一种可替代R410A的环保型制冷组合物的制作方法

一种可替代r410a的环保型制冷组合物
技术领域
1.本发明涉及制冷剂领域，特别涉及可原位替代r410a用于原使用r410a的系统中的环保型制冷组合物。


背景技术：

2.近年来，全球变暖日益加剧，继cfc类制冷剂(如cfc
‑
11、cfc
‑
12)被淘汰之后，根据1987年《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的规定，hcfc类制冷剂也将逐步被取代。hcfc
‑
22作为hcfc类制冷剂的典型代表，因其具有不可燃、无毒、热力性能优等特点，广泛用于空调等制冷设备。但hcfc
‑
22不仅对大气臭氧层具有一定的破坏作用，且其gwp(全球变暖潜能值)高达1790，具有很强的温室效应，根据蒙特利尔协定，hcfc
‑
22将于2020年被淘汰，发展中国家可推迟10年。hfc类制冷剂是目前较为主流的制冷剂，如r134a、r407c、r410a等，r134a的gwp值为1430，低于hcfc
‑
22，但其单位容积制冷量远低于hcfc
‑
22；r407c的单位容积制冷量与hcfc
‑
22接近，但其仍有高达1700的gwp值；r410a的单位容积制冷量远高于hcfc
‑
22，但其gwp值为2100，温室效应更强，且hfc类制冷剂在《联合国气候变化框架公约》京都议定书中同样被定性为温室气体。因此，急需开发一种gwp值低，单位容积制冷量高，制冷效果好的替代制冷剂。
3.中国专利cn100500792c公开了一种替代hcfc
‑
22的制冷剂组合物，由5～25％hfc
‑
161、25～50％hfc
‑
125和40～50％hfc
‑
32组成，该组合物压力与hcfc
‑
22相近，可在不改变系统主要部件的情况下替代hcfc
‑
22，但该组合物的gwp值仍高达1200～2000，温室效应显著。
4.中国专利cn101649190b公开了一种替代r22的制冷剂，由35～50％丙烯、30～40％丙烷、5～16％1,1,1,2
‑
四氟乙烷、5～10％1,1,1
‑
三氟乙烷、液态co2组成，可直接充灌于r22的设备，但其gwp值仍高达1080～1180，温室效应显著。
5.中国专利cn104263323b公开了一种替代hcfc
‑
22的混合制冷剂，由58～95％r161、4～14％二氟甲烷和1～29％二甲醚组成，该混合制冷剂单位制冷量优于hcfc
‑
22，gwp值为49.3～74.76，仍有进步空间。
6.中国专利cn105018036b公开了一种替代r410的传热流体，由40～58％1234yf、40～50％r32和2～10％r152组成，该制冷剂可替代r410，但并未公开其制冷效果与gwp值。
7.中国专利cn110373158a公开了一种热循环工作介质，所述工作介质可以是：hfo
‑
1123、hfo
‑
1234yf和/或1234ze(e)，相对于r410a的效率系数以及冷冻能力均良好，gwp值＜10；所述工作介质可以是：30～90％hfo
‑
1123、5～55％hfo
‑
1234yf、10％r134a/5％r125/(10～30％)r32，相对于r410a的效率系数以及冷冻能力均良好，gwp值68～204。但上述组合物均未公开原位替代r410a的可能性及组合物的单位制冷能力。


技术实现要素：

8.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种制冷性能好、gwp值低、可燃性低的环
保型制冷组合物，且通过调配各组分的比例实现r410a的原位替代。
9.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
10.一种可替代r410a的环保型制冷组合物，所述制冷组合物包括hfc
‑
161、第二组分和第三组分，所述第二组分为hfo
‑
1234yf和/或hfo
‑
1234ze(e)，第三组分为hfc
‑
32和/或hfo
‑
1123，且各组分的质量百分比为：hfc
‑
161：5％～50％；第二组分：5％～20％；第三组分：40％～90％。作为优选，所述制冷组合物中hfc
‑
161：5％～20％；第二组分：5％～20％；第三组分：70％～80％。
11.所述制冷组合物的gwp值＜600，更为优选的，所述制冷组合物的gwp值＜500。所述制冷组合物可作为传热介质使用，尤其是上述配比范围内的制冷组合物用于替代r410a作为传热介质用于汽车空调、家用空调、商用空调、冷藏箱、冷冻箱或冷库等制冷系统中，能够与原制冷系统中的润滑油相溶，且通过进一步地配比设计，实现制冷组合物的蒸发压力、冷凝压力等参数均与r410a相当，实现制冷组合物的原位替代。
12.在一种技术方案中，将上述制冷组合物直接充灌于原使用r410a的制冷系统中。在所述制冷系统运行过程中，不可避免地出现制冷组合物与润滑剂接触相溶形成液体混合物，避免两者不相溶而积聚滞留在制冷系统的线圈、管道或热传递部件(如蒸发器)中而降低系统工作效率。
13.故，作为优选，本发明提供一种液体混合物，所述液体混合物包括上述任一所述的环保型制冷组合物和在所述液体混合物中最多以50wt％的量存在的润滑油，并且在
‑
50℃至100℃的整个温度范围内所述液体混合物中的制冷组合物和润滑油相溶，不分层。更为优选地，润滑油在所述液体混合物中最多以10wt％的量存在，并且在
‑
40℃至80℃的整个温度范围内所述液体混合物中的制冷组合物和润滑油相溶；最为优选地，润滑油在所述液体混合物中以2～3wt％的量存在。
14.所述润滑油选自多元醇酯(poe)、聚亚烷基二醇(pag)、pag油、硅油、矿物油、烷基苯(ab)、聚乙烯醚(pve)和聚(α
‑
烯烃)(pao)中的至少一种。进一步优选地，所述润滑油为poe。
15.在一种更为优选的技术方案中，将所述制冷组合物用于原使用r410a的制冷系统中时，可进一步对润滑油进行调整，以提高传热性能。更为优选的，在优化润滑油的基础上，对原系统中的零部件(蒸发器、冷凝器、节流装置等)及充注量等匹配参数进行优化设计与调整，以提高传热效率。最为优选地，在上述基础上，进一步对压缩机的性能进行调整优化，以提高cop。
16.与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
17.1.本发明的制冷组合物odp为零、gwp值低、可燃性弱，不仅环境性能优于所替代的r410a，且同时满足低gwp和弱可燃的要求，适宜商业应用。
18.2.本发明的制冷组合物在相同工况下，制冷效果和制冷性能优于或与r410a相当，可用于汽车空调、家用空调、商用空调、冷藏箱、冷冻箱或冷库等系统中。
19.3.本发明的制冷组合物化学稳定性好，在175℃高温条件下不发生自分解反应。
20.4.在标准空调工况下，本技术替代r410a的制冷组合物的蒸发压力、冷凝压力等均与r410a相当，单位容积制冷量/单位容积制热量和cop值基本高于r410a，综合性能与r410a接近。
21.本发明的制冷组合物与poe润滑油具有良好的相溶性，在不改变设备主要部件的前提下，本技术的制冷组合物可直接用于原使用或r410a的制冷系统中，与原使用r410a的制冷系统管路部件相容，并可减少充灌量，提高制冷效果，具有节约能源的优点。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
23.本发明提供的制冷组合物，其制备方法是将氟乙烷(hfc
‑
161，r161)、2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)、trans
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234ze(e))、二氟甲烷(hfc
‑
32，r32)和三氟乙烯(hfo
‑
1123)按照各组分相应的配比在液相状态下进行物理混合。
24.实施例1：将hfc
‑
161、hfo
‑
1234ze(e)和hfc
‑
32在液相下按15:5:80的质量百分比进行物理混合。
25.实施例2：将hfc
‑
161、hfo
‑
1234yf和hfc
‑
32在液相下按10:10:80的质量百分比进行物理混合。
26.实施例3：将hfc
‑
161、hfo
‑
1234ze(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1123在液相下按5:5:60:30的质量百分比进行物理混合。
27.实施例4：将hfc
‑
161、hfo
‑
1234ze(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1123在液相下按15:5:60:20的质量百分比进行物理混合。
28.实施例5：将hfc
‑
161、hfo
‑
1234yf、hfc
‑
32和hfo
‑
1123在液相下按5:5:60:30的质量百分比进行物理混合。
29.实施例6：将hfc
‑
161、hfo
‑
1234yf、hfc
‑
32和hfo
‑
1123在液相下按20:5:60:15的质量百分比进行物理混合。
30.对比例1：将hfc
‑
161、hfc
‑
125和hfc
‑
32在液相下按20:35:45的质量百分比进行物理混合。
31.对比例2：将hfo
‑
1234yf、hfc
‑
32和hfo
‑
1123在液相下按20:20:60的质量百分比进行物理混合。
32.一、环境性能与可燃性比较
33.下表1给出了上述实施例、对比例及r410a的环境性能及燃烧等级。其中，odp值以cfc
‑
11作为基准值1.0，gwp值以co2作为基准值1.0(100年)。
34.表1环境性能与可燃性
35.工质odpgwp燃烧等级实施例10542.32l实施例20542.12l实施例30407.92实施例40407.92实施例50407.92实施例60407.82对比例1014152l
对比例201402r410a021001
36.从表1中可以看出，各实施例的gwp值均低于r410a，环境性能优异；各实施例的燃烧等级与各对比例相近，安全性相当。
37.二、r410a替代制冷组合物在标准空调工况下热工参数及热力性能比较
38.在标准空调工况下(本发明采用：蒸发温度＝7.2℃；冷凝温度＝54.4℃；吸气温度＝18.3℃；过冷温度＝46.1℃，机械效率＝1.0)，对实施例6～11制冷组合物与对比例1～2组合物、r410a的热工参数与热力学性能进行比较，比较结果见下表2：
39.表2 r410a替代组合物热工参数及热力性能比较
[0040][0041][0042]
从表2可知，实施例1～6制冷组合物的密度均小于r410a，与对比例1、2相当；且单位质量制冷量均大于r410a，表明实施例1～6制冷组合物可以减少系统冷媒充注量。实施例1～6制冷组合物的系统压力及压比与r410a相当，表明其可在原使用r410a的系统中直接替代使用。实施例1～6制冷组合物的单位容积制冷量、能效比均与r410a及对比例1、2相当或略优，表明实施例1～6制冷组合物具有与r410a相当或更优的使用效果。
[0043]
三、r410a替代制冷组合物在制热工况下热工参数及热力性能比较
[0044]
在制热工况下(本发明采用：蒸发温度＝
‑
16.1℃；冷凝温度＝31.4℃；吸气温度＝
‑
5.0℃；过冷温度＝20.0℃，机械效率＝1.0)，对实施例1～6制冷组合物与对比例1～2组合物、r410a的热工参数与热力学性能进行比较，比较结果见下表3：
[0045]
表3r410a替代组合物热工参数及热力性能比较
[0046][0047][0048]
从表3可知，实施例1～6制冷组合物的单位质量制热量均大于r410a，表明实施例1～6制冷组合物可以减少系统冷媒充注量。实施例1～6制冷组合物的系统压力及压比与r410a相当，表明其可在原使用r410a的系统中直接替代使用。实施例1～6制冷组合物的单位容积制热量、能效比均与r410a及对比例1、2相当或略优，表明实施例1～6制冷组合物具有与r410a相当或更优的使用效果。