一种移印工艺用导电油墨其制备方法与流程

1.本发明属于电子材料技术领域，尤其是涉及一种移印工艺用导电油墨及其制备方法。


背景技术：

2.导电油墨被广泛应用于印刷电路、半导体封装、太阳能电池等领域。导电银浆、导电碳浆是导电油墨中应用最广的系列产品，这些产品通常使用丝网印刷的方式印刷在平面基材上然后经过烘干形成导电通路。随着电子工业的发展，传统的丝网印刷工艺由于不能印刷在异形件物体上，所以发展出移印工艺。移印工艺属于特种印刷方式之一。它能够通过胶体转印在不规则异形对象表面上印刷图形和图象，现在正成为一种重要的特种印刷。例如，手机天线、pcb板连接件、仪器仪表、智能穿戴等很多电子产品的表面电子线路印刷都以移印完成。在这些应用领域上转印完导电油墨后，会使基材具备优异的导电性能。与丝印导电油墨不同，移印导电油墨干燥速度要快一些，这也是移印导电油墨最突出的特点。与此同时，移印导电油墨很容易受到一些因素例如温度、湿度和静电的影响。所以设计移印用导电油墨时还需要考虑耐候性。移印工艺用导电油墨的油墨脱胶头率需要达到98％以上，且印刷精度扩散率要控制在10％以内。另外由于印刷的基材热变形温度较低，所以需要在低温下完成固化(≤120℃)。转印完导电油墨后，还需要具备优异的导电性、耐摩擦性以及耐候性。除了满足上述的耐候性条件外，对产品的环保要求越来越高，现在普通的低温导电油墨只有导电性能和附着力的要求，无法满足全部脱胶率以及耐摩擦性。现阶段，移印工艺用导电油墨仍存在油墨脱胶头率差、耐摩擦性不达标、导电性能较差的缺陷，故该产品的研发意义重大。


技术实现要素：

3.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种脱胶头率好、耐磨性、导电性佳的移印工艺用导电油墨其制备方法。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种移印工艺用导电油墨，包括以下重量份含量的组分：
[0005][0006]
所述的片状银粉的平均粒径在4～6μm，其形状为片状、在油墨体系中分散性良好且导电性能优异，该粉末具备良好的硬度，且成本低廉，较纯银粉配置的油墨成本低50％左右；
[0007]
所述的纳米球状银粉的平均粒径在200-300nm，纯度＞99.95％，其形状为球状，比表面积25m2/g-40m2/g，体积密度0.8-1.0g/cm3。纳米银粉低松比，流动性好，拥有良好的填平效果，进一步促进导电性。
[0008]
所述的饱和聚酯树脂为高分子量线型饱和共聚聚酯，其分子量为20000g/mol，玻璃化温度为65-70℃，软化温度155℃，密度1.25g/cm3；该高分子树脂的硬度、柔韧性都很好，对基材的附着力很强。
[0009]
所述的热塑性聚碳酸酯树脂的密度为1.18-1.22g/cm3，线膨胀率为3.8
×
10-5
cm/℃，热变形温度为135℃；聚碳酸酯无色透明，耐热，抗冲击，阻燃bi级，在普通使用温度内都有良好的机械性能，同性能接近聚甲基丙烯酸甲酯相比，聚碳酸酯的耐冲击性能好，折射率高，加工性能好，不需要添加剂就具有ul94 v-0级阻燃性能。
[0010]
所述的二价酸酯为高纯度mdbe，是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的混合物；其含量＞99％，其水分含量＜0.1％，该种溶剂是环保型高沸点溶剂，沸程在196-225℃，平均分子量159，凝固点-20℃，二价酸酯具备极好的溶解性，并能够促进油墨具备良好的流平性，提高光泽。
[0011]
所述的丙二醇甲醚醋酸酯分子式为c6h
12
o3，无色吸湿液体，有特殊气味，是一种具有多官能团的非公害溶剂，分子量132.16，熔点-87℃，沸点146℃，密度0.96，无色透明液体，能够提高涂膜强度。
[0012]
所述的聚乙烯蜡的密度0.93-0.98，分子量为3500，熔点100℃，能够与聚乙烯、聚丙烯、聚蜡酸乙烯、乙丙橡胶、丁基橡胶相溶性好，能改善聚乙烯、聚丙烯、abs的流动性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脱模性，对于pvc和其它的外部润滑剂相比，聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用。其作用原理是这样的：聚乙烯蜡在高温中(约100-140℃)溶解于溶剂
中，而在冷却至常温时析出，以微晶形式存在于涂料中，因其触变性有利于涂料的贮存，而在涂料施工应用之后，在溶剂挥发过程中能迁移到涂膜表层，最终与涂料其他组分形成一个“蜡化”的表层。
[0013]
所述的二甲基硅氧烷分子式为c2h8si，熔点-150℃，沸点-20℃，具备优异性能的消泡剂，能使油墨表面的铺展性能更加优异，形成坚固的膜层。
[0014]
所述的气相二氧化硅平均粒径为30nm，比表面积180-220m2/g，纯度＞99.8％，表观密度30-60g/l，用于非水性油墨的疏水性气相二氧化硅。
[0015]
所述的片状石墨的平均粒径为30-50nm，纯度＞99.9％，比表面积180m2/g-200m2/g，振实密度2-2.5g/cm3，片状黑色粉体。该粉体表面经过处理，可以具备良好的分散性，在油墨涂层中增加一定的导电性和耐摩擦性。
[0016]
一种移印工艺用导电油墨的制备方法，包括载体配置、配料、高速分散、三辊研磨、过滤、成品检测、匀质搅拌、装罐等步骤，具体步骤如下：
[0017]
(1)载体配置
[0018]
将饱和聚酯树脂、热塑性聚碳酸酯树脂和作为溶剂的二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(此处二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为5:1)倒入溶解釜中，随后将溶解釜的搅拌速度控制在1500-2500rpm/min，高速搅拌5～6h，将反应釜升温至70℃，加入片状石墨，反应3h后趁热出料，得到复合载体；最后检测载体，若溶解完全则取出，若仍有未溶解的粉末颗粒可适当增加分散时间。待溶解完毕后通过250目的不锈钢网过滤出最终载体。
[0019]
(2)配料
[0020]
配料的步骤使用了梅特勒bba211型号的电子秤作为称量工具，并配合记录组件，操作员可以根据面板显示值添加对应代号的原材料，精度控制在万分之一。按质量百分比依次在物料桶中添加步骤(1)配置的复合载体、聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂、气相二氧化硅、纳米球状银粉与片状银粉的混合物、溶剂(此处溶剂为剩余二价酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯)；
[0021]
(3)分散、研磨
[0022]
将物料桶移至高速搅拌机，使物料高速搅拌均匀，然后加入三辊研磨机进行循环研磨，每轧制完一遍银浆都需要再次进行高速搅拌；多次循环，至物料细度小于等于10μm；
[0023]
(4)真空过滤
[0024]
采用250-400目的不锈钢网进行真空过滤，其主要作用是为了分离研磨过程中产生的大颗粒杂质；
[0025]
(5)均质搅拌
[0026]
将真空过滤后的物料装罐，并置于均质机中搅拌3～5min即可。
[0027]
步骤(3)高速搅拌机的搅拌头降至物料桶底2cm处，高速分散搅拌机的频率为75hz，搅拌时间为10～15min；物料分散均匀的判定方式为观察油墨整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀。
[0028]
步骤(3)分散研磨的循环次数为三次，且不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的辊间隙，第一遍研磨时，辊间隙控制在0.3mm-0.35mm，第二遍研磨时，辊间隙控制在0.25-0.3mm，第三遍研磨时，辊间隙控制在0.2-0.25mm。
[0029]
步骤(4)所述真空过滤采用的设备包括真空泵、以及与其连接的不锈钢物料筒，该
不锈钢物料筒上方安装有250-400目的不锈钢网，使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。
[0030]
步骤(5)均质搅拌的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电油墨会非常细腻均匀，使用时将真空度设为0.08～0.12mpa，再将装罐完毕的油墨放入均质机中搅拌3～5min即可。均质搅拌后的移印工艺用导电油墨可以直接出库灌装。
[0031]
本发明采用片状银粉(平均粒径4～6μm)为主要固体相，可以在固化成膜后具备优异的导电性，以纳米球状银粉(平均粒径250nm左右)作为固体填充相，可以进一步填充纳米银粉成膜后的缝隙，增强导电油墨的导电性和附着力；采用饱和聚酯树脂树脂作为主要粘结相，可以具有很强的附着力和柔韧性，并增强对不同承印基材的广泛适应性；采用热塑性聚碳酸酯树脂作为辅助粘结相，可以具有很强的耐磨性；采用阶梯式复配型溶剂相(二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯)，既满足欧盟rosh以及weee的环保要求，又可以实现快速固化，防止出现印刷后的图形局部膨胀现象；采用聚乙烯蜡作为防沉降剂，可以增强抗沉降性，延长产品的存放时间，并由于其是线性结构，对导电性能的影响效果较小；采用导电石墨作为成膜后的润滑剂，可以有效增加导电油墨成膜后的润滑性增强膜层硬度。采用自制的真空过滤器，可以有效模拟客户端的丝网印刷效果，过滤掉导电油墨制成中产生的杂质；采用均质搅拌机，可以有效地使导电油墨脱泡、并使原材料进一步地充分混合，达到更高的细度和均匀度。
[0032]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0033]
通过对油墨涂层的配方设计，对不同原材料进行筛选、复配，制备移印工艺用导电油墨。采用片状银粉(平均粒径4～6μm)为主要固体相，可以在固化成膜后具备优异的导电性，以纳米球状银粉(平均粒径250nm左右)作为固体填充相，可以进一步填充纳米银粉成膜后的缝隙，增强导电油墨的导电性和附着力；采用饱和聚酯树脂树脂作为主要粘结相，可以具有很强的附着力和柔韧性，并增强对不同承印基材的广泛适应性；采用热塑性聚碳酸酯树脂作为辅助粘结相，可以具有很强的耐磨性；采用阶梯式复配型溶剂相(二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯)，既满足欧盟rosh以及weee的环保要求，又可以实现快速固化，防止出现印刷后的图形局部膨胀现象；采用聚乙烯蜡作为防沉降剂，可以增强抗沉降性，延长产品的存放时间，并由于其是线性结构，对导电性能的影响效果较小；采用导电石墨作为成膜后的润滑剂，可以有效增加导电油墨成膜后的润滑性增强膜层硬度。采用自制的真空过滤器，可以有效模拟客户端的丝网印刷效果，过滤掉导电油墨制成中产生的杂质；采用均质搅拌机，可以有效地使导电油墨脱泡、并使原材料进一步地充分混合，达到更高的细度和均匀度。
[0034]
所得导电油墨的脱胶头率可达100％、耐摩擦性可达600次以上、导电性能良好，故该产品的研发意义重大。
具体实施方式
[0035]
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0036]
实施例1～5
[0037]
一种移印工艺用导电油墨的制备方法，各组分及成分如表1所示。其中饱和聚酯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂作为粘结相，其配方为：先将饱和聚酯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯按比例5:1的比例滴加后加热融化制成；使用的纳米球状银粉为超细粉末，平均粒径在300～500nm。
[0038]
表1
[0039]
材料名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5片状银粉5.55.45.35.25.1纳米球状银粉1.51.61.71.81.9饱和聚酯树脂1.01.01.01.01.0热塑性聚碳酸酯树脂0.70.70.70.70.7二价酸酯11111丙二醇甲醚醋酸酯0.20.20.20.20.2聚乙烯蜡0.020.020.020.020.02二甲基硅氧烷0.020.020.020.020.02硅烷偶联剂0.010.010.010.010.01气相二氧化硅0.030.030.030.030.03片状石墨0.020.020.020.020.02
[0040]
按照配方比例将饱和聚酯树脂和聚碳酸树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、按照5:1的以滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反映3h。接着，将反应釜升温至70℃，将片状石墨加入反应釜，反应3h后趁热出料，得到聚氨酯树脂和聚碳酸树脂复合载体，避光保存。配料的步骤使用了梅特勒bba211型号的电子秤作为称量工具，并配合记录组件，操作员可以根据面板显示值添加对应代号的原材料，精度控制在万分之一。配料称量的顺序是：添加饱和聚酯树脂和聚碳酸树脂复合载体
→
加入聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂、气相二氧化硅
→
添加纳米球状银粉与片状银粉的混合物
→
添加溶剂。
[0041]
称量完毕后将物料桶移动至高速分散机平台上，然后开启高速分散机开关，将搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至60hz，设置定时后连续搅拌3min。接着讲物料桶移至三辊研磨机平台，三辊研磨机的轧制需要四个循环，每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤。然后不断循序渐进地控制三辊研磨机种快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙在0.3mm，第二遍辊间隙在0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.2mm。将达到10um细度以下的物料桶移至真空过滤平台，在过滤机上方安装400目的不锈钢网并将油墨过滤完全。将过滤完全的半成品交由检测部门检测，达到企业标准后进行均质搅拌，将真空度设为为0.12mpa，再将装罐完毕的银浆放入均质机中搅拌3min即可。移印工艺用导电油墨的性能如表2所示。
[0042]
表2
[0043][0044][0045]
实施例6～10
[0046]
下面各实施例所述移印工艺用导电油墨的配方组分及含量(wt％)见表3：
[0047]
表3
[0048][0049][0050]
上述各实施例中移印工艺用导电油墨通过以下方法制得：
[0051]
(1)载体配置
[0052]
将饱和聚酯树脂、热塑性聚碳酸酯树脂和作为溶剂的二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(此处二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为5:1)倒入溶解釜中，随后将溶解釜的搅拌速度控制在1500-2500rpm/min，高速搅拌5～6h，将反应釜升温至70℃，加入片状石墨，反应3h后趁热出料，得到复合载体；最后检测载体，若溶解完全则取出，若仍有未溶解的粉末颗粒可适当增加分散时间。待溶解完毕后通过250目的不锈钢网过滤出最终载体。
[0053]
(2)配料
[0054]
配料的步骤使用了梅特勒bba211型号的电子秤作为称量工具，并配合记录组件，操作员可以根据面板显示值添加对应代号的原材料，精度控制在万分之一。按质量百分比依次在物料桶中添加步骤(1)配置的复合载体、聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂、气相二氧化硅、纳米球状银粉与片状银粉的混合物、溶剂(此处溶剂为剩余二价酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯)；
[0055]
(3)分散、研磨
[0056]
将物料桶移至高速搅拌机，高速搅拌机的搅拌头降至物料桶底2cm处，高速分散搅拌机的频率为75hz，搅拌时间为10～15min，使物料高速搅拌均匀，最后观察油墨整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀，然后加入三辊研磨机进行循环研磨，循环次数为三次，且不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的辊间隙，第一遍研磨时，辊间隙控制在0.3mm-0.35mm，第二遍研磨时，辊间隙控制在0.25-0.3mm，第三遍研磨时，辊间隙控
制在0.2-0.25mm，每轧制完一遍银浆都需要再次进行高速搅拌；多次循环，至物料细度小于等于10μm；
[0057]
(4)真空过滤
[0058]
采用250-400目的不锈钢网进行真空过滤，其主要作用是为了分离研磨过程中产生的大颗粒杂质；真空过滤采用的设备包括真空泵、以及与其连接的不锈钢物料筒，该不锈钢物料筒上方安装有250-400目的不锈钢网，使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。
[0059]
(5)均质搅拌
[0060]
将真空过滤后的物料装罐，并置于均质机中搅拌3～5min即可。均质搅拌的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电油墨会非常细腻均匀，使用时将真空度设为0.08～0.12mpa，再将装罐完毕的油墨放入均质机中搅拌3～5min即可。均质搅拌后的移印工艺用导电油墨可以直接出库灌装。
[0061]
表4
[0062][0063]