光伏玻璃减反射膜镀膜组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种光伏玻璃减反射膜镀膜组合物及其制备方法，属于光伏玻璃技术领域。


背景技术：

2.随着碳达峰、碳中和纳入生态文明建设整体布局，能源行业迎来了新的发展机遇。我国明确表示绿色发展的关键在于“能源的绿色低碳发展”。太阳能光电和太阳能光热均属于低碳能源，碳排放量是传统化石能源的5
‑
10％，无疑为我国碳达峰、碳中和提供了强劲引擎。
3.太阳能光电领域的主要应用是太阳能光伏电池，尤其是单晶硅太阳能光伏电池和多晶硅太阳能光伏电池。典型的晶硅太阳能光伏电池的核心部件是晶体硅电池片，多个电池片以串联或并联形式连接，再使用eva作为封接材料将电池片、盖板玻璃和tpt底板层压结合，形成晶硅太阳能光伏电池组件。
4.盖板玻璃又称光伏玻璃，作用主要是作为封装盖板为晶硅太阳能光伏电池提供保护功能。光伏玻璃一般厚度为3.2mm，在可见光范围内光透过率至少达到91％，fe2o3含量为0.015％左右。由于光伏玻璃对入射太阳光存在约10％的反射损失，导致晶硅太阳能光伏电池的光电转化效率难以提高。因此光伏玻璃的透光特性是影响光伏组件效率和成本的最为重要的因素。而且开发高透过性的光伏玻璃相对于开发出更高效率的晶硅太阳能光伏电池来说开发成本和难度都更低，且更容易实现。因而，开发出具有高透过性的光伏玻璃对于目前的市场来说是迫切需要攻克的问题。
5.为了提高光伏玻璃的透光特性，最为常用的方法是在光伏玻璃表面镀一层厚度合适的薄膜，这就是减反射膜。原理就是让光线从薄膜的前表面与后表面产生干涉现象，从而提高光在玻璃的透射率。
6.减反射膜的制备方法包括化学法和物理法，具体又分为真空蒸发法、溅射法、离子束溅射、化学气相沉积法和溶胶
‑
凝胶法。其中，溶胶
‑
凝胶法根据催化剂ph值的不同分为酸催化、碱催化和酸碱两步催化法。酸催化制备的减反射膜比较致密，具有良好的机械强度，溶胶制备工艺简单，性能稳定，但其折射率偏高，只能将玻璃的透光率提高5％左右；碱催化制备的减反射膜折射率低，制得的减反射膜减反性能较好，孔隙率高，但其减反射膜疏松，机械强度低，减反射膜寿命短。而采用酸碱两步催化法既保证减反射膜的减反性又兼顾到减反射膜的机械性能。
7.中国专利申请cn112723755a公开了一种用于光伏玻璃增透膜的含二氧化硅溶胶，该含二氧化硅溶胶由酸催化溶胶和碱催化溶胶混合而成；二者均含有表面活性剂。其中，酸催化溶胶以三烷氧基甲基硅烷为前驱体，以无水乙醇为溶剂，以双子季铵盐为表面活性剂，在酸催化下混合搅拌并陈化得到。碱催化溶胶以四烷氧基硅烷为前驱体，以无水乙醇为溶剂，以聚乙二醇为表面活性剂，在碱催化下混合搅拌并陈化得到。
8.中国专利cn107383949b公开了一种用于耐磨自清洁光伏玻璃增透疏水镀膜液的
制备方法，包括以下步骤：s1将全氟烷基硅烷、正硅酸四乙酯溶解于有机溶剂中，加入酸催化剂水解后，去除酸催化剂得到酸催化反应体系；s2将全氟烷基硅烷、正硅酸四乙酯溶解于有机溶剂中，加入碱催化剂水解后，去除碱催化剂并陈化即得到碱催化反应体系；所述有机溶剂与步骤s1中所述有机溶剂相同；s3将步骤s1中的酸催化反应体系和步骤s2中的碱催化反应体系混合，搅拌均匀即得耐磨自清洁光伏玻璃增透疏水镀膜液。该增透疏水镀膜液在良好疏水性的条件下，能得到满意的透光率和耐磨性。
9.然而，上述减反射膜或增透膜的镀膜液使用了多种表面活性剂，表面活性剂与其它组分之间存在一定的相容性缺点，镀膜液的分散均匀性和贮存稳定性仍然不能令人满意；同时，所形成的减反射膜或增透膜的透光率和耐磨性仍然存在改进空间。
10.因此，仍然需要针对现有技术的上述缺陷，提供一种光伏玻璃减反射膜镀膜组合物及其制备方法。


技术实现要素：

11.本发明的目的在于提供一种光伏玻璃减反射膜镀膜组合物及其制备方法。
12.为实现上述发明目的，一方面，本发明提供了一种光伏玻璃减反射膜镀膜组合物，所述镀膜组合物由酸催化纳米sio2溶胶和碱催化纳米sio2溶胶混合而成，其特征在于，所述碱催化纳米sio2溶胶在式(1)的多羟基化合物存在下形成，
[0013][0014]
其中，l为2价有机基团；b各自独立地为2价、3价或4价有机基团；n≥4。
[0015]
碱催化纳米sio2溶胶在式(1)的多羟基化合物存在下形成，不仅改善了碱催化纳米sio2溶胶内部以及其与酸催化纳米sio2溶胶之间的结合力，而且通过增加减反射膜与光伏玻璃之间的化学键合作用，进一步改善了减反射膜的耐磨性
[0016]
根据本发明所述的镀膜组合物，其中，所述2价有机基团选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳基、亚杂环烷基、亚杂环烯基、亚杂芳基。
[0017]
优选地，所述2价有机基团选自c1
‑
c10亚烷基、c2
‑
c10亚烯基、c2
‑
c10亚炔基、c3
‑
c10亚环烷基、c3
‑
c10亚环烯基、c6
‑
c12亚芳基、c3
‑
c10亚杂环烷基、c3
‑
c10亚杂环烯基、c6
‑
c12亚杂芳基。
[0018]
更优选地，所述2价有机基团选自c1
‑
c6亚烷基、c2
‑
c6亚烯基、c2
‑
c6亚炔基、c3
‑
c8亚环烷基、c3
‑
c8亚环烯基、c6
‑
c10亚芳基、c3
‑
c8亚杂环烷基、c3
‑
c8亚杂环烯基、c6
‑
c10亚杂芳基。
[0019]
最优选地，所述2价有机基团选自c1
‑
c4亚烷基、c2
‑
c4亚烯基、c2
‑
c4亚炔基、c5
‑
c7亚环烷基、c5
‑
c7亚环烯基、c6
‑
c8亚芳基、c5
‑
c7亚杂环烷基、c5
‑
c7亚杂环烯基、c6
‑
c8亚杂芳基。
[0020]
在本发明中，作为2价有机基团的“杂”表示至少有1个成环碳原子被o、n、s和si等
碳原子之外的原子替换。
[0021]
根据本发明所述的镀膜组合物，其中，所述2价有机基团选自亚烷基和亚环烷基。
[0022]
在本发明中，所述3价或4价有机基团在所述2价有机基团基础上分别进一步减少了1个氢原子或2个氢原子。
[0023]
根据本发明所述的镀膜组合物，其中，所述式(1)的多羟基化合物进一步选自下列式(2)的多羟基化合物，
[0024][0025]
其中，m＝1
‑
4。
[0026]
作为进一步的实例，m＝2，即式(2)的多羟基化合物选自式(3)的多羟基化合物。
[0027][0028]
式(1)
‑
(3)可以由本领域技术人员熟知的方法合成。
[0029]
在式(3)的多羟基化合物情形下，可以由乙二胺和过量的缩水甘油反应得到，如中国专利申请cn104877127a实施例41所公开的那样。
[0030]
根据本发明所述的镀膜组合物，其中，所述碱催化纳米sio2溶胶由正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o和式(1)的多羟基化合物混合后陈化并回流形成。
[0031]
在碱催化条件下，纳米sio2溶胶缩聚速度较快，溶胶颗粒趋向于球形颗粒生长，所形成的薄膜孔隙率高、孔体积大、折射率低，因相邻颗粒间无连接而机械性能差，但所形成的薄膜透过率较好。
[0032]
有利地，在混合时，先将无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o和式(1)的多羟基化合物混合，再加入正硅酸乙酯(teos)。
[0033]
根据本发明所述的镀膜组合物，其中，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o和式(1)的多羟基化合物的摩尔比为1：(36
‑
42)：(1.5
‑
2.5)：(0.4
‑
0.8)：(0.005
‑
0.05)。
[0034]
优选地，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o和式(1)的多羟基化合物的摩尔比为1：(36
‑
42)：(1.6
‑
2.4)：(0.4
‑
0.8)：(0.008
‑
0.04)。
[0035]
更优选地，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o和式(1)的多羟基化合物的摩尔比为1：(37
‑
41)：(1.7
‑
2.3)：(0.5
‑
0.8)：(0.01
‑
0.03)。
[0036]
最优选地，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o和式(1)的多羟基化合物的摩尔比为1：(38
‑
40)：(1.8
‑
2.2)：(0.6
‑
0.7)：(0.015
‑
0.025)。
[0037]
根据本发明所述的镀膜组合物，其中，所述陈化温度为30
‑
50℃，陈化时间为2
‑
10d。
[0038]
优选地，所述陈化温度为32
‑
48℃，陈化时间为3
‑
9d。
[0039]
更优选地，所述陈化温度为35
‑
45℃，陈化时间为4
‑
8d。
[0040]
最优选地，所述陈化温度为38
‑
42℃，陈化时间为5
‑
7d。
[0041]
根据本发明所述的镀膜组合物，其中，所述回流温度为70
‑
85℃，回流时间为3
‑
14h。
[0042]
优选地，所述回流温度为72
‑
85℃，回流时间为4
‑
12h。
[0043]
更优选地，所述回流温度为75
‑
82℃，回流时间为5
‑
11h。
[0044]
最优选地，所述回流温度为78
‑
80℃，回流时间为6
‑
10h。
[0045]
根据本发明所述的镀膜组合物，其中，所述酸催化纳米sio2溶胶由正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水和hcl混合后陈化形成。
[0046]
在酸催化条件下，纳米sio2溶胶趋向于缠绕线性链状或无规则支链状，溶胶粒径较小，约为几个纳米；所形成的薄膜孔隙率低，致密，折射率高，接近于传统透明sio2的折射率，但所形成的薄膜透过率较差。
[0047]
根据本发明所述的镀膜组合物，其中，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水和hcl的摩尔比为1：(23
‑
31)：(2.8
‑
4.4)：(0.1
‑
0.9)。
[0048]
优选地，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水和hcl的摩尔比为1：
[0049]
(24
‑
30)：(3.0
‑
4.2)：(0.2
‑
0.8)。
[0050]
更优选地，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水和hcl的摩尔比为1：(25
‑
29)：(3.2
‑
4.0)：(0.3
‑
0.7)。
[0051]
最优选地，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水和hcl的摩尔比为1：(26
‑
28)：(3.4
‑
3.8)：(0.4
‑
0.6)。
[0052]
根据本发明所述的镀膜组合物，其中，所述陈化温度为20
‑
40℃，陈化时间为0.5
‑
5.5d。
[0053]
优选地，所述陈化温度为22
‑
38℃，陈化时间为1
‑
5d。
[0054]
更优选地，所述陈化温度为25
‑
35℃，陈化时间为1.5
‑
4.5d。
[0055]
最优选地，所述陈化温度为28
‑
32℃，陈化时间为2
‑
4d。
[0056]
根据本发明所述的镀膜组合物，其中，所述酸催化纳米sio2溶胶与所述碱催化纳米sio2溶胶的体积比为1：(1.5
‑
4.5)。
[0057]
优选地，所述酸催化纳米sio2溶胶与所述碱催化纳米sio2溶胶的体积比为1：(2
‑
4)。
[0058]
更优选地，所述酸催化纳米sio2溶胶与所述碱催化纳米sio2溶胶的体积比为1：(2.5
‑
3.5)。
[0059]
最优选地，所述酸催化纳米sio2溶胶与所述碱催化纳米sio2溶胶的体积比为1：3。
[0060]
另一方面，本发明提供了一种根据前述光伏玻璃减反射膜镀膜组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
由正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水和hcl混合后陈化形成酸催化纳米sio2溶胶；
[0062]
由正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o和式(1)的多羟基化合物混合
后陈化并回流形成碱催化纳米sio2溶胶；
[0063]
由酸催化纳米sio2溶胶和碱催化纳米sio2溶胶混合而成前述光伏玻璃减反射膜镀膜组合物。
[0064]
根据本发明所述的光伏玻璃减反射膜镀膜组合物可以使用本领域技术人员熟知的方式制备减反射膜，包括但不限于，浸渍提拉法、旋涂镀膜法、弯月面镀膜法、喷涂镀膜法及辊涂镀膜法，等等。
[0065]
有利地，在镀膜之前，进一步使用0.22μm微孔滤膜过滤前述光伏玻璃减反射膜镀膜组合物。
[0066]
发明人发现，一方面，本发明的光伏玻璃减反射膜镀膜组合物由酸催化纳米sio2溶胶和碱催化纳米sio2溶胶混合而成，兼具了二者的技术优点，尤其是具有较高的透光率。酸催化纳米sio2溶胶具有镀膜均匀致密和机械性能好的优点；碱催化纳米sio2溶胶具有孔隙率高和折射率低的优点。另一方面，碱催化纳米sio2溶胶在式(1)的多羟基化合物存在下形成，不仅改善了碱催化纳米sio2溶胶内部以及其与酸催化纳米sio2溶胶之间的结合力，而且通过增加减反射膜与光伏玻璃之间的化学键合作用，进一步改善了减反射膜的耐磨性。
具体实施方式
[0067]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
[0068]
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
[0069]
实施例1—酸催化纳米sio2溶胶
[0070]
正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水和hcl混合搅拌2h，陈化形成酸催化纳米sio2溶胶。陈化温度为30℃，陈化时间为3d。其中，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水和hcl的摩尔比为1：27：3.6：0.5。
[0071]
实施例2—碱催化纳米sio2溶胶
[0072]
正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o和式(3)的多羟基化合物混合搅拌3h；在混合时，先将无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o和式(3)的多羟基化合物混合，再加入正硅酸乙酯(teos)。然后进行陈化；陈化温度为40℃，陈化时间为6d。其中，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o和式(3)的多羟基化合物的摩尔比为1：39：2：0.65：0.02。陈化后回流，回流温度为78℃，回流时间为8h，得到碱催化纳米sio2溶胶。
[0073]
实施例3—减反射膜镀膜组合物
[0074]
按照体积比为1：3，将所述酸催化纳米sio2溶胶与所述碱催化纳米sio2溶胶混合均匀。
[0075]
应用实施例—减反射膜镀膜
[0076]
采用浸渍提拉法，在清洗干净的k9光伏玻璃(40
×
20
×
1mm3；组成为：sio2＝69.13％，b2o3＝10.75％，bao＝3.07％，na2o＝10.40％，k2o＝6.29％，as2o3＝0.36％)上以100mm/min的速度匀速提拉镀膜，将膜片在450℃下保温1h，自然冷却至室温，得到减反射膜镀膜的光伏玻璃。
[0077]
应用比较例1
[0078]
减反射膜镀膜组合物制备过程中不加入式(3)的多羟基化合物，其余条件同实施例1
‑
3。按照应用实施例相同的步骤制备减反射膜镀膜的光伏玻璃。
[0079]
性能表征
[0080]
透光率测试：使用uv
‑
可见分光光度计在380
‑
800nm波长范围内测量减反射膜镀膜的光伏玻璃的平均透光率(％)。
[0081]
耐磨性测试：用光学镜头纸擦拭薄膜50次，目视观测减反射膜镀膜表面的损伤状况，并用光学显微镜精细观察，确定损伤面积占减反射膜测试面积的百分比(％)。
[0082]
结果如表1所示。
[0083]
表1
[0084][0085]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。