一种冻胶液及其在作为悬浮隔板堵水剂中的应用的制作方法

1.本发明涉及一种冻胶液，特别是其在作为悬浮隔板堵水剂中的应用。


背景技术：

2.奥陶系碳酸盐岩油藏(塔里木盆地)是经过多期次的古构造—岩溶叠加改造作用而形成的古潜山型油藏。油藏埋深为5000-8000m，地层温度120-150℃，地层水总矿化度(20-25)*104mg/l，发育底水但无统一油水界面，具有超深、高温、高矿化度、非均质性极强等特点，因而开采难度极大。受构造作用和古岩溶作用的影响，储渗空间形态多样、大小悬殊、分布不均，其中溶洞型储层开发遇到的主要矛盾是含水上升过快，导致油产量大幅度下降，因此减缓油井见水后含水上升速度是提高碳酸盐岩溶洞油藏整体开发效果、提高原油采收率的关键。
3.悬浮隔板堵水剂是利用堵剂与油水之间密度分异，在油水界面上形成一定强度的隔板，实现对溶洞储层中底水的封堵，从而降低采出液含水率。由于原油密度一般为0.8-1.03g/cm3，碳酸盐岩溶洞油藏超深井(埋深>5000m)地层水密度往往高于1.14g/cm3，因此悬浮隔板堵剂密度需介于1.03-1.14g/cm3之间。
4.综上所述，如何使堵剂兼具耐温耐盐性及密度选择性的双重功效成为制备碳酸盐岩溶洞油藏悬浮隔板堵水剂的关键。水泥类高强度堵剂虽然耐温抗盐性能优异，但其密度大，漏失快，无法在油水界面形成稳定的悬浮隔板；现有聚合物冻胶可通过调节组分构成，使其具有密度选择性，但耐温耐盐性能差，无法满足堵水长效性的要求。王俊等人以磺化栲胶为主剂、多聚甲醛为交联剂、对苯二酚为稳定剂、尿素为增粘剂，通过交联化学反应形成空间网状结构研制得到一种耐高温调剖堵水剂，但其配方实质上是一种强冻胶体系，仅存在成胶聚合物，交联剂等，没有密度调节剂，不能在油水界面形成悬浮隔板。国外学者hutchins等研发了一种由聚丙烯酰胺、对苯二酚、六亚甲基四胺和nahco3组成的弱冻胶体系，该体系配方在176.7℃下可稳定5个月，在149℃下可稳定12个月，并且取得了很好的应用效果，但同样没有添加密度调节剂，其冻胶体系也不能在油水界面形成隔板。


技术实现要素：

5.本发明之一提供了一种冻胶液，其包括六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺、对苯二酚、烷氧基硅烷、硫脲、丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、聚丙烯腈纤维和膨胀珍珠岩颗粒。
6.在一个具体实施方式中，以所述冻胶液的总质量计作1000
‰
，所述六亚甲基四胺的含量为0.8
‰
至1.5
‰
；所述聚乙烯亚胺的含量为0.5
‰
至1.2
‰
；所述对苯二酚的含量为0.8
‰
至1.2
‰
；所述烷氧基硅烷的含量为0.8
‰
至1.2
‰
；所述硫脲的含量为2
‰
至5
‰
；所述丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的含量为8
‰
至11
‰
；所述聚丙烯腈纤维的含量为6
‰
至9
‰
；所述膨胀珍珠岩颗粒的含量为5
‰
至10
‰
。
7.在一个具体实施方式中，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅
烷和辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。
8.在一个具体实施方式中，所述聚乙烯亚胺的相对分子量为15000至25000。
9.在一个具体实施方式中，所述丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的相对分子量为300
×
104至1000
×
104。其中，所述丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物可以为无规聚合共聚物。
10.在一个具体实施方式中，所述丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的摩尔含量为15％至30％，丙烯酸单体的摩尔含量为3％至5％。
11.在一个具体实施方式中，所述聚丙烯腈纤维的重均重均分子量为2.5
×
104至8
×
104；和/或所述聚丙烯腈纤维的比重为1.14至1.16g/cm3。
12.在一个具体实施方式中，所述膨胀珍珠岩颗粒的粒径为5μm至100μm。
13.在一个具体实施方式中，所述膨胀珍珠岩的颗粒密度为0.2g/cm3至0.45g/cm3。
14.本发明之二提供了根据本发明之一中任意一项所述的冻胶液在作为悬浮隔板堵水剂中的应用。
15.本发明的有益效果：
16.1、使用本发明的冻胶液形成的冻胶的密度在1.05至1.1g/cm3之间。因而满足了碳酸盐岩溶洞油藏超深井(埋深>5000m)地层水密度高于1.14g/cm3的情况下悬浮隔板堵剂密度介于1.03-1.14g/cm3之间的要求。
17.2、所使用的交联剂为高分子量聚乙烯亚胺长链交联剂和对苯二酚/六亚甲基四胺环类交联剂复合体系，使交联密度增大，交联结构强度提高，从而提高了该冻胶在高温特高盐苛刻油藏环境下的稳定性。
18.3、本发明所使用的聚合物增强了冻胶交联结构的稳定性，从而提高了整个悬浮隔板冻胶的稳定性。
19.4、本发明所使用了膨胀珍珠岩颗粒和聚丙烯腈纤维使体系不会出现两相分离现象，可稳定的悬浮于油水界面上形成堵水隔板。
20.5、使用本发明的冻胶液形成冻胶的成胶时间为4至32h(例如13至22h)可调，稳定性优异，140℃条件下老化150天没有破胶现象，能在温度为140℃、矿化度为20
×
104mg/l的油藏环境中起到堵水作用。
具体实施方式
21.以下通过优选的实施案例的形式对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但其不构成对本发明的限制。
22.如无特别说明，本发明的实施例中的试剂均可通过商业途径购买。
23.模拟地层水成分：矿化度为20
×
104mg/l，钙镁离子含量为1.5
×
104mg/l。
24.实施例1
25.聚乙烯亚胺的相对分子量为20000。
26.丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物的相对分子量为500
×
104。
27.聚丙烯腈纤维的重均分子量为5
×
104，比重为1.15g/cm3。
28.膨胀珍珠岩颗粒的平均粒径为50μm，颗粒密度为0.3g/cm3。
29.将丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物用模拟地层水配制质量浓度为1.60％的浓度。
30.在48.08g模拟地层水中加入0.10g六亚甲基四胺、0.06g聚乙烯亚胺、0.08g对苯二酚、0.08g四甲氧基硅烷、0.30g硫脲，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50.00g质量浓度为1.60％的丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物溶液与上述溶液混合，同时加入0.80g聚丙烯腈纤维、0.50g膨胀珍珠岩颗粒，搅拌均匀，即得到100g本发明的成胶液。
31.将该成胶液密封于安剖瓶中，在140℃下成胶时间为17h，获得的冻胶强度通过突破真空度法测定为0.071mpa，140℃下的老化情况通过观测法确定150天没有破胶现象。
32.使用橡胶密度仪dh-300测量冻胶的密度为1.10g/cm3。
33.实施例2
34.聚乙烯亚胺的相对分子量为15000。
35.丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物的相对分子量为300
×
104。
36.聚丙烯腈纤维的重均分子量为2.5
×
104，比重为1.14g/cm3。
37.膨胀珍珠岩颗粒的平均粒径为5μm，颗粒密度为0.2g/cm3。
38.将丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物用模拟地层水配制质量浓度为1.80％的浓度。
39.在47.82g模拟地层水中加入0.10g六亚甲基四胺、0.08g聚乙烯亚胺、0.10g对苯二酚、0.10g四甲氧基硅烷、0.30g硫脲，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50.00g质量浓度为1.80％的丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物溶液与上述溶液混合，同时加入0.80g聚丙烯腈纤维、0.70g膨胀珍珠岩颗粒，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。
40.将该成胶液密封于安剖瓶中，在140℃下成胶时间为15h，获得的冻胶强度通过突破真空度法测定为0.074mpa，140℃下的老化情况通过观测法确定150天没有破胶现象。
41.使用橡胶密度仪dh-300测量冻胶的密度为1.09g/cm3。
42.实施例3
43.聚乙烯亚胺的相对分子量为25000。
44.丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物的相对分子量为1000
×
104。
45.聚丙烯腈纤维的重均分子量为8
×
104，比重为1.16g/cm3。
46.膨胀珍珠岩颗粒的平均粒径为100μm，颗粒密度为0.45g/cm3。
47.将丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物用模拟地层水配制质量浓度为2.00％的浓度。
48.在47.92g模拟地层水中加入0.08g六亚甲基四胺、0.10g聚乙烯亚胺、0.10g对苯二酚、0.10g四甲氧基硅烷、0.30g硫脲，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50.00g质量浓度为2.00％的丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物溶液与上述溶液混合，同时加入0.60g聚丙烯腈纤维、0.80g膨胀珍珠岩颗粒，搅拌均匀，即得到100g本发明的
成胶液。
49.将该成胶液密封于安剖瓶中，在140℃下成胶时间为16h，获得的冻胶强度通过突破真空度法测定为0.076mpa，140℃下的老化情况通过观测法确定150天没有破胶现象。
50.使用橡胶密度仪dh-300测量冻胶的密度为1.07g/cm3。
51.实施例4
52.聚乙烯亚胺的相对分子量为23000。
53.丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物的相对分子量为800
×
104。
54.聚丙烯腈纤维的重均分子量为4
×
104，比重为1.14g/cm3。
55.膨胀珍珠岩颗粒的平均粒径为20μm，颗粒密度为0.25g/cm3。
56.将丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物用模拟地层水配制质量浓度为2.00％的浓度。
57.在47.58g模拟地层水中加入0.10g六亚甲基四胺、0.12g聚乙烯亚胺、0.10g对苯二酚、0.10g四甲氧基硅烷、0.30g硫脲，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50.00g质量浓度为2.00％的丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物溶液与上述溶液混合，同时加入0.70g聚丙烯腈纤维、1.00g膨胀珍珠岩颗粒，搅拌均匀，即得到100g本发明的成胶液。
58.将该成胶液密封于安剖瓶中，在140℃下成胶时间为15h，获得的冻胶强度通过突破真空度法测定为0.078mpa，140℃下的老化情况通过观测法确定150天没有破胶现象。
59.使用橡胶密度仪dh-300测量冻胶的密度为1.05g/cm3。
60.实施例5
61.聚乙烯亚胺的相对分子量为20000。
62.丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物的相对分子量为500
×
104。
63.聚丙烯腈纤维的重均分子量为5
×
104，比重为1.15g/cm3。
64.膨胀珍珠岩颗粒的平均粒径为50μm，颗粒密度为0.3g/cm3。
65.将丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物用模拟地层水配制质量浓度为2.20％的浓度。
66.在47.66g模拟地层水中加入0.15g六亚甲基四胺、0.05g聚乙烯亚胺、0.12g对苯二酚、0.12g四甲氧基硅烷、0.30g硫脲，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50.00g质量浓度为2.20％的丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物溶液与上述溶液混合，同时加入0.80g聚丙烯腈纤维、0.80g膨胀珍珠岩颗粒，搅拌均匀，即得到100g本发明的成胶液。
67.将该成胶液密封于安剖瓶中，在140℃下成胶时间为13h，获得的冻胶强度通过突破真空度法测定为0.080mpa，140℃下的老化情况通过观测法确定150天没有破胶现象。
68.使用橡胶密度仪dh-300测量冻胶的密度为1.09g/cm3。
69.实施例6
70.聚乙烯亚胺的相对分子量为20000。
71.丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物的相对分子量为500
×
104。
72.聚丙烯腈纤维的重均分子量为5
×
104，比重为1.15g/cm3。
73.膨胀珍珠岩颗粒的平均粒径为50μm，颗粒密度为0.3g/cm3。
74.将丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物用模拟地层水配制质量浓度为2.00％的浓度。
75.在47.80g模拟地层水中加入0.12g六亚甲基四胺、0.08g聚乙烯亚胺、0.10g对苯二酚、0.10g辛基三乙氧基硅烷、0.20g硫脲，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50.00g质量浓度为2.00％的丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物溶液与上述溶液混合，同时加入0.80g聚丙烯腈纤维、0.80g膨胀珍珠岩颗粒，搅拌均匀，即得到100g本发明的成胶液。
76.将该成胶液密封于安剖瓶中，在140℃下成胶时间为19h，获得的冻胶强度通过突破真空度法测定为0.081mpa，140℃下的老化情况通过观测法确定150天没有破胶现象。
77.使用橡胶密度仪dh-300测量冻胶的密度为1.08g/cm3。
78.实施例7
79.聚乙烯亚胺的相对分子量为20000。
80.丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物的相对分子量为500
×
104。
81.聚丙烯腈纤维的重均分子量为5
×
104，比重为1.15g/cm3。
82.膨胀珍珠岩颗粒的平均粒径为50μm，颗粒密度为0.3g/cm3。
83.将丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物用模拟地层水配制质量浓度为2.00％的浓度。
84.在47.76g模拟地层水中加入0.12g六亚甲基四胺、0.10g聚乙烯亚胺、0.12g对苯二酚、0.10g氨丙基三乙氧基硅烷、0.40g硫脲，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50.00g质量浓度为2.00％的丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物溶液与上述溶液混合，同时加入0.70g聚丙烯腈纤维、0.70g膨胀珍珠岩颗粒，搅拌均匀，即得到100g本发明的成胶液。
85.将该成胶液密封于安剖瓶中，在140℃下成胶时间为20h，获得的冻胶强度通过突破真空度法测定为0.079mpa，140℃下的老化情况通过观测法确定150天没有破胶现象。
86.使用橡胶密度仪dh-300测量冻胶的密度为1.07g/cm3。
87.实施例8
88.聚乙烯亚胺的相对分子量为20000。
89.丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物的相对分子量为500
×
104。
90.聚丙烯腈纤维的重均分子量为5
×
104，比重为1.15g/cm3。
91.膨胀珍珠岩颗粒的平均粒径为50μm，颗粒密度为0.3g/cm3。
92.将丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物用模拟地层水配制质量浓度为2.20％的浓度。
93.在47.26g模拟地层水中加入0.14g六亚甲基四胺、0.07g聚乙烯亚胺、0.11g对苯二酚、0.12g四甲氧基硅烷、0.50g硫脲，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50.00g质量浓度为
2.20％的丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸无规共聚物溶液与上述溶液混合，同时加入0.90g聚丙烯腈纤维、0.90g膨胀珍珠岩颗粒，搅拌均匀，即得到100g本发明的成胶液。
94.将该成胶液密封于安剖瓶中，在140℃下成胶时间为22h，获得的冻胶强度通过突破真空度法测定为0.080mpa，140℃下的老化情况通过观测法确定150天没有破胶现象。
95.使用橡胶密度仪dh-300测量冻胶的密度为1.06g/cm3。
96.实施例9
97.以实施例5中获得的冻胶为研究对象，考察本发明所提供的冻胶的封堵能力。
98.具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的两根填砂管填充石英砂粒制得模拟岩心，记作1#和2#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将实施例5中的成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.5pv(岩心孔隙体积)，然后注入0.5pv水进行顶替，之后将填砂管置于140℃烘箱中分别老化2天和150天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式e＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率e，实验结果见表1。
99.表1
[0100][0101]
以上实验结果表明：本发明提供的冻胶在高温条件下具有优异的封堵性能，可有效封堵水驱原油过程中出现的高渗层，有利于原油采收率的提高。
[0102]
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。