液晶化合物及其液晶组合物和液晶显示器件的制作方法

1.本发明涉及液晶领域，具体涉及液晶化合物、包含所述液晶化合物的液晶组合物和包含所述液晶组合物的液晶显示器件。


背景技术：

2.液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的家庭用各种电器、测定机器、汽车用面板、文字处理机、电脑、打印机、电视等中使用。根据显示模式的类型，液晶显示元件可以分为pc(phase change，相变)、tn(twist nematic，扭曲向列)、stn(super twisted nematic，超扭曲向列)、ecb(electrically controlled birefringence，电控双折射)、ocb(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、ips(in-plane switching，共面转变)、va(vertical alignment，垂直配向)等类型。根据元件的驱动方式，液晶显示元件可以分为pm(passive matrix，被动矩阵)型和am(active matrix，主动矩阵)型。pm分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。am分为tft(thin film transistor，薄膜晶体管)、mim(metal insulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。tft的类型包含非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。根据光源的类型，液晶显示元件可以分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
3.在低信息量的情况下，一般采用无源方式驱动。但是，随着信息量的加大以及显示尺寸和显示路数的增多，串扰和对比度降低的现象变得严重，因此一般采用有源矩阵(am)方式驱动，目前较多采用薄膜晶体管(tft)进行驱动。在am-tft元件中，tft开关器件在二维网格中寻址，在处于导通的有限时间内对像素电极进行充电，之后又变成截止状态，直至在下一周期中再被寻址。因此，在两个寻址周期之间，不希望像素点上的电压发生改变，否则像素点的透过率会发生改变，从而导致显示的不稳定性。像素点的放电速度取决于电极容量和电极间介电材料的电阻率。因此，要求液晶材料具有较高的电阻率、良好的化学稳定性和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性，同时要求液晶材料具有合适的光学各向异性δn和较低的阈值电压，以达到降低驱动电压和降低功耗的目的；还要求液晶材料具有较低的粘度，以满足快速响应的需要。这类液晶组合物已经有很多文献报道，例如wo9202597、wo9116398、wo9302153、wo9116399、cn1157005a等。
4.液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物，液晶组合物具有适当的特性。借由提高液晶组合物的特性，可获得具有良好特性的am元件。将液晶组合物和am元件的特性中的关联归纳于下表1中。基于市售的am元件来对液晶组合物的特性进行进一步说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的较佳上限温度为约70℃以上，而且向列相的较佳下限温度为约-10℃以下。液晶组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了使元件显示动态影像，较佳为元件的响应时间短。
5.表1.液晶组合物的特性与am元件的特性
[0006][0007]
液晶组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。根据元件显示模式的不同，需要大的光学各向异性或小的光学各向异性(即，适当的光学各向异性)。液晶组合物的光学各向异性(δn)与元件的盒厚(d)的积(δn
×
d)被设计成使对比度为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类，对盒厚小的元件而言，优选为具有大的光学各向异性的液晶组合物。
[0008]
含有介电各向异性绝对值大的液晶组合物的液晶显示元件能够降低基础电压值、降低驱动电压，并且能进一步降低消耗电功率。
[0009]
含有较低阈值电压的液晶组合物的液晶显示元件能够有效降低显示功耗，特别是在消耗品(如手机、平板电脑等便携式电子产品)中将具有更长的续航时间。然而，对于具有较低阈值电压的液晶组合物(一般含有大介电极性基团)，其液晶分子的有序度低，反映液晶分子有序度的k
ave
值也会降低，从而影响液晶材料的漏光和对比度，这两者通常难以兼顾。
[0010]
粘度小的液晶组合物可以提高液晶显示元件的响应速度。当液晶显示元件的响应速度快时，其可以适用于动画显示。另外，向液晶显示元件的液晶盒内注入液晶组合物时，可以缩短注入时间，能够提高作业性。旋转粘度γ1直接影响液晶组合物在加电后的响应时间，其中上升时间(τ
on
)和下降时间(τ
off
)都与液晶组合物的旋转粘度γ1成正比关系。由于上升时间(τ
on
)与液晶盒和驱动电压有关，因此可以通过加大驱动电压与降低液晶盒的盒厚来调节上升时间(τ
on
)。下降时间(τ
off
)与驱动电压无关，其主要与液晶组合物的弹性常数和液晶盒的盒厚有关，盒厚的趋薄会降低下降时间(τ
off
)，而不同显示模式下的液晶分子运动方式不同，tn、ips、va三种模式中的下降时间(τ
off
)分别与平均弹性常数、扭曲弹性常数、弯曲弹性常数成反比关系。
[0011]
响应时间同时受限于旋转粘度(γ1)与弹性常数(k)的比值。从液晶材料方面考虑，需尽可能降低液晶介质的旋转粘度同时提升弹性常数来达到加快响应时间的目的。然而，旋转粘度和弹性常数是一对较为矛盾的参数，旋转粘度的降低会引起弹性常数的下降。因此，需要针对不同的显示模式研究出γ1/k
11
值的最优选使用范围值。
[0012]
公开号为us20180030020a1的美国专利申请公开了如下具有二氟二苯并环结构的通式s的化合物：
[0013]
[0014]
并进一步公开了如下通式s-1、通式s-2和通式s-3的具体化合物：
[0015][0016]
其中，
[0017]
alkyl表示含有1-15个碳原子的烷基；
[0018]
r2表示含有1-15个碳原子的烷基、2-15个碳原子的烯基或炔基。
[0019]
虽然这些氟二苯并类化合物具有大的介电各向异性绝对值，但存在粘度大、使用温度范围小的问题，不利于构建反应速度快、使用温度范围广的液晶显示器件。
[0020]
因此，对这些二氟二苯并化合物的结构进一步改进，以期获得同时满足介电各向异性绝对值大、响应时间短、向列相温度范围宽的液晶化合物是液晶领域新的发展方向。


技术实现要素：

[0021]
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种在维持适当的旋转粘度的情况下还具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的介电各向异性绝对值的液晶化合物。
[0022]
本发明的目的还在于提供一种包含上述液晶化合物的液晶组合物。
[0023]
本发明的目的进一步在于提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。
[0024]
技术方案：为了实现以上发明目的，本发明提供一种通式i的液晶化合物：
[0025][0026]
其中，
[0027]
r1表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-c＝c-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、或中的一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代；
[0028]
环和环各自独立地表示
或其中和中的一个或更多个-ch
2-可被-o-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中和中的一个或更多个-h可被-cn、-f、-cl、-ch3或-och3取代，并且一个或更多个环中-ch＝可被-n＝替代；
[0029]
x表示-o-、-s-、-co-、-cf
2-、-nh-或-nf-；
[0030]
y表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、或者含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
[0031]
z1、z2和z3各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-、-(ch2)
4-、-cf2o-或-ocf
2-；
[0032]
n1和n2各自独立地表示0、1、2或3，其中当n1＝2或3时，环可以相同或不同，z1可以相同或不同；其中当n2＝2或3时，环可以相同或不同，z2可以相同或不同；并且
[0033]
l1、l2、l3和l4各自独立地表示-h、卤素、-och3或-ch3。
[0034]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r1表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，r1表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，r1表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
[0035]
在本发明的一些实施方案中，环和环各自独立地表示
[0036]
[0037]
优选地，环和环各自独立地表示各自独立地表示各自独立地表示进一步优选地，和环各自独立地表示各自独立地表示
[0038]
在本发明的一些实施方案中，通式i的液晶化合物选自由如下化合物组成的组：
[0039][0040]
以及
[0041][0042]
在本发明的一些实施方案中，优选地，x表示-o-、-s-或-co-。
[0043]
在本发明的一些实施方案中，优选地，y表示-f、-cf3、-ocf3或-ch2ch2ch＝cf2。
[0044]
在本发明的一些实施方案中，优选地，z1和z2各自独立地表示单键、-ch2o-、-och
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-、-(ch2)
4-、-cf2o-或-ocf
2-；进一步优选地，z1和z2各自独立地表示单键、-ch2o-、-och
2-、-ch2ch
2-、-cf2o-或-ocf
2-。
[0045]
在本发明的一些实施方案中，优选地，z3表示单键、-ch2o-、-och
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-或-(ch2)
4-；进一步优选地，z3表示单键、-ch2o-、-och
2-、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-或-(ch2)
4-。
[0046]
在本发明的一些实施方案中，通式i-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0047]
[0048][0049]
其中，
[0050]
l1、l2、l5、l6和l7各自独立地表示-f或-cl。
[0051]
在本发明的一些实施方案中，通式i-3的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0052]
[0053][0054]
其中，
[0055]
h1和h2各自独立地表示-ch
2-或-o-；并且
[0056]
l1、l2、l8、l9和l
10
各自独立地表示-f或-cl。
[0057]
在本发明的一些实施方案中，通式i的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0058][0059]
本发明另一方面还提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含至少一种通式i的液晶化合物。
[0060]
关于通式i的液晶化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式i的液晶化合物的重量百分比的优选下限值为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％、12％、14％、15％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式i的液晶化合物的重量百分比的优选上限值为40％、38％、36％、30％、25％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、12％、10％、8％、6％、5％、4％或3％。
[0061]
在本发明的一些实施方案中，通式i的液晶化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％～40％；优选地，通式i的液晶化合物占液晶组合物的重量百分比为1％～40％；进一步优选地，通式i的液晶化合物占液晶组合物的重量百分比为1％～30％。
[0062]
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还包含至少一种通式m的化合物：
[0063][0064]
其中，
[0065]
r
m1
和r
m2
各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、12个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代；
[0066]
环环和环各自独立地表示或其中中的一个或更多个-ch
2-可被-o-替代，并且中的至多一个-h可被卤素取代；
[0067]
z
m1
和z
m2
各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och
2-、-c≡c-、-ch＝ch-、-ch2ch
2-或-(ch2)
4-；并且
[0068]
n
m
表示0、1或2，其中当n
m
＝2时，环可以相同或不同，z
m2
可以相同或不同。
[0069]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r
m1
和r
m2
各自独立地表示含有1～10个碳原子的直链的烷基、含有1～9个碳原子的直链的烷氧基、或含有2～10个碳原子的直链的烯基；进一步优选地，r
m1
和r
m2
各自独立地表示含有1～8个碳原子的直链的烷基、含有1～7个碳原子的直链的烷氧基、或含有2～8个碳原子的直链的烯基；再进一步优选地，r
m1
和r
m2
各自独立地表示含有1～5个碳原子的直链的烷基、含有1～4个碳原子的直链的烷氧基、或含有2～5个碳原子的直链的烯基。
[0070]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r
m1
和r
m2
各自独立地表示含有2～8个碳原子的直链的烯基；进一步优选地，r
m1
和r
m2
各自独立地表示含有2～5个碳原子的直链的烯基。
[0071]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r
m1
和r
m2
中的任一者为含有2～5个碳原子的直链的烯基，而另一者为含有1～5个碳原子的直链的烷基。
[0072]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r
m1
和r
m2
各自独立地表示含有1～8个碳原子的直链的烷基、或含有1～7个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选地，r
m1
和r
m2
各自独立地表示含有1～5个碳原子的直链的烷基、或含有1～4个碳原子的直链的烷氧基。
[0073]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r
m1
和r
m2
中的任一者为含有1～5个碳原子的直链的烷基，而另一者为含有1～5个碳原子的直链的烷基、或含有1～4个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选地，r
m1
和r
m2
两者均各自独立地为含有1～5个碳原子的直链的烷基。
[0074]
本发明中的烯基优选地选自式(v1)至式(v9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(v1)、式(v2)、式(v8)或(v9)。式(v1)至式(v9)所表示的基团如下所示：
[0075][0076]
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
[0077]
本发明中的烯氧基优选地选自式(ov1)至式(ov9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(ov1)、式(ov2)、式(ov8)或(ov9)。式(ov1)至式(ov9)所表示的基团如下所示：
[0078][0079]
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
[0080]
在本发明的一些实施方案中，通式m的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0081]
[0082][0083]
在本发明的一些实施方案中，通式m的化合物的含量必须根据低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴下痕迹、烧屏、介电各向异性等所需的性能而适当进行调整。
[0084]
关于通式m的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式m的化合物的重量百分比的优选下限值为0.1％、1％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式m的化合物的重量百分比的优选上限值为90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45.5％、45％、40％、35％、30％、28％、27％、26％、25.5％、25％、24％、23％、22％、21％或20％。
[0085]
在本发明的一些实施方案中，通式m的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％
～90％；优选地，通式m的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％～80％；进一步优选地，通式m的化合物占液晶组合物的重量百分比为5％～60％。
[0086]
关于通式m的化合物的含量，在需要保持本发明的液晶组合物的粘度较低、且响应时间较短时，优选其下限值较高、且上限值较高；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选其下限值较高、且上限值较高；在为了将驱动电压保持为较低、且使介电各向异性的绝对值变大时，优选使其下限值变低、且上限值变低。
[0087]
在本发明的一些实施方案中，在重视可靠性时，优选r
m1
和r
m2
均为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选r
m1
和r
m2
均为烷氧基；在重视粘度降低的情形时，优选r
m1
和r
m2
中至少一者为烯基。
[0088]
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还包含至少一种通式n的化合物：
[0089][0090]
其中，
[0091]
r
n1
和r
n2
各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、12个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代；
[0092]
环和环各自独立地表示或其中中的一个或更多个-ch
2-可被-o-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中中的一个或更多个-h可被-f、-cl或-cn取代，一个或更多个环中-ch＝可被-n＝替代；
[0093]
z
n1
和z
n2
各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-、-(ch2)
4-、-cf2o-或-ocf
2-；
[0094]
l
n1
和l
n2
各自独立地表示-h、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；并且
[0095]
n
n1
表示0、1、2或3，n
n2
表示0或1，且0≤n
n1
n
n2
≤3，其中当n
n1
＝2或3时，环可以相同或不同，z
n1
可以相同或不同。
[0096]
关于通式n的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式n的化合物的重量百分比的下限值为0％、0.1％、1％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％或35％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式n的化合物的重量百分比的上限值为60％、58％、56％、54％、52％、50％、45％、40％、35％、30％、28％、25.5％、25％、24％、22％、20％、18％、15％或10％。
[0097]
在本发明的一些实施方案中，通式n的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％～60％；优选地，通式n的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％～55％。
[0098]
在本发明的一些实施方案中，在需要保持本发明的液晶组合物粘度较低、且响应时间较短时，优选通式n的化合物的含量的下限值较低、且上限值较低；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选通式n的化合物的含量的下限值较低、且上限值较低；另外，在为了将驱动电压保持为较低、而使介电各向异性的绝对值变大时，优选使通式n的化合物的含量的下限值变高、且上限值变高。
[0099]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r
n1
和r
n2
各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，r
n1
和r
n2
各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，r
n1
和r
n2
各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
[0100]
在本发明的一些实施方案中，r
n1
更进一步优选为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基；r
n1
再进一步优选为含有2-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有2-3个碳原子的直链或支链的烯基；r
n2
更进一步优选为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷氧基。
[0101]
在本发明的一些实施方案中，环和环各自独立地表示
[0102]
在本发明的一些实施方案中，通式n的化合物选自如下化合物组成的组：
[0103]
[0104][0105]
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还包含至少一种选自由通式a-1和通式a-2的化合物组成的组的化合物：
[0106][0107]
其中，
[0108]
r
a1
和r
a2
各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
或所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、中的一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代；
[0109]
环环环和环各自独立地表示其中和中的一个或更多个-ch
2-可被-o-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中和中的一个或更多个-h可被-f、-cl或-cn取代，并且一个或更多个环中-ch＝可被-n＝替代；
[0110]
z
a11
、z
a21
和z
a22
各自独立地表示单键、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch2o-或-och
2-；
[0111]
l
a11
、l
a12
、l
a13
、l
a21
和l
a22
各自独立地表示-h、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；
[0112]
x
a1
和x
a2
各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、或者含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
[0113]
n
a11
表示0、1、2或3，其中当n
a11
＝2或3时，环可以相同或不同，z
a11
可以相同或不同；
[0114]
n
a12
表示1或2，其中当n
a12
＝2时，环可以相同或不同；并且
[0115]
n
a2
表示0、1、2或3，其中当n
a2
＝2或3时，环可以相同或不同，z
a21
可以相同或不同。
[0116]
关于由通式a-1和通式a-2的化合物组成的组的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，由通式a-1和通式a-2的化合物组成的组的化合物的重量百分比的下限值为0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，由通式a-1和通式a-2化合物组成的组的化合物的重量百分比的上限值为60％、55％、50％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、27％、26％、25.5％或25％。
[0117]
在本发明的一些实施方案中，由通式a-1和通式a-2的化合物组成的组的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-60％。
[0118]
在本发明的一些实施方案中，通式a-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0119]
[0120]
[0121][0122]
其中，
[0123]
r
a1
表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，并且所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代；
[0124]
r
v
和r
w
各自独立地表示-ch
2-或-o-；
[0125]
l
a11
、l
a12
、l
a11’、l
a12’、l
a14
、l
a15
和l
a16
各自独立地表示-h或-f；
[0126]
l
a13
和l
a13’各自独立地表示-h或-ch3；
[0127]
x
a1
表示-f、-cf3或-ocf3；并且
[0128]
v和w各自独立地表示0或1。
[0129]
关于通式a-1的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式a-1的化合物的重量百分比的下限值为0％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式a-1的化合物的重量百分比的上限值为50％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、27％、26％、25.5％或25％。
[0130]
在本发明的一些实施方案中，通式a-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-50％。
[0131]
关于通式a-1的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度较快的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其下限值略低、且使其上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性绝对值时，优选使其下限值略高、且使上限值略高。
[0132]
在本发明的一些实施方案中，通式a-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0133]
[0134][0135]
其中，
[0136]
r
a2
表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代；
[0137]
l
a21
、l
a22
、l
a23
、l
a24
和l
a25
各自独立地表示-h或f；并且
[0138]
x
a2
表示-f、-cf3、-ocf3或-ch2ch2ch＝cf2。
[0139]
关于通式a-2的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式a-2的化合物的重量百分比的下限值为0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式a-2的化合物的重量百分比的上限值为60％、55％、50％、45.5％、45％、42.5％、40％、35％、30％、28％、27％、26％或25％。
[0140]
在本发明的一些实施方案中，通式a-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为
0％-60％。
[0141]
关于通式a-2的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度快的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性的绝对值时，优选使其下限值略高、且使其上限值略高。
[0142]
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。
[0143]
如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂。
[0144]
[0145][0146]
在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
[0147]
另外，本发明的液晶组合物所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
[0148]
[0149]
[0150]
[0151][0152]
其中，n表示1-12的正整数。
[0153]
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
[0154][0155]
在本发明的一些实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-0.1％。
[0156]
本发明再一方面还提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包含本发明所述的液晶组合物。
[0157]
有益效果：
[0158]
与现有技术相比，本发明提供的通式i的液晶化合物在维持适当的旋转粘度的情况下，还具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的介电各向异性绝对值，使得包含该液晶化合物的液晶组合物在维持适当的低温储存稳定性和适当的旋转粘度的情况下，还具有较大的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性绝对值、较大的弹性常数和较小的旋转粘度与展曲弹性常数的比值，进而使得包含该液晶组合物的液晶显示器件具有较宽的向列相温度范围、较好的对比度、较低的阈值电压和较短的响应时间。
具体实施方式
[0159]
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
[0160]
为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表2所列的代码表示：
[0161]
表2.液晶化合物的基团结构代码
[0162][0163]
以如下结构式的化合物为例：
[0164]
[0165]
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nccgf，代码中的n表示左端烷基的c原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-c3h7；代码中的c代表1,4-亚环己基，g代表2-氟-1,4-亚苯基，f代表氟。
[0166]
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
[0167]
cp
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
清亮点(向列相-各向同性相的转变温度，℃)
[0168]
δn
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
光学各向异性(589nm，25℃)
[0169]
δε
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
介电各向异性(1khz，25℃)
[0170]
t-30℃
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
低温储存时间(h，-30℃)
[0171]
γ1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
旋转粘度(mpa
·
s，25℃)
[0172]
k
11
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
展曲弹性常数
[0173]
k
33
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
弯曲弹性常数
[0174]
γ1/k
11
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
旋转粘度与展曲弹性常数的比值
[0175]
其中，
[0176]
cp：通过熔点仪测试获得。
[0177]
δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到。
[0178]
δε：δε＝ε
∥-ε
⊥
，其中，ε
∥
为平行于分子轴的介电常数，ε
⊥
为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz、盒厚6μm的va型测试盒。
[0179]
t-30℃
：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-30℃保存，并且在观察到有晶体析出时所记录的时间。
[0180]
γ1：使用lcm-2型液晶物性评价系统测试得到；测试条件：25℃、240v、测试盒厚20μm。
[0181]
k
11
和k
33
：使用lcr仪和va测试盒测试液晶的c-v曲线并且进行计算得到；测试条件：盒厚6μm，v＝0.1～20v。
[0182]
本发明通式i的液晶化合物可以通过常规的有机合成方法制备得到，其中向起始原料中导入目标末端基团、环结构和连接基团的方法在以下文献中有所记载：有机合成(organic synthesis，约翰威利父子出版公司(john wiley&sons inc.))、有机反应(organic reactions，约翰威利父子出版公司(john wiley&sons inc.))和综合有机合成(comprehensive organic synthesis，培格曼出版公司(pergamon press))等。
[0183]
生成通式i的液晶化合物中的连接基团z1、z2和z3的方法可以参考下述流程，其中msg1或msg2是具有至少一个环的1价有机基团，如下流程中使用的多个msg1(或msg2)可以相同或不同。
[0184]
(1)单键的合成
[0185]
[0186]
将芳基硼酸1与通过公知方法合成的化合物2在碳酸钠水溶液中在催化剂(如四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4))的存在下进行反应，以得到单键化合物ia。也可以通过使由公知方法合成的化合物3与正丁基锂(n-buli)反应，再与氯化锌反应，然后在催化剂(如二氯双(三苯基膦)钯(pdcl2(pph3)2))的存在下与化合物2反应，来制备化合物ia。
[0187]
(2)-co-o-与-o-co-的合成
[0188][0189]
使化合物3与正丁基锂反应，再与二氧化碳反应，以获得羧酸4。在1,3-二环己基碳化二亚胺(dcc)与4-二甲基氨基吡啶(dmap)的存在下，将化合物4与通过公知方法合成的苯酚5脱水而合成具有-co-o-的化合物ib。也可以通过该方法合成具有-o-co-的化合物。
[0190]
(3)-cf2o-与-ocf
2-的合成
[0191][0192]
参照m.kuroboshi等人，化学快报(chem.lett.)，1992,827.，通过用硫化剂(如劳森试剂)对化合物ib进行处理而获得化合物6，然后通过氟化氢-吡啶(hf-py)与n-溴丁二酰亚胺(nbs)对化合物6进行氟化而合成具有-cf2o-的化合物ic。也可以参照w.h.bunnelle等人，有机化学学报(j.org.chem)，1990，55，768.，通过用(二乙基氨基)三氟化硫(dast)对化合物6进行氟化而制备具有-cf2o-的化合物ic。也可以通过这些方法合成具有-ocf
2-的化合物。
[0193]
(4)-ch＝ch-的合成
[0194][0195]
使化合物3与正丁基锂反应，然后与甲酰胺(如n,n-二甲基甲酰胺(dmf))反应，以获得醛7。使叔丁醇钾(t-buok)与通过公知方法合成的鏻盐8反应生成的磷内鎓和醛7反应，以得到化合物id。由于反应条件，上述方法生成顺式异构体。应当理解的是，可以视需要通过公知方法将顺式异构体转化为反式异构体。
[0196]
(5)-ch2ch
2-的合成
[0197][0198]
可以通过用催化剂(如钯碳(pd/c))使化合物id进行氢化反应而制备化合物ie。
[0199]
(6)-ch2o-或-och
2-的合成
[0200][0201]
使用硼氢化钠(nabh4)对化合物7进行还原，以获得化合物9。然后，通过用氢溴酸对化合物9进行卤化以获得化合物10，或者，将化合物9的羟基用对甲苯磺酸(tsoh)保护以获得化合物11。然后，在碳酸钾的存在下，使化合物10或化合物11与化合物5进行反应，以获得化合物if。也可以通过这些方法合成具有-och
2-的化合物。
[0202]
关于1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等环，已经市售有起始原料或者其合成方法是本领域公知的。
[0203]
以下阐明代表性化合物的优选合成方法。
[0204]
实施例1
[0205]
化合物i-1-1的合成路线如下所示：
[0206][0207]
步骤1.式b-3的化合物的制备
[0208]
在3l反应瓶中加入160g式b-1的化合物((4-乙氧基-2,3-二氟苯基)硼酸)、160.5g式b-2的化合物(2-溴-6-氟苯酚)和72g碳酸钠，并且用1.2l由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为2:1:1)充分溶解。在氮气保护条件下，加入0.5g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(ii)，回流反应6h。反应结束后，将反应溶液冷却，加入500ml水进行分液，用甲苯萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相至中性，干燥，浓缩，用异丙醇重结晶得到182.8g为白色固体的式b-3的化合物(4
’-
乙氧基-2’,3,3
’-
三氟-[1,1
’-
联苯]-2-醇)的(纯度：99.35％，收率：86％)。
[0209]
ms：164(20％)、191(13％)、240(100％)、268(70％)。
[0210]
步骤2.式b-4的化合物的制备
[0211]
在3l反应瓶中加入180g式b-3的化合物和180g碳酸钾，并且用800ml n,n-二甲基甲酰胺充分溶解。在130℃温度反应12h。反应结束后，将反应溶液冷却，加入3l水，搅拌，抽滤得到粗产品，用乙醇打浆，抽滤，干燥得到142g为白色固体的式b-4的化合物(3-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃)(纯度：99.25％，收率：85.4％)。
[0212]
ms：144(20％)、191(15％)、220(100％)、248(70％)。
[0213]
步骤3.式b-5的化合物的制备
[0214]
在2l反应瓶中加入120g式b-4的化合物，在氮气保护条件下，用700ml四氢呋喃充分溶解。在-80℃温度加入168ml正丁基锂，控温-80℃反应3h。加入79.18g硼酸三异丙酯，控温-80℃反应3h。加入稀盐酸调节ph＝2-3，用200ml水打浆一次，再用300ml石油醚打浆一次，抽滤，滤饼干燥得到118.6g为白色固体的式b-5的化合物((7-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃-3-基)硼酸)的白色固体(纯度：99.04％，收率：84％)。
[0215]
ms：43.9(100％)、206(33％)、236(100％)、263(25％)、292(35％)。
[0216]
步骤4.式i-1-1的化合物的制备
[0217]
在1l反应瓶中加入60g式b-5的化合物、45.5g式b-6的化合物(3,4,5-三氟溴苯)和15.5g碳酸钠，并且用0.6l由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为2:1:1)充分溶解。在氮气保护条件下，加入0.2g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(ii)，回流反应4h。反应结束后，将反应溶液冷却，加入300ml水，分液，用甲苯萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相至ph＝7，干燥，浓缩，用石油醚重结晶得到65g为白色固体的式i-1-1的化合物(3-乙氧基-4,6-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)二苯并[b,d]呋喃)(纯度：99.57％，收率：84％)。
[0218]
ms：274(18％)、292(15％)、350(100％)、378(35％)。
[0219]
依据上述合成方法，可以利用下表3所示的式b-12的化合物替换式b-6的化合物来得到目标化合物i-1-2：
[0220]
表3
[0221][0222]
实施例2
[0223]
化合物i-3-5-1的合成路线如下所示：
[0224]
[0225]
步骤1.式b-8的化合物的制备
[0226]
在3l的反应瓶中加入120g式b-7的化合物((2,3-二氟-4
’-
丙基-[1,1
’-
联苯]-4-基)硼酸)、160.5g式b-2的化合物(2-溴-6-氟苯酚)和83g碳酸钠，并且用1.2l由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为2:1:1)充分溶解。在氮气保护条件下，加入0.5g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(ii)，回流反应6h。反应结束后，将反应溶液冷却，加入500ml水进行分液，用甲苯萃取水相2次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相至中性，干燥，浓缩，用甲苯和乙醇组成的混合溶剂(甲苯和乙醇的体积比为1:1)重结晶得到130g为白色固体的式b-8的化合物(2’,3,3
’-
三氟-4
”-
丙基-[1,1’:4’,1
”-
三联苯]-2-醇)(纯度：99.44％，收率：87.3％)。
[0227]
ms：111(15％)、231(46％)、299(100％)、342(30％)。
[0228]
步骤2.式b-9的化合物的制备
[0229]
在2l反应瓶中加入120g式b-8的化合物和120g碳酸钠，并且用800ml n,n-二甲基甲酰胺充分溶解。在130℃温度反应12h。反应结束后，将反应溶液冷却，加入3l水，搅拌，抽滤得到粗产品，用乙醇打浆，抽滤，干燥得到101g为白色固体的式b-9的化合物(4,6-二氟-3-(4-丙基苯基)二苯并[b,d]呋喃)(纯度：99.15％，收率：89.3％)。
[0230]
ms：119(26％)、203(36％)、279(100％)、322(33％)。
[0231]
步骤3.式b-10的化合物的制备
[0232]
在2l反应瓶中加入95g式b-9的化合物，并且用600ml四氢呋喃充分溶解。在氮气保护条件下，在-80℃温度加入141ml正丁基锂，并且控温-80℃反应3h。加入49.5g硼酸三异丙酯，控温-80℃反应3h。加入稀盐酸调节ph＝2-3，用水和石油醚依次打浆，抽滤，滤饼干燥得到90g为白色固体的式b-10的化合物((4,6-二氟-7-(4-丙基苯基)二苯并[b,d]呋喃-3-基)硼酸)(纯度：99.26％，收率：83.4％)。
[0233]
ms：247(85％)、321(100％)、323(60％)、366(30％)。
[0234]
步骤4.式i-3-5-1的化合物的制备
[0235]
在2l反应瓶中加入80g式b-10的化合物、46.3g式b-11的化合物(3,4-二氟溴苯)和18g碳酸钠，并且用0.8l由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为2:1:1)充分溶解。在氮气保护条件下，加入0.1g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(ii)，回流反应4h。反应结束后，将反应溶液冷却，加入300ml水，分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相至ph＝7，干燥，浓缩，用石油醚重结晶得到70g为白色固体的式i-3-5-1的化合物(3-(3,4-二氟苯基)-4,6-二氟-7-(4-丙基苯基)二苯并[b,d]呋喃)(纯度：99.69％，收率：73.7％)。
[0236]
ms：119(24％)、315(39％)、321(75％)、391(100％)、434(37％)。
[0237]
将上述实施例制备所得的通式i的液晶化合物和现有技术中已知的化合物db-1(结构式为：分别与母体液晶按照重量比10％:90％的比例混合形成混合物。利用外推法(extrapolation method)算出待测化合物的各项性能参数值，其中，cp、δn和δε的外推值＝((混合物的测定值)-0.9
×
(母体液晶的测定值))/0.1，γ1的外推值＝10
10(lga-0.9lgb)
，其中，a为混合物的γ1，b为母体液晶的γ1。按照此方法进行清亮
点cp、光学各向异性δn、介电各向异性δε和旋转粘度γ1等性能参数值的推导。
[0238]
母体液晶为下表4所示的液晶组合物：
[0239]
表4
[0240][0241][0242]
上述化合物的液晶性能参数外推结果如下表5所示：
[0243]
表5
[0244]
通式代码组分代码cpδnγ1δεdb-12ob(o)o2550.189126-13.5i-1-12ob(o)uf800.210130-16i-1-22ob(o)pocf375.30.213133-17.5i-3-5-13pb(o)gf120.60.215150-17
[0245]
由上表5可知，与现有技术中的液晶化合物相比，本发明的通式i的液晶化合物在维持适当的旋转粘度的情况下，还具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的介电各向异性绝对值。
[0246]
应用对比例1
[0247]
按表6中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用对比例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0248]
表6.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0249][0250]
应用实施例1
[0251]
按表7中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0252]
表7.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0253][0254]
应用对比例2
[0255]
按表8中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用对比例2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0256]
表8.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0257][0258]
应用实施例2
[0259]
按表9中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0260]
表9.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0261][0262]
应用实施例3
[0263]
按表10中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例3的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0264]
表10.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0265][0266]
应用实施例4
[0267]
按表11中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例4的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0268]
表11.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0269][0270][0271]
应用实施例5
[0272]
按表12中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例5的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0273]
表12.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0274][0275]
通过应用对比例1与应用实施例1的比较、应用对比例2与应用实施例2的比较可以发现，本发明提供的液晶组合物在维持适当的低温储存稳定性和适当的旋转粘度的情况下，还具有较大的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性绝对值、较大的弹性常数和较小的旋转粘度与展曲弹性常数的比值，进而使得包含该液晶组合物的液晶显示器件具有较宽的向列相温度范围、较好的对比度、较低的阈值电压和较短的响应时间。
[0276]
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。