一种含氟负性液晶化合物及其制备方法与流程

1.本发明属于液晶化合物领域，具体地说，涉及一种含氟负性液晶化合物及其制备方法。


背景技术：

2.近十几年液晶显示技术得到了迅速的发展，液晶显示产品在人们普通生活得到了快速普及。新型液晶显示方式主要有光学补偿弯曲模式(ocb)、共面转变液晶显示(ips)、垂直取向模式(va)、轴对称微结构液晶显示(asm)、多畴扭曲液晶显示等。各种显示方式液晶盒的设计不同、驱动方式不同，液晶分子指向矢和玻璃基板方向不同，光学补偿弯曲模式(ocb)、共面转变液晶显示(ips)液晶分子指向矢和玻璃基板方向是平行的，而垂直取向模式(va)、轴对称微结构液晶显示(asm)在无电场状态下液晶分子指向矢和玻璃基板方向垂直。平行排列方式的ips，液晶的介电各向异性(δε)既可以是正的，也可以是负的。
3.垂直取向模式(va)所有液晶分子在零场时和玻璃基板方向垂直，与垂直入射光线平行。当偏振片正交时，会显示良好的暗态，所以该类器件有良好的对比度，用到液晶的介电各向异性(δε)必须是负的。液晶的光学各向异性(δη)、液晶盒的厚度(d)、入射光的波长(λ)几乎影响不到对比度。垂直取向模式(va)的响应时间比扭曲型器件要短得多，约为一半左右。在外加电压影响下，va器件主要产生的是液晶分子的弯曲形变，ecb产生的是液晶分子的展曲形变，而扭曲显示产生的是液晶分子的扭曲形变，其响应时间也分别与弯曲、展曲、扭曲弹性常数成反比，由于大部分的液晶在通常的情况下液晶的弯曲弹性常数大于展曲弹性常数，展曲弹性常数又大于扭曲弹性常数，这也是va器件响应时间较快的原因。
4.为了能使显示器件的性能更加接近理想化，人们一直在致力于研究新的液晶化合物，这得以使液晶化合物及显示器件的性能仍在不断的向前发展。近几年，侧位含氟，含氰等多种负性材料在液晶混合物中得到了大量应用。在液晶材料领域的研发仍远未完成。为了改进液晶显示器元件的性能，不断尝试以研发能够优化这种显示器的新化合物。
5.有鉴于此特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种含氟负性液晶化合物及其制备方法。该化合物在环b的1位增加侧向的(多)氟甲基，可以增加分子侧向的负性性能；当环a或环c为芳烃，同时含有侧位氟时，产生协同作用，能够进一步加强负性性能。
7.为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
8.本发明的第一目的是提供一种含氟负性液晶化合物，化合物的结构通式如式i所示：
[0009][0010]
其中，r1，r2独立选自：氢原子、碳数1-10的烷基、烷氧基或氟代直链烷基、或者碳数2-10的直链烯基、烯氧基或氟代直链烯烃基、烃氧基、或者有取代基的含氧或氮的3-6元杂环基；
[0011]
n1，n2相同或不同，可独立表示为0或1或2或3；
[0012]
环a独立选自：含有1个或多个烷基取代基的芳烃基，或一个或多个氟取代的芳烃基，或含有3-6个碳的环烷基或环烷烯基；
[0013]
环b独立选自：含有3-6个碳的环烷基；
[0014]
环c独立选自：含有1个或多个烷基取代基的芳烃基，或一个或多个氟取代的芳烃基，或含有3-6个碳的环烷基，或至少一个含氟基团取代的碳原子数3-6的环烷基，或
[0015][0016]
t选自：—ch2f或—chf2。
[0017]
进一步的方案，所述环b选自环己基。
[0018]
进一步的方案，当n2≥2时，多个环c之间通过醚键、碳链或烃氧链连接。
[0019]
进一步的方案，所述式i化合物为下述式i-1到式i-15中的任意一种：
[0020]
[0021]
[0022][0023]
需要说明的是，以上结构式中，带有括号标记的f意为芳烃(环状结构)上对应的位点可以是被f取代或无取代的，也就是说芳烃上f基团的总数为0-2个。例如，式i-4中，结构式可以但不限于：
[0024][0025]
本发明的第二目的是提供一种如上所述的含氟负性液晶化合物的制备方法，先醚化，再分别采用氟化试剂氟化制备目标产物，具体包括如下步骤：
[0026][0027]
或者，
[0028][0029]
关键中间体：中间体b-1可用液晶行业醛类中间体，这里不再详细叙述。
[0030]
进一步的方案，包括如下步骤：
[0031][0032]
w为用于醚化的基团，优选自ots，或oms，或oh，或i，或br，或cl；
[0033]
其中，中间体b-1在碱性条件下(氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠，r3n等)催化下，与甲醛反应，在醛或酮的a-碳原子上引入羟甲基(称为tollens缩合，羟甲基化反应)制备中间体b-2。
[0034]
中间体b-2根据醚化条件的需求可进一步衍生为中间体b-3(磺酸酯产物，或卤代物等)。
[0035]
需要说明的是，本发明的醚化条件可以采用文献中经典的醚化条件，例如mitsunobu醚化，williamsonsynthesis等反应。
[0036]
上述方法可以称为方法1，方法1采取先醚化，再分别氟化制备目标产物。
[0037]
此方法因为醚化后分子量大增，有利于提纯，对最终产物提纯有利。当采用昂贵的氟化试剂进行氟化时可以减少氟化成本。
[0038]
本发明的第三目的是提供一种如上所述的含氟负性液晶化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0039][0040]
w为可用于醚化的基团，选自ots，或oms，或oh，或i，或br，或cl；
[0041]
t选自：—ch2f或—chf2；
[0042]
中间体d-1与中间体e-1在醚化条件下反应，制备获得产物t-1。
[0043]
需要说明的是，本发明的醚化条件可以采用文献中经典的醚化条件，例如mitsunobu醚化，williamsonsynthesis等反应。
[0044]
进一步的方案，制备氟化中间体的过程包括如下步骤：
[0045][0046]
或者
[0047][0048]
e表示醇羟基的保护基团，优选自乙酰基，或三甲基硅烷基，或苄基，或ots，或oms；
[0049]
其中，中间体a-1先将醇羟基保护起来，得到a-2；再氟化得到a-3,进一步转化为中间体d-1-1；
[0050]
或者，中间体a-1先将醇羟基保护起来，得到a-2；然后还原醛基得到a-4；采用氟化试剂氟化得到a-5，最后转化为中间体d-1-2；
[0051]
优选的，当保护基团选自ots，或oms(有利于醚化的磺酸酯酯类)时，中间体a-3与d-1-1、a-5与d-1-2功能重合，中间体a-3、a-5则直接参与下一步醚化反应。
[0052]
本制备方法可以称为方法2，方法2采取先氟化中间体，后醚化制备目标结构，有利于关键中间体模块化。
[0053]
进一步的方案，方法1和方法2中采用的氟化试剂选自hf，n-bu4nf，sf4，dast，bast，naf，kf，agf，hgf2，sbf3，f2，xef2，氟氯酸中的至少一种。
[0054]
本发明提供的含氟负性液晶化合物可以应用于显示器中。
[0055]
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0056]
本发明提供的含氟负性液晶在环b的1位增加侧向的(多)氟甲基，增加分子侧向的负性性能，当环a或环c为芳烃，同时含有侧位氟时，产生协同作用，能够进一步加强负性性
能。
[0057]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
[0058]
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
[0059]
图1是本发明实施例1的化合物的质谱图；
[0060]
图2是本发明实施例1的化合物的核磁氢谱图；
[0061]
图3是本发明实施例2的化合物的质谱图；
[0062]
图4是本发明实施例2的化合物的核磁氢谱图；
[0063]
图5是本发明实施例3的化合物的质谱图；
[0064]
图6是本发明实施例3的化合物的核磁氢谱图；
[0065]
图7是本发明实施例4的化合物的质谱图；
[0066]
图8是本发明实施例4的化合物的核磁氢谱图。
[0067]
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
[0068]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0069]
实施例1
[0070]
1、
[0071][0072]
氮气保护下，向反应瓶内投入187g氯甲醚三苯基膦盐，400ml四氢呋喃，搅拌降温到0℃，加入60克叔丁醇钾，搅拌15分钟。0℃滴加4-丙基环己酮55g，加完缓慢升至室温搅拌5小时。加水100毫升，升温负压将四氢呋喃蒸出，加入500毫升正庚烷提取，过滤去除三苯基氧膦，然后干燥，过硅胶柱。过柱液蒸干溶剂得到69g黄色液体(烯醚产物)。
[0073]
69g黄色液体(烯醚产物)，加入300ml二氯甲烷，150ml 10％盐酸水溶液回流3小时，反应完毕。降温分液，用5％碳酸钠水溶液150ml洗至弱碱性，分液干燥，蒸干溶剂得到63g4-丙基环己基甲醛(a-1)(顺式 反式)纯度97％。
[0074]
2、
[0075][0076]
4-丙基环己基甲醛(a-1)30g，加入150ml四甲基乙二胺，1g氢氧化钠，加入30g 37％甲醛溶液，回流14小时。降温，负压蒸馏回收四甲基乙二胺。加水50ml，加入60ml二氯甲烷提取，然后水洗到中性，干燥后蒸干溶剂约得到31g黄色液体(b-1约占80％)
[0077]
3、
[0078][0079]
31g黄色液体(b-1约占80％)，加入30ml吡啶，100ml二氯甲烷，控温0～10℃加入38.5g对甲基苯磺酰氯，然后室温搅拌过夜。加入100ml水搅拌洗涤，重复水洗3-4次，干燥后蒸干溶剂得到46g产物c-1
[0080]
4、
[0081][0082]
反应瓶内加入10g中间体d-1，13.8g中间体c-1，8.3g碳酸钾，50mldmf，加热80℃反应24小时。反应完毕倒入150ml水中，用200ml甲苯提取，然后水洗到中性，干燥，蒸干溶剂，使用2倍正庚烷和2倍乙醇结晶提纯，得到中间体e-1 11.2g，纯度99.4％。
[0083]
向专用氟化瓶内加入11.2g中间体e-1，加入100ml二氯甲烷，氮气保护下，控温0-10℃，滴入14g bast(cas:202289-38-1)，然后升至室温搅拌10小时，反应完毕。倒入100ml 5％碳酸钠水中水解30分钟。然后分液水洗，干燥后蒸干溶剂，使用正庚烷过柱。再次蒸干溶剂，使用乙醇结晶得到白色晶体t-1，mp:67.5℃。
[0084]
t-1结构检测(质谱图1和核磁氢谱图2)，确认为目标产物。
[0085]
实施例2
[0086][0087]
按照实施例1中c-1制备方式，使用反式丙基环己基环己酮为原料制备出中间体c-2。
[0088][0089]
反应瓶内加入12g中间体d-2，24g中间体c-2，15.7g碳酸钾，100mldmf，加热80℃反应24小时。反应完毕倒入300ml水中，用200ml甲苯提取，然后水洗到中性，干燥，蒸干溶剂，使用3倍正庚烷和1倍乙醇结晶提纯，得到中间体e-2-1 13g，纯度99.8％。
[0090]
向专用氟化瓶内加入5g中间体e-2-1，加入30ml二氯甲烷，氮气保护下，控温0-10℃，滴入6g bast(cas:202289-38-1)，然后升至室温搅拌10小时，反应完毕。倒入50ml 5％碳酸钠水中水解30分钟。然后分液水洗，干燥后蒸干溶剂，使用正庚烷过柱。再次蒸干溶剂，使用乙醇结晶得到3g白色晶体t-2-1。纯度99.5％.mp 54.07℃。
[0091]
结构检测(质谱图3和核磁氢谱图4)确认为目标产物。
[0092]
实施例3
[0093][0094]
反应瓶内加入12.6g中间体e-2-1，50ml二氯甲烷，10ml水，控温0-10℃，加入1.7g硼氢化钾固体，升至40℃搅拌5小时。反应完毕，经过水洗，干燥处理，得到含e-2-2的二氯甲烷溶液。向e-2-2的二氯甲烷溶液，加入10ml吡啶，加入11.4g对甲基苯磺酰氯，搅拌升温回流6小时。反应完毕后，经过水洗，干燥处理，蒸干溶剂得到黄色固体，经过1倍甲苯 2倍正庚烷结晶提纯得到15g白色固体(e-2-3)。
[0095]
反应瓶内加入5.6g e-2-3，加入5.2g四丁基氟化铵，50mldmf，氮气保护下，加热100-120℃反应10小时。降温后倒入冰水中，使用100ml甲苯提取，水洗至中性，干燥蒸干溶剂后使用正庚烷过柱，再次蒸干溶剂后使用乙醇结晶得到3.2g白色晶体(t-3)，mp64.77℃。结构检测(质谱图5和核磁氢谱图6)确认为目标产物。
[0096]
实施例4
[0097]
依照实施例1方法中，制备中间体c-1；再与酚d-3(液晶中间体市场采购)醚化反应制备目标产物t-4。
[0098][0099]
mp123.9℃，结构检测(质谱图7和核磁氢谱图8)确认为目标产物。
[0100]
实施例5：
[0101]
依照实施例1方法中，制备中间体c-1；再与酚d-5(液晶中间体市场采购)醚化反应制备目标产物t-5。
[0102][0103]
实施例6
[0104]
依照实施例1方法中，制备中间体c-1；再与酚d-6(液晶中间体市场采购)醚化反应制备目标产物t-6。
[0105][0106]
实施例7
[0107][0108]
向专用氟化瓶内加入6g中间体c-2，加入50ml二氯甲烷，氮气保护下，控温0-10℃，滴入6.8g bast(cas:202289-38-1)，然后升至室温搅拌20小时，反应完毕。倒入50ml 5％碳酸钠水中水解30分钟。然后分液水洗，干燥后蒸干溶剂，使用乙醇结晶得到4.5g白色晶体f-1。
[0109][0110]
反应瓶内加入4.5g中间体f-1，2.1g中间体d-2，3g碳酸钾，30mldmf，加热100℃反应24小时。反应完毕倒入100ml水中，用100ml甲苯提取，然后水洗到中性，干燥，蒸干溶剂，使用正庚烷过硅胶柱。然后蒸干溶剂，乙醇结晶提纯，得到中间体t-2-1 2.2g，纯度99.6％。
[0111]
试验例：
[0112]
将实施例中部分产物与已知常见的另一种液晶化合物晶型液晶化合物的负介电各向异性参数进行对比。
[0113]
表1
[0114][0115]
表2
[0116][0117][0118]
表3
[0119][0120]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。