染料色淀颜料、偶氮类、苯并咪唑类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二恶嗪类、靛蓝类、硫靛蓝类、苝类、紫环酮类、二酮吡咯并吡咯类、异吲哚酮类、硝基类、亚硝基类、蒽醌(anthraquinone)类、黄蒽酮类、喹酞酮类、皮蒽酮(pyranthrone)类、靛蒽醌(indanthrone)类的颜料及各种无机颜料等。这些颜料中，可例示：双偶氮黄(颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄1)、汉沙黄(hansa yellow)等黄色颜料、brilliant carmine 6b、色淀红c、华琼红(watching red)等品红颜料、酞菁蓝、酞菁绿、碱蓝等青色颜料、氧化钛、氧化铁红、锑红、镉黄、钴蓝、普鲁士蓝、群青、氧化铁黑、氧化铬绿、碳黑、石墨等有色颜料(也包括白色、黑色等无彩色的着色颜料)、铝浆、青铜粉末等金属粉末等。
[0038]
作为着色成分的含量，根据作为目标的着色程度，可例示相对于墨水组合物的整体为8～30质量％左右，并无特别限定。另外，制备经着色的墨水组合物时，作为补色可并用其他颜色的着色成分或添加其他颜色的墨水组合物。
[0039]
(颜料分散剂及颜料分散用树脂)本发明的电子射线固化型印刷墨水组合物采用颜料作为着色剂时，可调配颜料分散剂及/或颜料分散用树脂。作为颜料分散剂，可使用选自公知的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及两性表面活性剂中的1种以上。作为表面活性剂，例如可使用选自硅类表面活性剂(例如聚醚改性硅油、聚酯改性
聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷等)、氟类表面活性剂、环氧烷烃醚类表面活性剂、乙炔二醇类表面活性剂、磷类表面活性剂、磺酸类表面活性剂等中的1种以上。此外，作为颜料分散用树脂，可使用选自高分子分散剂(例如碳二亚胺类、聚酯类、聚胺类、聚酯胺类、聚氨酯类、脂肪酸胺类分散剂、聚丙烯酸酯类、聚己内酰胺类、聚硅氧烷类、多链型高分子非离子类、高分子离子类分散剂等)等中的1种以上。本发明的电子射线固化型印刷墨水组合物含有颜料分散剂或颜料分散用树脂时，将所使用的颜料的合计量作为100质量％时，优选含有1～200质量％。
[0040]
[其他成分]本发明的电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物中，除上述各成分外，根据需要可添加其他成分。可根据印刷方式及涂布方式添加必要的成分。作为这样的成分，可列举体质颜料、非固化性树脂成分、阻聚剂、分散剂、磷酸盐等盐类、ptfe、聚乙烯类蜡、烯烃类蜡、fischer
‑
tropsch蜡等蜡类、消泡剂、醇类、植物油或矿物油等油成分等。
[0041]
体质颜料为用于赋予墨水组合物及罩印清漆组合物适度的印刷适性或粘弹性等特性的成分，可使用尤其在墨水组合物的制备中通常所用的各种物质。作为这样的体质颜料，可例示粘土、高岭石(高岭土)、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、氧化硅(二氧化硅)、膨润土、滑石、云母、氧化钛等。作为这些体质颜料的添加量，相对于墨水组合物整体，可例示0～33质量％左右，并无特别限定。
[0042]
非固化性树脂成分为有助于赋予本发明的电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物适度的印刷适性或粘弹性等特性的成分，不具有有助于聚合的不饱和键。作为这样的树脂成分，可列举以往用于印刷用墨水组合物及罩印清漆组合物的用途中的各种树脂。优选为具有与上述单体或低聚物的相溶性的物质，可使用选自苯乙烯
‑
丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯
‑
马来酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性醇酸树脂、松香改性石油树脂、松香酯树脂、酚醛树脂、松香树脂、嵌段聚合物、接枝聚合物(核壳聚合物)、丙烯酸改性酚醛树脂、石油树脂改性酚醛树脂、植物油改性醇酸树脂、脂肪酸改性松香树脂、萜烯酚树脂、石油树脂、烃类树脂(聚丁烯及聚丁二烯等)、氟树脂(四氟乙烯(ptfe)树脂蜡等)等中的1种以上。其中从密接性的方面出发，优选松香改性马来酸树脂或萜烯酚树脂。
[0043]
苯乙烯
‑
丙烯酸树脂为苯乙烯与丙烯酸酯的共聚体，可使用各种市售品。使用苯乙烯
‑
丙烯酸树脂时，将固体的苯乙烯
‑
丙烯酸树脂溶解于上述单体制成清漆，在制备墨水组合物及罩印清漆组合物时将其添加使用，较为简便。此时，作为清漆中的苯乙烯
‑
丙烯酸树脂的含量，考虑处理性等适当决定即可，作为一例，可列举5～50质量％左右。可特别优选使用选自丙烯酸类树脂(丙烯酸酯
‑
苯乙烯共聚体类树脂等)、苯乙烯类树脂(苯乙烯
‑
丙烯酸酯共聚体类树脂等)、松香改性酚醛类树脂、松香改性马来酸类树脂、松香改性醇酸类树脂、松香酯类树脂、脂肪酸改性松香类树脂、醇酸类树脂、植物油改性醇酸类树脂中的1种以上。作为这样的树脂，优选重均分子量为500～300,000的树脂。此外，从照射活性能量射线时的速干性的观点等出发，酸价优选为1～100mgkoh/g。
[0044]
电子射线固化型印刷墨水组合物的固体成分中的该树脂的含量优选设置为80质
量％以下，更优选设置为60质量％以下，进一步优选设置为50质量％以下。此外，优选设置为30质量％以上，进一步优选设置为40质量％以上。通过设置为30～80质量％，可不损害因电子射线带来的良好的固化性，而赋予墨水组合物适度的粘弹性抑制溅墨等的发生，从而优选。在本发明的电子射线固化型印刷墨水组合物中，作为树脂使用脂肪酸改性松香类树脂或松香改性醇酸树脂，可提高生物质度等特性。
[0045]
以防止电子射线固化型印刷墨水组合物保存时的聚合为目的，也可含有公知的阻聚剂。作为阻聚剂，可优选例示丁基羟基甲苯等的酚化合物或乙酸生育酚、亚硝胺、苯并三唑、受阻胺等，其中可更优选例示丁基羟基甲苯。通过添加这样的阻聚剂，可抑制保存时发生聚合反应而墨水组合物增粘。作为墨水组合物及罩印清漆组合物中的阻聚剂的含量，可例示0.1～1质量％左右。其中，电子射线固化型印刷墨水组合物不含有以往的聚合引发剂时，也可不使其含有阻聚剂。
[0046]
分散剂用于使墨水组合物中所含的着色成分或体质颜料分散至良好状态。这样的分散剂有各种市售品，例如可列举毕克化学日本公司制的disperbyk(商品名)系列等。
[0047]
使用上述各成分制造本发明的墨水组合物时，可适用以往公知的方法。作为这样的方法，可例示将上述各成分混合后，用珠磨机或三辊轮磨等进行混炼使颜料(即着色成分及体质颜料)分散后，根据需要加入添加剂(阻聚剂、醇类、蜡等)，进一步通过添加上述单体成分或油成分来调节粘度。
[0048]
(蜡)作为蜡，为了提高耐刮擦性，可使用平均粒径8.0μm以下且以往在印刷墨水中使用的蜡。具体而言，可使用蜜蜡、羊毛脂蜡、鲸蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、约约巴油等动植物类蜡、蒙丹蜡、地蜡、精制地蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂等矿物、石油类蜡、费托合成蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡等合成烃类蜡、蒙丹蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等改性蜡、硬化蓖麻油、硬化蓖麻油衍生物等氢化蜡、聚四氟乙烯蜡等平均粒径为8.0μm以下，优选为6.0μm以下，进一步优选为4.0μm以下，从耐刮擦性的方面出发最优选为1.0～2.0μm的物质。其中，从耐摩擦性方面出发，以聚四氟乙烯蜡或聚乙烯蜡为宜。使用的蜡的平均粒径，根据电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物的粘度等适当选择使用。
[0049]
电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物中的蜡含量优选1.0～5.0质量％的范围。蜡的含量少于1.0质量％时，耐刮擦性有降低的倾向，另一方面，多于5.0质量％时墨水的转移性有降低的倾向。
[0050]
(溶剂)电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物为了低粘度化及提高向基材上的湿润扩展性等，也可含有公知的溶剂。作为溶剂，例如可列举水、二元醇单乙酸酯类、二元醇二乙酸酯类、二元醇醚类、乳酸酯类等。这些之中，优选水、四乙二醇二烷基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙
醚。电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物含有溶剂时，可将其含量设置为0～50.0质量％。
[0051]
(表面调节剂)本发明的电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物也可含有公知的表面调节剂。作为表面调节剂，例如可使用选自硅类表面调节剂、氟类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙炔二醇类表面调节剂等中的1种以上。作为表面调节剂的具体例，可使用选自毕克化学公司制的byk系列、evonik degussa日本公司制的tego系列、共荣社化学公司制的polyflow系列等中的1种以上。电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物含有表面调节剂时，可将其含量设置为0.01～1.0质量％。
[0052]
[制造方法]作为本发明的电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物的制造方法，并无特别限定，可使用公知的方法。例如可将上述各成分全部添加，并用珠磨机或三辊轮磨等混合来制备。此外，可通过混合颜料、颜料分散剂及各种活性能量射线固化型化合物，预先获得浓缩基质后，以达到所期望的组成的方式将活性能量射线固化型化合物、聚合引发剂、根据需要的表面活性剂等添加剂添加至浓缩基质中来制备。
[0053]
此外，也可在将上述各成分混合后，用珠磨机或三辊轮磨等进行混炼使颜料(即着色成分及体质颜料)分散后，根据需要加入添加剂(聚合引发剂、阻聚剂、蜡等其他添加剂等)，进一步通过添加其他成分调节粘度来制备。作为本发明的电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物的粘度，根据用途等进行适当调节并无限定，例如为2000mpa
·
s以下，优选为1500mpa
·
s以下，更优选为400～1500mpa
·
s。
[0054]
作为印刷及涂布本发明的电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物的对象的基材，为塑料、纸、硬纸盒等，也可为这些多种基材构成的层压物等复合基材。
[0055]
其中，作为印刷或涂布电子射线固化型印刷墨水组合物及罩印清漆组合物的对象的塑料基材，例如可使用选自聚酯类聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、纤维素类聚合物(例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素(tac)等)、聚碳酸脂类聚合物、聚丙烯酸类聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯等)、氯乙烯类聚合物、聚烯烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃聚合物、乙烯
‑
丙烯共聚体聚合物等)、聚酰胺类聚合物(例如尼龙、芳香族聚酰胺聚合物等)、聚苯乙烯类聚合物(例如聚苯乙烯、丙烯腈
‑
苯乙烯共聚体聚合物等)、聚酰亚胺类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚苯基硫类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、聚偏氯乙烯类聚合物、聚乙烯缩丁醛类聚合物、聚芳基化物类聚合物、聚氧化亚甲基类聚合物及聚环氧类聚合物、这些聚合物的混合物等中的1种以上。
[0056]
(印刷及涂布方法)使用本发明中的电子射线固化型印刷墨水组合物进行印刷时，可采用公知的印刷
方法及电子射线固化型油墨组合物的固化条件。此外，对本发明中的罩印清漆组合物进行涂布时，可采用公知的涂布方法及电子射线固化型清漆的固化条件。实施例
[0057]
以下，通过列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。另外，若无特别说明“％”意味着“质量％”，“份”意味着“质量份”。此外，关于表中各材料的分量的数字也为“质量份”。酸价的单位为mgkoh/g。
[0058]
(电子射线固化型印刷墨水组合物)下述表1中所用成分如下：松香改性马来酸树脂：harimack m
‑
453哈利玛化成公司制萜烯酚树脂：tamanol 901荒川化学公司制二甲基硅油1：kf
‑
96h
‑
1,000cs二甲基硅油2：kf
‑
96h
‑
10万cs侧链环氧基改性二甲基硅油：kf
‑
1001侧链脂环式环氧基改性二甲基硅油：kf
‑
102侧链长链烷基改性二甲基硅油：kf
‑
4701侧链芳烷基改性二甲基硅油：kf
‑
410侧链高级脂肪酸酯改性二甲基硅油：x
‑
22
‑
715单末端甲基丙烯酸改性二甲基硅油：x
‑
22
‑
2426双末端甲基丙烯酸改性二甲基硅油：x
‑
22
‑
164e双末端丙烯酸改性二甲基硅油：x
‑
22
‑
2445(上述的各硅油均为信越silicone公司制)
[0059]
(活性能量射线固化型印刷墨水组成的调节)以达到表1中记载的调配组成(质量％)的方式调配各成分，搅拌混合获得实施例及比较例的活性能量射线固化型印刷墨水组合物。
[0060]
(涂膜的制作方法)对pet膜的单面，使用φ0.2mm的棒涂机，涂布下述各实施例及各比较例的墨水组合物。
[0061]
(电子射线固化)对由上述而得的pet膜的墨水组合物涂布面照射电子射线。产生电子射线的加速电压为90kv、10kgy，处理速度为30m/min，1道。
[0062]
(紫外线固化)对由上述而得的pet膜的墨水组合物涂布面照射紫外线。作为紫外线源使用120w汞灯，处理速度为30m/min，1道。
[0063]
(耐刮擦性)用指尖对固化处理后的墨水涂膜进行刮擦。在涂膜的相同的地方重复此操作10次。
○
：无损伤
×
：存在有些许损伤的地方
[0064]
(密接性)
相对于固化处理后的墨水涂膜，粘贴
セロテープ
(注册商标，cellotape)后撕下。在涂膜的相同的地方重复此操作5次并进行评价。
○
：未剥离
×
：存在有些许剥离的地方
[0065]
[表1]
[0066]
根据基于本发明所示的墨水组合物的实施例1～4，墨水涂膜得到充分固化。进一步，固化即刻后的耐刮擦性、固化即刻后的向基材上的密接性及3日后的密接性的任何一种
性质均发挥良好。此外，即使不含以往的光聚合引发剂等，这些性质也良好。与此相对，根据不含二甲基聚硅氧烷的比较例1，并未得到充分固化，而且耐刮擦性、即刻后的向基材上的密接性及3日后的密接性均不良。根据含有过量二甲基聚硅氧烷的比较例2及向墨水组合物中事先添加光聚合引发剂，不照射电子射线而照射uv以图固化的比较例3，墨水涂膜并未得到充分固化，耐刮擦性虽然良好，但是即刻后的向基材上的密接性及3日后的密接性均不良。根据代替二甲基聚硅氧烷调配各种改性硅油的比较例4～11，与不含二甲基聚硅氧烷的比较例1的结果相同，基于电子射线照射的固化处理即刻后的耐刮擦性不良。此外比较例4～11中，进一步存在密接性差的情况。