使用经加强材料的积层制造的制作方法

使用经加强材料的积层制造
1.相关申请
2.本技术根据美国法典第35卷119款(e)项自申请日为2018年12月27日的美国临时专利申请第62/785,286号请求优先权，上述申请的内容通过引用以其整体被并入本文中。
3.技术领域与

背景技术：

4.本发明，在其一些实施例中，是关于积层制造(am)且更特定地，但非排除性地，是关于可用于在其至少一部分中具有一经加强材料的三维物件的积层制造中的新配方。
5.积层制造(am)是一种允许经由增材形成步骤直接自计算机资料制造任意形状的结构的科技。任何积层制造系统的基本操作由下述步骤组成：将一个三维计算机模型切片为数个薄剖面、将结果转译为二维位置资料，及将所述资料馈至控制设备，所述控制设备以一分层的方式制造一个三维结构。
6.积层制造涉及制造方法的许多不同手段，包括三维(3d)打印，比如3d喷墨打印(3d inkjet printing)、电子束熔融(electron beam melting)、立体光刻(stereolithography)、选择性激光烧结(selective laser sintering)、分层物件制造(laminated object manufacturing)、熔融沉积成形(fused deposition modeling)及其它。
7.一些3d打印程序，举例而言，3d喷墨打印，是通过建构材料的逐层喷墨沉积被执行。因此，一建构材料是自一配发头被配发，所述配发头具有一组数个喷嘴，以在一支撑结构上沉积数个层体。视所述建构材料而定，所述数个层体可以接着被固化(cured)或固体化(solidified)。固化可以是通过暴露于一适宜的条件而进行，及可选地是通过使用一适宜的装置而进行。
8.所述建构材料包括一未固化建模材料(也称为“未固化建模材料”或“建模材料配方”)，所述未固化建模材料被选择性地配发以制造所希望的物件，及可以也包括一未固化支撑材料(也称为“未固化支持材料(uncured supporting material)”或“支撑材料配方(support material formulation)”)，所述支撑材料在建构时对所述物件的数个特定区域提供暂时性支撑，及确保后续的数个物件层体的足够的垂直位置。所述支持结构典型地是配置以在所述物件被完成后被移除。
9.在一些已知的喷墨打印系统中，所述未固化的建模材料是一可光聚合的材料或可光固化的材料，在被喷射后当暴露于紫外(uv)光时被固化、被硬化或被固体化。所述未被固化的建模材料可以是一可光聚合的材料配方，具有一组成，所述组成在固化后给出一固态材料，所述固态材料的机械性质允许被建构的所述三维物件的建构及处理。所述材料配方可以包括一反应性的(可固化的)成分及一光引发剂。所述光引发剂通过固化而使所述未固化支撑材料能够至少部分固体化，所述固化是藉被施加以形成所述建模材料的相同的紫外线。所述被固体化的材料可以是刚性的，或可以具有弹性性质。所述支撑材料是被调配以允许所述物件快速且容易地自其支撑被清出。所述支撑材料可以是一聚合物，所述聚合物是可溶于水的及/或能够在暴露于一液态溶液例如，水、碱性或酸性水溶液时膨胀及/或瓦解。所述支撑材料配方可以亦包括类似于用于所述建模材料配方的一反应性(可固化)的成分
及一光引发剂。
10.为了与在一3d喷墨打印系统中被应用的大部分市售打印头兼容，未固化的建构材料已知以下列特性为特征：在工作(例如，喷射)温度的一相对低的黏滞度(例如，高至50cps或高至35cps的布氏黏度(brookfield viscosity)，优选地是自8至25cps)、自约25至约55达因/厘米(dyne/cm)的表面张力，优选地自约25至约40达因/厘米，及一牛顿流体行为与对一选定的固化条件的高反应性，以允许所述被喷射的层体在暴露于一固化条件时，不多于1分钟，优选地不多于20秒的快速固化。
11.为了确保形成最终的物件的所述被硬化的建模材料的可用性，所述被硬化的建模材料典型地展现高于室温的热变形温度(heat deflection temperature，hdt)。被希望地，所述被硬化的建模材料展现至少35℃的热变形温度。为使一物件在多变的条件下是稳定的，一更高的hdt已知是被希望的。在大多数案例中，所述物件展现相对高的艾氏槽口冲击值(izod notched impact)也是被希望的，例如，高于50焦耳/米或高于60焦耳/米。
12.有各种三维打印技术存在及是被揭示于例如，美国专利第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第6,863,859号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第7,300,619号、第7,500,846号、第7,991,498号及第9,031,680号及美国申请公布第20160339643号中，以上所有均由相同的专利权人揭示，及其内容在此通过引用以其整体被并入本文中。
13.数个积层制造程序，包括三维喷墨打印，允许使用多于一个建模材料积层形成数个物件，也被称为“多材料”积层制造程序。举例而言，具有公开号第2010/0191360号的，本专利权人的美国专利申请，揭示了一系统，所述系统包括一固体自由成形制造(solid freeform fabrication)设备，所述设备具有数个打印头、配置以将数个建构材料供给至所述制造设备的一建构材料供给设备，及配置以控制所述制造及供给设备的一控制单元。所述系统具有数个操作模式。在一个模式中，所有打印头在所述制造设备的一单一建构扫描循环时运作。在另一模式中，一个或更多个所述数个打印头在一单一建构扫描循环中或所述单一建构扫描循环的一部份中不运作。
14.在一3d喷墨打印程序，比如polyjet
tm
(stratasys ltd.，以色列)中，所述建构材料是根据如由一软件档案所界定的一预定的配置，自一个或更多个喷墨打印头及/或喷嘴选择性地被喷射，及被沉积到一制造托盘上。
15.由本专利权人揭示的美国专利第9,227,365,号，揭示了用于带壳层的物件(shelled objects)的固体自由成形制造的方法及系统，所述带壳层的物件是建构自数个层体，例如，构成数个核心区域的一层状核心，与构成数个包裹区域的一层状壳层。这亦被称为数位abs
tm
，或d
‑
abs
tm
。
16.所述polyjet
tm
科技允许控制每个体素(体积像素)的位置与组成，这提供了巨大的设计多样性及多材料结构的数字化编成。所述polyjet
tm
科技的其它优势包括非常高的打印解析度，高至14微米层体高度，及在一单一物件中同时打印多个材料的能力。此多材料3d打印程序经常用于由具有不同坚硬度、表现、色彩或透明度的元素组成的复杂零件与结构的制造。在体素层级被编程的新系列的材料可以通过polyjet
tm
打印程序，仅使用少数起始材料被创造。
17.由本专利权人揭示的国际专利申请公开第wo 2013/128452号，揭示一种多材料方
法，所述方法涉及一可阳离子聚合的系统及/或一可自由基聚合的系统的两个成分的分别的喷射，所述两个成分在所述打印托盘上混合，导致类似于所述两个成分在喷射前预混的一聚合反应，而防止所述两个成分在所打印头喷嘴盘上提早聚合。
18.当前的polyjet
tm
科技提供使用一系列的可固化(例如，可聚合)材料的能力，所述可固化材料提供以各种性质为特征的聚合材料，举例而言，自刚性且坚硬的材料(例如，作为vero
tm
家族材料被贩售的可固化配方)至柔软且弹性的材料(例如，作为tango
tm
及agilus
tm
家族被贩售的可固化配方)，及也包括使用数位abs被制造的物件，所述物件含有由两个起始材料(例如，rgd51与rgd535/531)制成的一多重材料，并模拟工程塑胶(engineering plastic)的性质。大多数当前应用的polyjet材料是可固化材料，在暴露于辐射，多数为紫外线辐射，及/或热时硬化或固体化，被应用得最多的材料是丙烯酸基底的材料。
19.丙烯酸基底的材料的特征典型地为非理想的热稳定性(对热变形的抵抗力)。举例而言，丙烯酸基底材料，比如特征为当硬化时高于200℃的玻璃转化温度(tg)的多官能基丙烯酸材料，展现高体积收缩率，所述高体积收缩率经常导致被打印的物件的卷曲及/或变形。
20.丙烯酸基底的材料在一些案例中可以包括添加材料，所述添加材料的目标经常在于赋予形成的物件或所述物件的部分希望的机械或光学性质。这样的添加物在本文中及在本领域中也被称为填充物。
21.本技术人的wo2017/208238描述一种可固化弹性配方，包括一弹性可固化材料及二氧化硅粒子。示例性的这样的配方在agilus
tm
的商品名之下贩售。
22.本技术人的，具有公开号第20170259488号的美国专利申请，描述了用于积层制造的配方，所述配方包括一填充物，优选地是纳米粒子形式的一填充物。
23.具有公开号第2014/0167300号的美国专利申请揭示了一种可光固化的组成物，所述组成物包括数个可光固化的材料及作为一填充物的无机纳米粒子。所述被揭示的组成物的特征为在配发温度时50至500厘泊的一黏滞度。
24.额外的背景技术包括wo2009/013751、wo2016/063282、wo2016/125170、wo2017/134672、wo2017/134673、wo2017/134674、wo2017/134676、wo2017/068590、wo2017/187434、wo2018/055521及wo2018/055522，上述所有专利皆是授让给本案受让人。


技术实现要素：

25.根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了一种可用于三维物件的积层制造中的配方，所述配方包括：二氧化硅粒子，用量为自10至30重量百分率，或自15至20重量百分率；一第一多官能基可固化材料，用量为自10至30重量百分率，或自15至20重量百分率，所述第一多官能基可固化材料具有自300公克/莫耳至1000公克/莫耳的分子量；一第二多官能基可固化材料，用量为自10至30重量百分率，所述第二多官能基可固化材料具有低于1000公克/莫耳的一分子量；及一单官能基可固化材料，具有不多于300公克/莫耳的一分子量，用量为自10至50重量百分率。
26.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述积层制造是3d喷墨打印。
27.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述多个二氧化硅纳米粒子的一平均尺
寸是低于1微米，或低于500纳米或低于100纳米。
28.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述多个二氧化硅纳米粒子的一平均尺寸在自20至100纳米的一范围内。
29.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述多个二氧化硅粒子的至少一部分或全部，包括功能化的二氧化硅粒子。
30.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述多个二氧化硅粒子的至少一部分或全部，是由多个可固化官能基功能化。
31.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述多个可固化官能基包括：多个丙烯酸基。
32.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述多个二氧化硅粒子是被预先分散在所述第一多官能基可固化材料中。
33.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一多官能基可固化材料是一乙氧基化多官能基可固化材料，包括：至少3个亚烷二醇基团。
34.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一多官能基可固化材料包括：一线性脂肪族分枝单元(linear aliphatic branching unit)。
35.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一多官能基材料是一个三官能基可固化材料。
36.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一多官能基材料包括：一脂环族分枝单元(alicyclic branching unit)。
37.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一多官能基可固化材料是一双官能基可固化材料。
38.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第二多官能基可固化材料是一乙氧基化多官能基可固化材料，包括：自2至20个亚烷二醇单元(alkylene glycol units)。
39.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第二多官能基可固化材料是一乙氧基化多官能基可固化材料，包括：自2至6个亚烷二醇单元。
40.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第二多官能基可固化材料包括一芳香分枝单元。
41.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第二多官能基可固化材料是一双官能基可固化材料。
42.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第二多官能基可固化材料包括：一甲基丙烯酸可固化基团(methacrylic curable group)。
43.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述单官能基可固化材料是亲水的。
44.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述配方进一步包括：一额外的单官能基可固化材料，用量自10至20重量百分率，所述额外的可固化材料具有不多于500公克/莫耳的一分子量。
45.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述额外的单官能基可固化材料是疏水的。
46.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述数个可固化材料中的各者是一可紫外线固化的材料。
47.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述数个可固化材料中的各者是一丙烯酸材料(acrylic material)。
48.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述数个可固化材料中的各者是一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯(methacrylate)。
49.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述配方包括：自约20至约60重量百分率的一分散物，所述分散物包括：预先分散在所述第一多官能基可固化材料中的所述多个二氧化硅粒子，如在本文中在任何各别的实施例中所描述的；自约10至约30重量百分率的所述第二多官能基可固化材料，如在本文中在任何各别的实施例中所描述的；自约20至约50重量百分率的所述单官能基可固化材料，如在本文中在任何各别的实施例中所描述的；及自约10至约30重量百分率的所述额外的可固化材料，如在本文中在任何各别的实施例中所描述的。
50.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一多官能基可固化材料是一个三官能基乙氧基化可固化材料，包括：三个丙烯酸酯基团、至少三个亚烷二醇基团及一脂肪族分枝单元；所述第二多官能基可固化材料是一双官能基乙氧基化可固化材料，包括：两个甲基丙烯酸酯基团及一个芳香分枝单元；且所述单官能基可固化材料是一亲水性单丙烯酸酯(hydrophilic monoacrylate)。
51.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一多官能基可固化材料是一双官能基可固化材料，包括：一脂环族分枝单元；所述第二多官能基可固化材料是一双官能基乙氧基化可固化材料，包括：一芳香分枝单元；及所述单官能基可固化材料是一亲水性单丙烯酸酯。
52.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述配方进一步包括：一光引发剂或一光引发剂系统。
53.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述配方进一步包括：一表面活性剂。
54.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述配方的特征为在一布氏流变仪上被测定时，黏滞度在摄氏75度是自8至30厘泊。
55.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述配方当被硬化时，以下列特性的至少一者为特征：至少70兆帕的抗张强度；及/或至少3000兆帕的抗张模量；及/或至少100兆帕的挠屈强度；及/或至少3500兆帕的挠屈模量。
56.根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了一种多配方系统，包括：至少两个配方，所述至少两个配方中的至少一者是一第一配方，所述第一配方是如在本文中在任何各别实施例当中所述的配方，且至少一个另外的配方是一第二配方，所述第二配方在hdt、艾氏冲击值及弹性模量中的至少一者上与所述第一配方不同。
57.根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了一种一三维物件的积层制造的方法，所述方法包括步骤：以一经配置模式依序形成对应于所述物件的形状的数个层体，从而形成所述物件，其中所述数个层体的至少一些中的各者的形成包括：配发至少一个配方，并将被配发的配方暴露于一固化条件，从而形成一经固化的建模材料，其中所述至少一个配方是如在本文中在任何各别实施例当中被界定的配方。
58.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述数个层体的至少一些中的各者的形成包括步骤：配发至少两个配方，并将所述数个被配发的配方暴露于一固化条件，从而形成
一经固化的材料，其中所述数个配方中的至少一者是一第一配方，所述第一配方是如在本文中在任何各别实施例当中所述的配方，且所述数个配方中的至少一个另外的配方是一第二建模材料配方，所述第二建模材料配方在hdt、艾氏冲击值及弹性模量中的至少一者上与所述第一配方不同。
59.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述数个层体的至少一些中的各者的形成包括步骤：配发至少所述第一配方及所述第二配方，以使用所述第一配方形成一核心区域，并使用所述第二配方形成至少部分围绕所述核心区域的至少一包裹区域。
60.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述数个层体的至少一些中的各者的形成包括步骤：配发至少所述第一配方及所述第二配方，以使用所述第一配方形成一核心区域，使用所述第一配方及所述第二配方两者形成至少部分围绕所述核心区域的至少一内部包裹区域，及使用所述第二配方形成至少部分围绕所述内部包裹区域的一外部包裹区域。
61.根据本文中描述的任何实施例中的一些，在所述内部包裹区域的至少一者中的所述第一配方及所述第二配方的一重量比率在自3:1至1:3的范围内。
62.根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述配发是以一体素化的方式进行。
63.根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了一种物件，所述物件可以通过如在本文中在任何各别实施例当中所述的方法获得。
64.根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了一种用于制备如在本文中在任何各别实施例当中所述的配方的方法，所述方法包括步骤：将所述多个二氧化硅粒子及所述第一多官能基可固化材料的一分散物与所述第二多官能基可固化材料及所述单官能基可固化材料接触。
65.除非另外定义，在本文中使用的所有技术及/或科学术语与本发明所属领域中的一般技术人员所通常理解者具有相同的意义。虽然与本文中所描述者类似或等同的方法及材料可以被用于本发明的实施例的实施或测试中，示例性的方法及/或材料在下文中被描述。在冲突的情况下，本专利说明书，包括定义，将占有主导地位。此外，所述材料、方法及示例仅是例示性的及并不意在必然是限制性的。
66.本发明的数个实施例的方法及/或系统的实施可以涉及手动地、自动地或以其结合的一方式执行或完成数个选定的作业。此外，根据本发明的所述方法及/或系统的数个实施例的实际仪器配置(instrumentation)及设备，数个被选定的作业可以通过硬件、通过软件或通过韧体或通过其结合使用一操作系统被实施。
67.举例而言，用于执行根据本发明的数个实施例的数个选定的作业的硬件可以做为一芯片或一回路被实施。作为软件，根据本发明的数个实施例的数个被选定的作业可以作为数个软件指令被实施。所述数个软件指令通过一计算机使用任何适宜的操作系统被执行。在本发明的一示例性实施例中，根据如本文中所描述的方法及/或系统的数个示例性实施例的一个或更多个作业是通过一资料处理器，比如用于执行数个指令的一计算平台被执行。可选地，所述资料处理器包括用于储存指令及/或资料的一易失性记忆体及/或用于储存指令及/或资料的一非易失性记忆体，举例而言，一磁性硬盘及/或可卸除媒体。可选地，一网路连结也被提供。一显示器及/或一使用者输入装置，比如一键盘或滑鼠可选地也被提供。
附图说明
68.本发明的一些实施例在本文中仅以示例性的方式，参考随附的附图而被描述。现在详细参考附图，需要强调的是，所展示的特定细节是以示例性的方式及为了本发明的实施例的例示性讨论的目的而被展示。在此方面，连同附图的描述使得本发明的数个实施例可以如何被实行对本领域的一般技术人员成为明显的。
69.在附图中：
70.图1a至1d是根据本发明的一些实施例的一积层制造系统的示意图；
71.图2a至2c是根据本发明的一些实施例的数个打印头的示意图；
72.图3a及3b是演示根据本发明的一些实施例的座标转换的示意图；
73.图4是根据本发明的一些实施例的数个面向，适于通过积层制造制造一物件的一方法的一流程图；
74.图5a至5d是根据本发明的一些实施例的一结构的代表性的且非限制性的一示例的示意图；
75.图6是根据本发明的一些实施例，包括一中间层的一核
‑
壳结构的代表性且非限制性的示例的一示意图；
76.图7呈现数个比较性曲线，展示当应用动态球磨研磨(三角形)、定子转子(矩形)、平板混合(圆圈)及简单预混合(菱形)时，包括一可固化丙烯酸酯及20％二氧化硅粒子的数个配方的流变学行为；
77.图8呈现数个比较性曲线，展示使用己二醇二丙烯酸酯(hdda)制备的经硬化的示例性含二氧化硅配方的储存模量；
78.图9呈现数个比较性曲线，展示使用hdda制备的额外经硬化的示例性含二氧化硅配方的储存模量；
79.图10呈现数个比较性曲线，展示使用乙氧基化多官能基丙烯酸酯(17％二氧化硅)制备的一经硬化的含二氧化硅配方相较于缺少二氧化硅粒子的经硬化配方(参照组(无二氧化硅))的机械性质；
80.图11呈现数个比较性曲线，展示使用乙氧基化多官能基丙烯酸酯制备的数个经硬化的含二氧化硅配方，于二氧化硅纳米粒子的各种浓度的机械性质；
81.图12呈现数个比较性曲线，展示使用乙氧基化多官能基丙烯酸酯制备的经硬化的数个含二氧化硅配方，于二氧化硅纳米粒子的各种浓度(2000.50＝17重量百分率；2000.51＝25重量百分率；2000.52＝10重量百分率且；2000.53＝5重量百分率)下于摄氏75度的黏滞度；
82.图13呈现使用根据本发明的一些实施例的示例性含二氧化硅配方打印的，特征为如图6中呈现的一核
‑
壳结构的数个物件相较于使用缺少二氧化硅粒子的配方(d
‑
abs)打印的核
‑
壳物件的数个比较性应变
‑
应力曲线；且
83.图14是以根据本发明的一示例性实施例的一配方打印的一3d物件的一照片。
具体实施方式
84.本发明，在其一些实施例中，是关于积层制造(additive manufacturing,am)及，更特定地但非排除性地，关于可用于在其至少一部分中具有一经加强材料的三维物件的积
层制造中的新配方。
85.在详细解释本发明的至少一个实施例前，应被了解的是，本发明在其应用上不必然受限于在下文的描述中提出的及/或在附图中及/或示例中例示的元件及/或方法的构造及安排的细节。本发明能够有其它实施例或以各种方式被实践或实行。
86.发明人寻找新配方，所述新配方可被用于积层制造中，且当硬化时提供特征为改进的机械性质(比如抗张强度及模量)的材料。虽然这样的改进的性质可以通过使用典型地是粒子形态的加强材料(在本文中及在本领域中也被称为“加强物(reinforcers)”或“填充物(fillers)”)被获得，加强材料粒子进入所述建构材料的掺入(incorporation)经常是受限的甚至是有害的，因为所述掺入可能不利地影响含有这样的粒子的一配方及经硬化材料的流变学及机械行为。
87.可以被用于积层制造中的填充物典型地可以以一粉末的形式获得，或以分散物的形式获得，其中所述粒子被分散在一可固化材料中。
88.本发明人研究了通过将一粉末形式的一二氧化硅填充物掺入市面上可获得的可固化配方中而进行的数个配方的制备，且揭露了所获得的数个配方的流变学行为本质上被用于制备这样的数个配方的技术影响，如展示于图7中的。
89.本发明人研究了市面上可获得的，二氧化硅纳米粒子于可固化材料中的数种分散物的使用。在所执行的辛劳的研究中，发明人辨识出为了成功地制备并一般地在积层制造中且特别是在3d喷墨打印中应用数个含二氧化硅的配方所应达到的数个要求。发明人至少部分地基于所辨识出的数个要求，设计了并成功实施了数个配方，所述数个配方展现适于一成功的3d喷墨打印的一黏滞度，并在被打印时展示一减少的卷曲(curling)。
90.本发明的数个实施例涉及可以用于积层制造中的数个新的含填充物配方，涉及制备所述数个配方的方法，涉及使用这样的数个配方积层制造数个三维物件，并涉及从而获得的数个物件。
91.当前的数个实施例的方法及系统通过以对应于数个三维物件的形状的一被配置的模式形成数个层体，而以一分层的方式基于计算机物件资料制造所述数个物件。所述计算机物件资料可以是任何已知的格式，包括但不限于，一标准镶嵌语言(standard tessellation language，stl)或一立体光刻轮廓(stereolithography contour，slc)格式、一obj档案格式(obj)、一3d制造格式(3mf)、虚拟现实建模语言(virtual reality modeling language，vrml)、积层制造档案(additive manufacturing file，amf)格式、图形交换格式(drawing exchange format，dxf)、多边形档案格式(polygon file format，ply)或适于计算机辅助设计(computer
‑
aided design，cad)的任何其它格式。
92.每个层体是由一积层制造设备形成，所述设备扫描一个二维表面并将所述二维表面图案化(patterns)。在扫描时，所述积层制造设备造访在所述二维层体或表面上的数个目标地点，及对每个目标地点或数个目标地点的一群组决定所述目标地点或数个目标地点的群组是否将被建构材料配方占据，及何种类型的建构材料配方将被递送至所述目标地点或数个目标地点的群组。所述决定是根据所述表面的一计算机影像而被作成。
93.在本发明的数个优选实施例中，所述积层制造包含三维打印，更优选地三维喷墨打印。在这些实施例中，一建构材料配方是自一配发头(dispensing head)被配发，所述配发头具有数个喷嘴的一个或多个阵列，以在一支撑结构上以数个层体的方式沉积建构材料
配方。所述积层制造设备因此在将被占据的数个目标地点处沉积(数个)建构材料配方及保留其它目标地点为空洞。所述积层制造设备典型地包括数个配发头及/或数个喷嘴的数个阵列，每个所述配发头及/或喷嘴可被配置以配发一不同的建构材料配方。因此，不同的目标地点可以被不同的建构材料配方占据。建构材料配方的数个类型可以被分类为两个主要类别：建模材料配方及支撑材料配方。所述支撑材料配方作为一支撑基质或构造，用于在所述制造过程中支撑所述物件或数个物件部分及/或用于其它目的，例如，提供中空的或多孔的物件。支撑构造可以，例如，为了进一步的支撑强度，额外地包括数个建模材料配方元件。
94.所述建模材料配方一般地是一组成物，所述组成物是被调配以供在积层制造中使用且所述组成物能够凭自身，亦即，不需要与任何其它物质混合或结合，而形成一个三维物件。
95.最终的三维物件是由所述建模材料配方或数个建模材料配方的一组合或数个建模及支撑材料配方的一组合或其修改(例如，在固化后的修改)所制成。所有这些操作皆是固体自由成形制造(solid freeform fabrication)领域的一般技术人员所熟知的。
96.根据一些实施例，所述建模材料配方及可选地所述支撑材料配方是可固化配方，所述可固化配方在被配发时硬化，亦即，一可固化配方的一黏滞度在被配发时改变至少一个数量级。
97.在本发明的一些示例性实施例中，一物件是通过配发两个或更多个不同的建模材料配方而被制造，每个建模材料配方来自所述积层制造设备的一个不同的喷嘴阵列。在一些实施例中，配发不同的建模材料配方的两个或更多个喷嘴阵列位于所述积层制造设备的相同的打印头中。在一些实施例中，配发不同建模材料配方的数个喷嘴阵列是位于数个分离的打印头中，举例而言，配发一第一建模材料配方的一第一喷嘴阵列是位于一第一打印头中，且配发一第二建模材料配方的一第二喷嘴阵列是位于一第二打印头中。
98.在一些实施例中，配发一建模材料配方的一喷嘴阵列及配发一支撑材料配方的一喷嘴阵列皆是位于相同的打印头中。在一些实施例中，配发一建模材料配方的一喷嘴阵列及配发一支撑材料配方的一喷嘴阵列是分离的位于相同的打印头中。
99.所述建模材料配方是可选地及优选地在所述各自的(数个)打印头的相同的通过中以数个层体的方式被配发。在所述层体中的所述数个材料配方及数个材料配方的组合是根据所述物件的数个所欲的性质被选择。
100.根据本发明的一些实施例的，适于一物件112的积层制造的一系统110的一代表性的及非限制性的示例被绘示在图1a中。系统110包含一积层制造设备114，所述积层制造设备114具有一配发单元16，所述配发单元16包含数个配发头。如绘示于下文描述的图2a至2c中的，每个配发头优选地包含数个喷嘴122的一个或更多个阵列，典型地装设在一孔板121上，一液体(未固化)建构材料配方124经由所述阵列被配发。
101.优选地，但非强制性地，积层制造设备114是一个三维打印设备，在此案例中，所述数个配发头是数个打印头，且所述建构材料配方是经由喷墨科技被配发。情形不必然须是如此，因为，对一些应用而言，所述积层制造设备可以不必应用三维打印技术。根据本发明的各种示例性实施例而被预期的积层制造设备的数个代表性示例包括，但不限于，融合沉积建模设备(fused deposition modeling apparatus)及融合材料配方沉积设备(fused material formulation deposition apparatus)。
[0102]“打印头”一词，如本文中所使用地，代表一配发头，所述配发头可用在3d打印，比如一3d喷墨打印中。
[0103]“配发头”一词，在关于3d喷墨打印的数个实施例的背景下含括“打印头”一词。
[0104]
每个配发头是可选地及优选地经由一建构材料配方储槽被给料，所述建构材料配方储槽可以可选地包括一温度控制单元(例如，一温度感测器及/或一加热装置)，及一材料配方水平感测器。为了配发一建构材料配方，一电压信号被施加到所述数个配发头，以选择性地经由所述数个配发头喷嘴沉积一选定的配方或两个或更多个配方的一选定的组合的数个液滴，举例而言，如在压电喷墨打印科技(piezoelectric inkjet printing technology)中的。另一示例包括热喷墨打印头。在这些类型的打印头中，有与所述建构材料配方处于热接触中的加热器元件，用于加热所述建构材料配方，以当所述数个加热器元件由一电压信号启动时在所述建构材料配方中产生气泡。所述数个气泡在所述建构材料配方中产生压力，造成所述建构材料配方的数个微滴经由所述喷嘴被射出。压电打印头与热打印头是为固体自由成形制造领域的技术人员所知的。对于任何类型的喷墨配发头，所述喷墨配发头的配发速率取决于喷嘴的数量，喷嘴的类型与所施加的电压信号速率(频率)。
[0105]
优选地，但非强制性地，数个配发喷嘴或数个喷嘴阵列的总数被选择，以使得所述数个配发喷嘴的半数是被指定以配发支撑材料配方及所述数个配发喷嘴的半数是被指定以配发建模材料配方，亦即，喷射建模材料配方的数个喷嘴的数量是与喷射支撑材料配方的数个喷嘴的数量相同。在图1a的所述代表性示例中，四个配发头16a、16b、16c及16d被绘示。配发头16a、16b、16c及16d中的每个具有一喷嘴阵列。在此示例中，配发头16a及16b可以被指定用于(数个)建模材料配方及配发头16c及16d可以被指定用于支撑材料配方。因此，配发头16a可以配发一个第一建模材料配方，配发头16b可以配发一第二建模材料配方且配发头16c及16d可以皆配发支撑材料配方。在一替代实施例中，配发头16c及16d，举例而言，可以被结合在具有用于沉积支撑材料配方的两个喷嘴阵列的一单一配发头中。在一进一步的替代实施例中，所述数个配发头中的一个或更多个可以具有用于配发多于一种材料配方的多于一个喷嘴阵列，例如，用于配发两个不同的建模材料配方或一个建模材料配方及一个支撑材料配方的两个喷嘴阵列，每个配方经由一个不同的阵列或不同数量的喷嘴被配发。
[0106]
然而应被了解的是，这并非意在限制本发明的范围，且建模材料配方打印头(建模头)的所述数量及支撑材料配方打印头(支撑头)的所述数量可以不同。一般地，配发建模材料配方的喷嘴阵列的数量、配发支撑材料配方的喷嘴阵列的数量，及在每个个别的阵列中的数个喷嘴的所述数量是被选择以在所述支撑材料配方的最大配发速率及所述建模材料配方的最大配发速率之间提供一预先决定的比率a。所述预先决定的比率a的数值优选地是被选择以确保在每个被形成的层体中，建模材料配方的高度等于支撑材料配方的高度。a的典型的数值是自约0.6至约1.5。
[0107]
举例而言，对于a＝1，当所有的喷嘴阵列运作时，支撑材料配方的总体配发速率是与所述建模材料配方的总体配发速率大致相同。
[0108]
举例而言，积层制造设备114可以包括m个建模头，其中每个建模头具有各有p个喷嘴的m个阵列，及有s个支撑头，每个支撑头具有各有q个喷嘴的s个阵列，使得m
×
m
×
p＝s
×
s
×
q。所述m
×
m个建模阵列及s
×
s个支撑阵列中的各者可以作为一分离的实体单元被制
造，所述数个单元可以自数个阵列的群组被组装及拆卸。在此实施例中，每个这样的阵列可选地及优选地包括它自己的一温度控制单元及一材料配方水平感测器，及接收一个被个别控制的用于其操作的电压。
[0109]
积层制造设备114可以进一步包括一固体化装置324，所述固体化装置324可以包括任何配置以发射可以造成所述被沉积的材料配方硬化的光、热等的装置。举例而言，固体化装置324可以包括一个或更多个辐射源。所述辐射源可以是，举例而言，一紫外线或可见光或红外线灯，或其它电磁辐射源，或电子束源，视所使用的建模材料配方而定。在本发明的一些实施例中，固体化装置324用于固化或固体化所述建模材料配方。
[0110]
所述配发头及辐射源优选地被安装在一框架或区块(block)128中，所述框架128是优选地可操作以在一托盘360上方交互移动，所述托盘360作为工作表面。在本发明的一些实施例中，所述数个辐射源是被安装在所述区块中，而使得所述数个辐射源跟随于所述数个配发头后，以至少部分地固化或固体化刚由所述数个配发头配发的所述材料配方。托盘360被水平放置。根据一般惯例，一x
‑
y
‑
z笛卡尔座标系统被选择而使得所述x
‑
y平面平行于托盘360。托盘360是优选地被配置以垂直(沿着所述z方向)地，典型地向下移动。在本发明的各种示例性实施例中，积层制造设备114进一步包括一个或更多个调平装置132，例如，一滚轮326。调平装置326用于在接续的层体在新形成的层体上形成前矫直、调平及/或建立所述新形成的层体的一厚度。调平装置326优选地包括一废料收集装置136，用于收集在调平时产生的过量材料配方。废料收集装置136可以包括将所述材料配方递送至一废料箱或废料盒的任何机构。
[0111]
在使用中，单元16的数个配发头在一扫描方向中移动，所述扫描方向在本文中称为x方向，及在所述数个配发头通过托盘360的过程中以一预先决定的配置选择性地配发建构材料配方。所述建构材料配方典型地包括一个或更多个类型的支撑材料配方及一个或更多个类型的建模材料配方。单元16的所述数个配发头的所述通过随后是由辐射源126执行的所述(数个)建模材料配方的所述固化。在所述数个配发头回到刚被配发的所述层体的起始点的反向通过中，根据预先决定的配置，建构材料配方的一额外配发可以被执行。在所述数个配发头的数个所述向前及/或反向通过中，因此被形成的所述数个层体可以由调平装置326矫直，所述调平装置326优选地跟随所述数个配发头在所述数个配发头的向前及/或反向移动中的所述路径。一旦所述数个配发头回到所述数个配发头沿着所述x方向的起始点，所述数个配发头可以沿着一分度方向(indexing direction)，在本文中称为y方向，移动至另一位置，及通过沿着所述x方向的交互移动继续建构相同的层体。替代地，所述数个配发头可以在数个向前及反向移动之间或在多于一个向前
‑
反向移动之后在所述y方向中移动。由所述数个配发头执行以完成一单一层体的数个系列的扫描在本文中被称为一单一扫描循环。
[0112]
一旦所述层体被完成，根据接续要被打印的所述层体的所欲的厚度，托盘360在所述z方向中被降低至一预先决定的z水平。所述程序被重复以以一分层的方式形成三维物件112。
[0113]
在另一实施例中，托盘360可以在单元16的所述配发头在所述层体中的向前及反向通过之间在所述z方向上被移位。如此的z移位被执行以在一个方向中造成所述调平装置与所述表面的接触及在另一个方向中避免接触。
[0114]
系统110可选地及优选地包括一建构材料配方供给系统330，包括数个建构材料配方容器或材料配方盒，并供给数个建构材料配方至积层制造设备114。
[0115]
一控制单元152控制积层制造设备114且可选地及优选地也控制所述供给系统330。控制单元152典型地包括一电子回路，所述电子回路是配置以执行所述数个控制操作。所述控制单元152优选地与一资料处理器154通信，所述资料处理器154传输有关数个制造指令的数字资料，所述数个制造指令是基于计算机物件资料，例如，以一标准镶嵌语言(stl)格式等被呈现在一计算机可读介质上的一计算机辅助设计(cad)配置。典型地，所述控制单元152控制被施加到每个配发头或喷嘴阵列的所述电压及在个别的所述打印头或个别的喷嘴阵列中的所述建构材料配方的温度。
[0116]
一旦所述制造资料被加载到控制单元152，所述控制单元152可以在没有使用者介入的情况下运作。在一些实施例中，控制单元152自操作者接收额外的输入，例如，使用资料处理器154或使用与单元152通信的一使用者界面116。使用者界面116可以属于本领域中已知的任何类型，比如，但不限于一键盘、一触摸屏等。举例而言，控制单元152可以作为额外输入，接收一个或更多个建构材料配方类型及/或属性，比如但不限于，颜色、特性失真及/或转变温度、黏滞度、电性质、磁性质。其它属性及数个属性的数个群组也是被预期的。
[0117]
根据本发明的一些实施例的适于一物件的积层制造的一系统10的另一代表性及非限定性示例被绘示于图1b至1d中。图1b至1d绘示系统10的一俯视图(1b)、一侧视图(1c)及一等角视图(图1d)。
[0118]
在当前数个实施例中，系统10包括一托盘12及数个喷墨打印头16，每个所述喷墨打印头16具有一个或多个喷嘴阵列，各自有一个或多个分离的喷嘴。托盘12可以具有一圆盘的一形状或可以是环状的。只要所述托盘12可以绕一垂直轴被旋转，非圆形的形状也是已被预期的。
[0119]
托盘12及数个喷墨打印头16是可选地及优选地被安装以允许托盘12及数个喷墨打印头16之间的一相对旋转运动。这可以通过(i)配置托盘12相对于数个喷墨打印头16绕一垂直轴14旋转，(ii)配置数个喷墨打印头16相对于托盘12绕垂直轴14旋转，或(iii)配置托盘12及数个喷墨打印头16皆绕垂直轴14但以不同旋转速率旋转(例如，以相反方向旋转)，而被达成。虽然下文的数个实施例是特别强调配置(i)而被描述，其中所述托盘是被配置以相对于数个喷墨打印头16绕垂直轴14旋转的一旋转托盘，应被了解的是，本应用也预期了配置(ii)及(iii)。在本文中被描述的数个实施例的任何一个可以被调整以适用于配置(ii)及(iii)中的任何一个，及被提供以本文中所描述的细节的本领域一般技术人员，将知道如何作出这样的调整。
[0120]
在下文的描述中，平行于托盘12及自轴14向外指的一方向被称为径向方向r，平行于托盘12及垂直于所述径向方向r的一方向在本文中被称为方位角方向φ(azimuthal directionφ)，及垂直于托盘12的一方向在本文中被称为垂直方向z。
[0121]
如本文中所使用地，“径向位置”一词意指在距轴14有一特定距离处在托盘12上或托盘12上方的一位置。当本词汇连接到一打印头而被使用时，本词汇意指所述打印头的一位置，所述打印头在距轴14有一特定距离处。当本词汇连接到托盘12上的一个点而被使用时，本词汇对应于属于数个点的一轨迹(locus)的任何点，所述轨迹是半径为距轴14的特定距离且中心位于轴14处的一圆圈。
[0122]
如在本文中所使用地，“方位角位置”一词意指相对于一预先决定的参考点处于一特定方位角的，在托盘12上或在托盘12上方的一位置。因此，径向位置意指属于数个点的一轨迹的任何点，所述轨迹是相对于所述参考点形成特定方位角的一直线。
[0123]
如本文中所使用地，“垂直位置”一词意指在一平面上的一位置，所述平面在一特定点横断所述垂直轴14。
[0124]
托盘12作为三维打印的一支持结构。一个或数个物件在其上被打印的所述工作区域典型地，但非必然地，小于托盘12的总面积。在本发明的一些实施例中，所述工作区域是环形的。所述工作区域被展示于26。在本发明的一些实施例中，托盘12在物件的形成过程当中始终朝相同方向持续旋转，及在本发明的一些实施例中，托盘在物件的形成过程当中(例如，以一振荡的方式)反转旋转的方向至少一次。托盘12可选地及优选地是可移除的。移除托盘12可以是为了系统10的维护，或者，若需要，为了在打印一新物件前替换所述托盘。在本发明的一些实施例中，系统10具有一个或更多个不同的替换托盘(例如，数个替换托盘的一套组)，其中两个或更多个托盘被指定给不同类型的物件(例如，不同重量)不同运作模式(例如，不同旋转速度)等。如所希望地，托盘12的所述替换可以是手动的或自动的。当自动替换被应用时，系统10包括一托盘替换装置36，配置以自托盘12在数个打印头16下方的位置移除所述托盘12及以一替换托盘(未展示)替代所述托盘12。在图1b的代表性绘示中，托盘替换装置36被例示为一驱动器(drive)38，所述驱动器38具有被配置以拉动托盘12的一可移动臂部40，但其它类型的托盘替换装置也是被预期的。
[0125]
所述打印头16的数个例示性实施例在图2a至2c中被绘示。这些实施例可以为任何上文描述的所述积层制造系统而被应用，包括但不限于系统110及系统10。
[0126]
图2a至2b绘示具有一个(图2a)及两个(图2b)喷嘴阵列22的一打印头16。在所述阵列中的所述数个喷嘴优选地是被线状地沿着一条直线排列。在一特定的打印头具有两个或更多个线状喷嘴阵列的数个实施例中，所述数个喷嘴阵列可选地及优选地可以是平行于彼此。当一打印头具有两个或更多个喷嘴阵列(例如，图2b)，所述打印头的所有阵列可以被给料以相同的建构材料配方，或所述打印头的至少两个阵列可以被给料以不同的建构材料配方。
[0127]
当类似于系统110的一系统被应用，所有的打印头16是可选地及优选地在它们沿着所述扫描方向的位置彼此错开之下，沿着所述分度方向被定向。
[0128]
当类似于系统10的一系统被应用时，所有的打印头16是可选地及优选地在它们的方位角位置彼此错开之下，被径向(平行于所述径向方向)地定向。因此，在这些实施例中，不同打印头的所述数个喷嘴阵列并非平行于彼此，而是彼此呈一角度，所述角度约略等于所述数个个别的打印头之间的所述方位角的偏移。举例而言，一个打印头可以被径向地定向及被定位于方位角位置φ1，及另一个打印头可以被径向地定向及被定位于方位角位置φ2，在此示例中，所述两个打印头之间的所述方位角偏移是φ1‑
φ2，及所述两个打印头的所述数个线状喷嘴阵列之间的角度也是φ1‑
φ2。
[0129]
在一些实施例中，两个或更多个打印头可以被组装到数个打印头的一区块，在该案例中所述区块的所述数个打印头典型地是彼此平行的。包括数个喷墨打印头16a、16b、16c的一区块被绘示在图2c中。
[0130]
在一些实施例中，系统10包括一支撑结构30，所述支撑结构30被定位在数个打印
头16下方，而使得托盘12在支撑结构30及数个打印头16之间。支撑结构30可以用于预防或减少当数个喷墨打印头16运作时可能发生的托盘12的振动。在数个打印头16绕着轴14旋转的配置中，支撑结构30优选地也旋转，而使得支撑结构30总是直接位于数个打印头16下方(托盘12在数个打印头16及托盘12之间)。
[0131]
托盘12及/或数个打印头16是可选地及优选地被配置以沿着所述垂直方向z，平行于垂直轴14移动，以便改变托盘12及数个打印头16之间的垂直距离。在所述垂直距离是通过沿着所述垂直方向移动所述托盘12而被改变的配置中，支撑结构30优选地也与托盘12一起垂直地移动。在所述垂直距离是由数个打印头16沿着所述垂直方向改变，同时保持托盘12的所述垂直位置固定的配置中，支撑结构30也被保持于一固定的垂直位置。
[0132]
所述垂直移动可以通过一垂直驱动器28而被确立。一旦一层体被完成，托盘12与数个打印头16之间的所述垂直距离可以，根据随后要被打印的所述层体的所希望的厚度，通过一预先决定的垂直步进(vertical step)被增加(例如，托盘12相对于数个打印头16被降低)。所述程序被重复以以一分层的方式形成一个三维物件。
[0133]
数个喷墨打印头16的所述运作及可选地且优选地系统10的一个或更多个其它元件的运作，例如托盘12的移动，是由一控制器20控制。所述控制器可以具有一电子回路及可由所述回路读取的一非易失性存储介质，其中所述存储介质储存数个程式指令，当被所述回路读取时，所述数个程式指令造成所述回路执行如下文进一步详述的数个控制操作。
[0134]
控制器20可以也与一主计算机24通信，所述主计算机24传输有关数个制造指令的数字资料，所述数个制造指令是基于计算机物件资料，例如：一标准镶嵌语言(stl)或一立体光刻轮廓(slc)格式、虚拟现实建模语言(vrml)、积层制造档案(amf)格式、图形交换格式(dxf)、多边形档案格式(ply)或适于计算机辅助设计(cad)的任何其它格式的计算机物件资料。所述物件资料格式典型地是根据一笛卡儿座标系统被建构。在这些案例中，计算机24优选地执行一程序，用于将所述计算机物件资料中的每个切片的所述数个座标自一笛卡尔座标系统转换至一极座标系统。计算机24可选地及优选地依照经转换的座标系统传输所述数个制造指令。替代地，计算机24可以依照所述计算机物件资料所提供的原始座标系统传输所述数个制造指令，在此案例中，所述座标的转换是由控制器20的所述回路执行。
[0135]
所述座标转换允许在一旋转中的托盘上的三维打印。在具有一静止托盘的非旋转系统中，所述数个打印头典型地沿着数条直线在一静止托盘上方交互移动。在这样的系统中，只要数个打印头的配发速率是一致的，打印解析度在所述托盘上方的任何点上皆相同。在系统10中，与非旋转系统不同，并非所述数个打印头位点(head points)的所有所述数个喷嘴在相同时间内在托盘12上方覆盖相同的距离。所述座标的转换可选地及优选地被执行，以确保在不同径向位置有相等量的过量材料配方。根据本发明的一些实施例的，座标转换的数个代表性示例被提供于图3a至3b中，图3a至3b展示一物件的三个切片(每个切片对应于所述物件的一不同层体的数个制造指令)，其中图3a以笛卡尔座标系统绘示一切片，且图3b绘示对所述个别切片应用一座标转换后的相同切片。
[0136]
典型地，控制器20如下文所述地基于所述数个制造指令及基于储存的程式指令控制施加到所述系统10的所述个别元件的电压。
[0137]
一般地，控制器20控制数个打印头16在托盘12旋转时以数个层体的方式配发建构材料配方的数个液滴，从而在托盘12上打印一个三维物件。
[0138]
系统10可选地及优选地包括一个或更多个辐射源18，所述辐射源18可以是举例而言，一紫外线或可见光或红外线灯，或其它电磁辐射源，或电子束源，视所使用的建模材料配方而定。所述辐射源可以包括任何类型的辐射发射装置，包括但不限于，发光二极管(led)、数位光处理(dlp)系统、电阻灯等。辐射源18用于固化或固体化所述建模材料配方。在本发明的各种示例性实施例中，所述辐射源18的所述运作是由控制器20控制，所述控制器20可以启用及停用辐射源18及可以可选地也控制由所述辐射源18产生的辐射的量。
[0139]
在本发明的一些实施例中，系统10进一步包括一个或更多个调平装置32，所述调平装置32可以被制造为一滚轮或一刀片。调平装置32用于在接续的层体于新形成的层体上被形成前，矫直所述新形成的层体。在一些实施例中，调平装置32具有一锥形滚轮(conical roller)的形状，所述锥形滚轮被定位以使其对称轴34相对于托盘12的所述表面是倾斜的及其表面平行于所述托盘的所述表面，此实施例被绘示于系统10的所述侧视图(图1c)中。
[0140]
所述锥形滚轮可以具有一锥体(cone)或一圆锥台(conical frustum)的形状。
[0141]
所述锥形滚轮的开启角度是优选地被选择，而使得在沿着所述锥形滚轮的轴34的任何位置处，所述锥体的半径与该位置与轴14之间的距离之间有一固定比例。此实施例允许滚轮32有效率地调平所述数个层体，因为当所述滚轮旋转时，在所述滚轮的所述表面上的任何点p具有一线性速度(linear velocity)，所述线性速度与所述托盘在点p垂直下方的一点处的所述线性速度成比例(例如，相同)。在一些实施例中，所述滚轮具有一圆锥台的一形状，所述圆锥台具有一高度h、在距轴14的最近距离处有一半径r1及在距轴14的最远距离处有一半径r2，其中所述参数h、r1及r2满足关系r1/r2＝(r
‑
h)/h及其中r是所述滚轮距轴14最远的距离(举例而言，r可以是托盘12的半径)。
[0142]
所述调平装置32的运作可选地及优选地由控制器20控制，所述控制器20可以启用及停用调平装置32及可以可选地也控制所述调平装置32沿着一垂直方向(平行于轴14)及/或一径向方向(平行于托盘12及指向或远离轴14)的位置。
[0143]
在本发明的一些实施例中，数个打印头16被配置以沿着所述径向方向r相对于托盘交互地移动。这些实施例在数个打印头16的所述数个喷嘴阵列22的长度比托盘12上的所述工作区域26沿所述径向方向的宽度短时是有用的。数个打印头16沿着所述径向方向的移动可选地及优选地是由控制器20控制。
[0144]
一些实施例考虑到通过自(属于相同的或不同的打印头的)不同喷嘴阵列配发不同材料配方来制造一物件。这些实施例，除其它以外，提供自一给定数量的材料配方选择数个材料配方及界定被选择的材料配方的数个所希望的组合及它们的性质的能力。根据当前的数个实施例，每个材料配方的所述沉积对于所述层体的数个空间地点被界定，以达成由不同材料配方占据不同的三维空间地点，或达成由两个或更多个不同材料配方占据基本上相同的三维地点或相邻的三维地点，以允许所述层体中的所述数个材料配方的沉积后空间性组合，从而在各自的地点或数个地点形成一复合材料配方。
[0145]
数个建模材料配方的任何沉积后组合或混合是被预期的。举例而言，一旦一特定材料配方被配发，所述材料配方可能保存其原始性质。然而，当所述特定材料配方与被配发于相同的或邻近的地点的另一个建模材料配方或其他被配发的材料配方被同时配发时，具有与被配发的数个材料配方不同的一性质或数个性质的一复合材料配方被形成。
[0146]
当前的数个实施例因此允许一广范围的材料配方组合的沉积，及根据用以特征化
一物件的每个部份的所希望的数个性质，在所述物件的数个不同部分由数个材料配方的多个不同组合组成的所述物件的制造。
[0147]
关于适于当前数个实施例的一积层制造系统的原理及运作的进一步的细节见于美国专利申请公开第20100191360号，其内容通过引用被并入本文中。
[0148]
贯穿本文，“物件”一词描述所述积层制造的一最终产物。此词汇意指通过如本文中所描述的一方法，若支撑材料被用作所述建构材料的部分则在移除所述支撑材料后，及/或若后期处理被用作方法的部分，在后期处理后获得的产物。所述“物件”因此本质上由(至少95重量百分比的)一经硬化(例如，经固化)的建模材料所组成。
[0149]
如贯穿本文被使用的，“物件”一词意指一完整物件或一完整物件的一部份。
[0150]
根据数个当前实施例的一物件是，所述物件的至少一部分或一份额(portion)是一经加强材料(reinforced material)，所述经加强材料包括如本文中描述的一加强材料(reinforcing material)(填充物)及一经硬化的建模材料。所述物件可以是，所述物件的数个部分或份额是一由一经加强材料制成，或是完全由一经加强材料制成。所述经加强材料可以在不同的数个部分或份额中是相同的或是不同的，并且，对于由一经加强材料制成的每个部分、份额或所述整个物件，所述经加强材料可以在所述份额、部分或物件中是相同的或不同的。当使用了数个不同的经加强材料时，所述数个不同的经加强材料可以在它们的化学组成及/或机械性质上是不同的，如在下文中进一步解释的。
[0151]
贯穿本文，“建构材料配方”、“未固化建构材料”、“未固化建构材料配方”、“建构材料”及其其它变化，如本文中所描述的，集体地描述被配发以连续地形成所述数个层体的材料。此词汇含括被配发以形成所述物件的未固化材料，亦即，一个或更多个未固化建模材料配方，及被配发以形成所述支撑的未固化材料，亦即未固化支撑材料配方。
[0152]
贯穿本文，“经固化建模材料”及“经硬化建模材料”等词汇，描述所述建构材料的部分，所述部分如本文中所界定的，当将所述被配发的建构材料暴露于固化，及可选地若一支撑材料被配发，在所述支撑材料的移除后形成所述物件。如本文中所描述的，视被使用的所述数个建模材料配方而定，所述经硬化的建模材料可以是一单一材料或两个或更多个材料的一混合物。
[0153]“经固化建模材料”或“经硬化建模材料”或“经固化建模材料配方”或“经硬化建模材料配方”等词汇可以意指一经固化的建构材料，其中所述建构材料仅由一建模材料配方组成(及不由一支撑材料配方)组成。亦即，本词汇意指所述建构材料的部分，所述部分被用以提供所述最终物件。
[0154]
贯穿本文，在本文中也可互换地被称为“建模配方”、“模型配方”、“模型材料配方”或单纯称为“配方”的“建模材料配方”一词，如本文中所描述的，描述所有被配发以形成所述物件的所述建构材料的一部分或全部。所述建模材料配方是一未固化建模配方(除非特定地另有指示)，所述未固化建模配方在暴露于一固化条件(例如，固化能量)时，可以形成所述物件或所述物件的一部分。
[0155]
在本发明的一些实施例中，一建模材料配方是被调配以供在三维喷墨打印中使用，且能够凭自身，亦即，不需要与任何其它物质混合或结合，而形成一个三维物件。
[0156]
一未固化的建构材料可以包括一个或更多个建模配方，及可以被配发而使得所述物件的不同部分，在被固化时，是由不同的经硬化建模配方或其组合所形成，及因此是由不
同的经硬化的建模材料或数个经硬化建模材料的不同混合物制成。
[0157]
形成所述建构材料(建模材料配方与支撑材料配方)的所述数个配方是可固化配方，或包括一可固化系统的配方，并且包括一个或多个可固化材料。所述一个或多个可固化材料当暴露于一固化条件(例如，固化能量)时，形成经硬化(经固化)材料。典型地，一可固化系统或配方进一步包括用于促进所述配方硬化的一个或多个试剂，举例而言，用于促进可聚合材料的聚合的一个或多个试剂。
[0158]
根据当前数个实施例的一可固化配方或配方系统是典型地当暴露于一适宜的条件(例如，辐照或热)时，在少于1分钟，优选地少于30秒，更优选地少于20秒之内硬化，举例而言，在自数毫秒至30秒的范围之内的一期间内硬化，包括任何中介的值与子范围。这样的一硬化或固化时间在于如本文中在任何各别实施例中被描述的物件的一分层制造中是被希望的。
[0159]
在积层制造，比如3d喷墨打印中可使用的一可固化配方或配方系统是，所述配方的一薄层(例如，少于50微米的一薄层，举例而言5至40微米的一薄层)当暴露于辐照时在少于1秒(例如，在100毫秒至1秒内)硬化至至少80％的一硬化程度。
[0160]“硬化程度”或“硬化的程度”在本文中代表硬化被实现的程度，亦即，如本文中描述的可固化材料或可固化配方系统硬化，举例而言，经历聚合及/或交联的程度。当一可固化材料是一可聚合材料时，此词汇含括在暴露于一固化条件时，在一配方中的所述可固化材料经历聚合及/或交联的一莫耳百分比及/或聚合及/或交联被实现的程度，举例而言，链延长及/或交联的程度。判定一聚合程度可以通过本领域一般技术人员所知的方法被执行。
[0161]
贯穿本文，一“可固化材料”是一化合物(典型地是一单分子的或寡聚的化合物，但可选地是一聚合材料)。当如本文中所描述地暴露于一固化条件时，所述化合物固体化或硬化以形成如本文中所描述的一经硬化的(例如，经固化的)材料。可固化材料典型地是可聚合材料，所述可聚合材料典型地于用于促进所述聚合及/或交联的一试剂存在时，在暴露于一适宜的固化条件(例如，能量源)时经历聚合及/或交联。
[0162]
根据当前的数个实施例，一可固化材料也含括不被暴露于一固化能量而是被暴露于一固化条件(举例而言，当暴露于一化学试剂)而硬化或固体化(固化)的材料，或单纯地在暴露于环境时硬化或固体化(固化)的材料。
[0163]“可固化”及“可固体化”等词汇，如本文中所使用地，是可互换的。
[0164]
所述聚合可以是举例而言，自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，且如本文中所描述地，其中的各者可以在暴露于固化能量比如举例而言，辐照、热时被诱导。
[0165]
在本文中描述的任何实施例的一些中，一可固化材料是一可光聚合材料，如本文中所描述的，所述可光聚合材料在暴露于辐射时聚合及/或经历交联，且在一些实施例中，所述可固化材料是一可紫外线固化的材料，如本文中所描述的，所述可紫外线固化的材料在暴露于紫外线辐射时聚合及/或经历交联。
[0166]
在一些实施例中，如本文中所描述的一可固化材料是经由光诱导自由基聚合而聚合的一可光聚合材料。替代地，所述可固化材料是经由光诱导阳离子聚合而聚合的一可光聚合材料。
[0167]
在本文中描述的任何实施例的一些中，一可固化材料可以是一单体、一寡聚物或一短链聚合物，当中的各者是如本文中所描述地可聚合及/或可交联的。
[0168]
在本文中描述的任何实施例的一些中，当一可固化材料暴露于一固化条件(例如，辐照)时，所述可固化材料通过链延长与交联当中的任一者或其结合而硬化(固化)。
[0169]
在本文中描述的任何实施例的一些中，一可固化材料是一单体或数个单体的一混合物，所述单体或所述混合物可以当被暴露于一聚合反应发生的一固化条件时，于所述聚合反应形成一聚合材料。这样的可固化材料在本文中也被称为单体可固化材料。
[0170]
在本文中描述的任何实施例的一些中，一可固化材料是一寡聚物或数个寡聚物的一混合物，所述寡聚物或所述混合物可以当被暴露于一聚合反应发生的一固化条件时，于所述聚合反应形成一聚合材料。这样的可固化材料在本文中也被称为寡聚可固化材料。
[0171]
在本文中描述的任何实施例的一些中，一可固化材料，无论是单体的或寡聚的，可以是一单官能基的可固化材料或一多官能基的可固化材料。
[0172]
在本文中，一单官能基的可固化材料包括一官能(可固化)基，所述官能基可以在暴露于一固化条件(例如，辐射)时经历聚合。
[0173]
一多官能基的可固化材料包括两个或更多个，例如2个、3个、4个或更多个官能(可固化)基，所述官能基可以在暴露于一固化条件时经历聚合。多官能基的可固化材料可以是，举例而言，双官能基的、三官能基的或四官能基的可固化材料，分别包括2个、3个或4个可以经历聚合的基团。如本文中所界定的，在一多官能基的可固化材料中的所述两个或更多个官能基典型地是通过一连结部分(linking moiety)连结到彼此。当所述连接部份是一寡聚或聚合部分时，所述多官能基的基团是一寡聚或聚合多官能基可固化材料。多官能基可固化材料可以在经受一固化条件时经历聚合及/或作为交联剂。
[0174]
每当一“配方”在本文中被描述，则意指一建构材料配方，优选地一建模材料配方。
[0175]
建模材料配方：
[0176]
根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了一种建模材料配方，所述建模材料配方包括一可固化材料或一可固化系统，如本文中所描述地，并包括一个或多个加强材料((数个)填充物)。
[0177]“加强材料”如本文中使用地，意指一材料，当被包括在一组成物中时，增进所述组成物的机械强度。在积层制造的背景下及在当前的数个实施例的背景下，一加强材料是当被包括在一经硬化建构材料(例如，一经硬化建模材料)中时，相较于没有所述加强材料的相同配方，所述经硬化材料的机械强度增加的一材料。
[0178]
在一些实施例中，机械强度的一增加是由一抗张强度及/或一挠屈强度及/或一抗张模量及/或一挠屈模量的一增加所反映。
[0179]“抗张强度”意指一材料在断裂之前，在被延伸或拉扯时可以承受的最大应力。抗张强度可以举例而言，根据astm d
‑
638
‑
03被决定。
[0180]“抗张模量”意指一材料的坚硬度，被定义为应力(stress，单位面积的力)和在单轴变形的线性弹性范畴内在一材料中的应变(strain，比例变形)之间的关系。抗张模量可以举例而言根据astm d
‑
638
‑
04被测定。
[0181]“挠屈强度”意指一材料在一挠屈测试中屈服前，在所述材料中的应力。挠屈强度可以举例而言，根据astm d
‑
638
‑
03被测定。
[0182]“挠屈模量”意指在挠屈形变中，应力对应变的曲线的比率，所述比率是从一挠屈测试比如astm d790产生的一应力应变曲线的斜率而判定。挠屈模量可以举例而言根据
astm d
‑
638
‑
04被测定。
[0183]
在本文中描述的任何实施例的一些中，缘于一加强材料的一包涵(inclusion)的，如本文中所界定的一机械强度的一增加是至少5％、或至少10％、优选地至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％或更多。亦即，举例而言，包括一加强材料的一经硬化材料的一抗张强度及/或一挠屈强度及/或一抗张模量及/或一挠屈模量比没有所述加强材料的相同的经硬化材料的一各自的性质高至少5％或至少10％或更多，如本文中所描述的。
[0184]
可用于积层制造中的填充物(加强材料)典型地是举例而言，二氧化硅、碳酸钙、黏土、碳黑及其它的无机粒子。
[0185]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述填充物是二氧化硅粒子，或包括二氧化硅粒子。
[0186]
在一些实施例中，所述数个粒子的平均直径是少于1微米、优选地少于500纳米、优选地少于200纳米及优选地少于100纳米。在这些实施例中，所述数个二氧化硅粒子也被称为二氧化硅纳米粒子。
[0187]
在一些实施例中，所述数个粒子的所述平均直径在10纳米至100纳米的范围内、或自20纳米至100纳米、或自20纳米至80纳米、或自10纳米至50纳米，包括其间的任何中介值及子范围。
[0188]
在一些实施例中，这样的数个粒子的至少一部分可以在被引入所述配方中时聚集。在这些实施例的一些中，所述聚集具有不多于1微米的一平均尺寸。
[0189]
任何市面上可获得的次微米二氧化硅粒子的配方皆可用在当前的数个实施例的背景下，包括煅制二氧化硅(fumed silica)、胶体二氧化硅(colloidal silica)、沉淀二氧化硅、成层二氧化硅(例如，蒙脱石(montmorillonite))及二氧化硅粒子的气溶胶辅助自组装(aerosol assisted self
‑
assembly)。
[0190]
所述数个二氧化硅粒子可以是，特征为一疏水性的或亲水性的表面。所述数个粒子的表面的所述疏水性的或亲水性的本质是由在所述数个粒子上的所述数个表面基团的本质决定。
[0191]
当所述二氧化硅是未经处理的时，亦即，主要由si及o原子组成，所述数个粒子典型地特征为硅烷醇(si
‑
oh)表面基团，及因此是亲水性的。未经处理的(或未经披覆的)胶体二氧化硅、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅及成层二氧化硅皆以一亲水性的表面为特征，且被视为亲水二氧化硅。
[0192]
成层二氧化硅可以被处理，以便以下述为特征：以由季铵(quaternary ammonium)及/或铵终结的长链烃为表面基团，且所述成层二氧化硅的本质是由所述烃链的长度决定。疏水性二氧化硅是二氧化硅的一种形式，在所述形式中，疏水性基团被连结到所述数个粒子的表面，且所述疏水性二氧化硅也被称为经处理二氧化硅或功能化二氧化硅(与疏水性基团反应过的二氧化硅)。
[0193]
以下述为特征的二氧化硅粒子是疏水性二氧化硅的粒子：数个疏水性表面基团比如，但不限于烷基，优选地长度为2个或更多个碳原子，优选地长度为4个或更多个碳原子或6个或更多个碳原子的中至高级烷基、如本文所界定的环烷基、芳基和其他烃，或疏水聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷)。
[0194]
如本文中所描述的二氧化硅粒子可以因此是未经处理的(非经功能化的)及因此
是亲水性粒子。
[0195]
替代地，如本文中所描述的二氧化硅粒子可以通过被反应，以便与在所述粒子的表面上的数个部分形成键结而被处理，或被功能化。
[0196]
当所述数个部分是亲水性的部分时，所述经功能化的二氧化硅粒子是亲水性的。
[0197]
以数个亲水性的表面基团比如，但不限于羟基、胺、铵、羧基、硅烷醇、氧代(oxo)等为特征的二氧化硅粒子是亲水性二氧化硅粒子。
[0198]
当所述数个部分是疏水性部分时，如本文中所描述地，所述经功能化的二氧化硅粒子是疏水性的。
[0199]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述数个二氧化硅粒子中的至少一部分或全部的特征为一亲水性的表面(亦即，是亲水性二氧化硅粒子，举例而言，未经处理的二氧化硅比如胶体二氧化硅的亲水性二氧化硅粒子)。
[0200]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述数个二氧化硅粒子中的至少一部分或全部的特征为一疏水性的表面(亦即，是疏水性二氧化硅粒子)。
[0201]
在一些实施例中，所述疏水性二氧化硅粒子是经功能化的二氧化硅粒子，亦即，经一个或多个疏水性部分处理的二氧化硅的粒子。
[0202]
在一优选的实施例中，所述数个二氧化硅粒子的至少一部分或全部是由可固化的官能基所功能化(是以在其表面上的数个可固化基团为特征的粒子)。
[0203]
所述可固化官能基可以是任何如本文中描述的可聚合基团。在一些实施例中，所述可固化官能基可通过与所述配方中的所述数个可固化单体相同的聚合反应聚合，及/或可与所述数个可固化单体暴露于相同的固化条件时聚合。在一些实施例中，所述数个可固化基团是(甲基)丙烯酸(丙烯酸或甲基丙烯酸)基团，如本文中所界定的。
[0204]“至少一部分”如在当前的数个实施例的背景下所使用的，意指所述数个粒子的至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％。
[0205]
所述数个二氧化硅粒子也可以是两个或更多个类型的二氧化硅粒子，举例而言，两个或更多个本文中描述的任何二氧化硅粒子的类型的一混合物。
[0206]
在一些实施例中，所述数个二氧化硅粒子是数个二氧化硅纳米粒子，特征为在所述数个二氧化硅纳米粒子的表面上的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基团。
[0207]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述数个二氧化硅粒子的一用量为所述配方的总重量的至少10重量百分率。
[0208]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述数个二氧化硅粒子的一用量在所述配方的总重量的自10至30重量百分率的范围内、或自10至25重量百分率、或自10至20重量百分率、或自15至20重量百分率，包括其间的任何中介值与子范围。
[0209]
在数个示例性实施例中，所述二氧化硅粒子的一用量为所述配方的总重量的17.5重量百分率。
[0210]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述建模材料配方包括单官能基可固化材料及多官能基可固化材料的一混合物，且所述单官能基可固化材料及多官能基可固化材料的用量(浓度)及化学成分是被选择以提供符合3d喷墨打印的要求的一配方。
[0211]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述配方至少包括下述的可固化材料：一
第一多官能基可固化材料、一第二多官能基可固化材料及一单官能基可固化材料。
[0212]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第一多官能基可固化材料的特征为具有自300公克/莫耳至1000公克/莫耳的分子量。
[0213]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第一多官能基可固化材料的特征为：当硬化时有至少摄氏50度的tg。在这些实施例的一些中，所述材料是，当硬化时特征为自摄氏50至250度的tg。
[0214]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第一多官能基可固化材料的特征为具有自300公克/莫耳至1000公克/莫耳的分子量及/或特征为当硬化时有至少摄氏50度的tg，如本文中所描述的。
[0215]
贯穿本文，“tg”意指玻璃转化温度，所述玻璃转化温度被界定为所述e"曲线的局部最大值的位置，其中e"是作为温度的一函数的，所述材料的损失模量。
[0216]
广泛而言，随着温度在包括所述玻璃转化温度的一范围中被提高，一材料，特别是一聚合材料的一状态，逐渐自一玻璃般的状态转变为一橡胶般的状态。
[0217]
在本文中，“玻璃转化温度范围”是一温度范围，在所述温度范围，所述e"值为在如上文所界定的玻璃转化温度处的e"值的至少一半(例如，可多达在玻璃转化温度处的e"值)。
[0218]
不希望受限于任何特定的理论，假定一聚合材料的状态在如上文所界定的所述玻璃转化温度范围中逐渐自所述玻璃般的状态转变为所述橡胶般的状态。在本文中，“玻璃转化温度”一词意指在如本文中所界定的所述玻璃转化温度范围内的任何温度。
[0219]
贯穿本文，每当一可固化材料通过获得自所述可固化材料的一经硬化材料的一性质被界定，应被了解的是，此性质是用于获得自此可固化材料本身的一经硬化材料。
[0220]
在本文中，一“乙氧基化”材料描述一可固化材料(例如，一丙烯酸或甲基丙烯酸化合物)，所述可固化材料包括一个或多个亚烷二醇基团，或优选地一个或多个亚烷二醇链，如本文中所界定的。乙氧基化的可固化(例如，(甲基)丙烯酸脂)材料可以是单官能基的，或优选地是多官能基的，亦即，是双官能基的、三官能基的、四官能基的等。
[0221]
在多官能基材料中，典型地，所述数个可固化(例如，(甲基)丙烯酸脂)基团中的各者是被连结到一亚烷二醇基团或链，且所述数个亚烷二醇基团或链是经由一连结部分被连接到彼此。所述连结部分可以是一分枝单元，比如举例而言，一线性(在一双官能基材料的案例中)或分枝的(在二、三或更高数量官能基材料的案例中)烷基、环烷基、芳基(例如，双酚a)。
[0222]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第一多官能基可固化材料是一乙氧基化可固化材料，包括至少3个亚烷二醇基团。
[0223]
在这些实施例的一些中，所述第一多官能基可固化材料是一乙氧基化可固化材料，包括不多于10个、或不多于8个、或不多于6个、或不多于4个乙氧基化基团，亦即亚烷二醇部分或基团。所述数个亚烷二醇基团中的一些或全部可以被连结到彼此以形成一亚烷二醇链。举例而言，包括3个乙氧基化基团的一乙氧基化材料可以包括3个连结到彼此的亚烷二醇基团，或2个连结到彼此及连结到所述分枝单元的亚烷二醇部分，与连结到一分枝单元的另一个亚烷二醇部分，或包括各自连接到一个分枝单元的三个亚烷二醇基团。
[0224]
在一些实施例中，所述第一多官能基可固化材料是包括三个亚烷二醇基团的一乙
氧基化可固化材料。
[0225]
在一些实施例中，所述第一多官能基可固化材料是一乙氧基化可固化材料，包括：一脂肪族分枝单元，比如一烷或环烷，所述数个亚烷二醇基团或链被连结到所述脂肪族分枝单元。
[0226]
在一些实施例中，所述第一多官能基可固化材料是一乙氧基化可固化材料，包括一分枝烷基作为所述分枝单元，及被连结到所述分枝单元的至少3个亚烷二醇基团或链。
[0227]
在一些实施例中，每个亚烷基或链由一可固化基团终结，而使得在有3个亚烷二醇基团或链的案例中，所述材料是三官能基可固化材料，在有四个亚烷二醇基团或链的案例中，所述材料是四官能基可固化材料，且在有两个亚烷二醇基团或链的案例中，所述材料是双官能基可固化材料。
[0228]
在一些实施例中，所述第一多官能基可固化材料是一三官能基乙氧基化可固化材料。
[0229]
在数个示例性实施例中，所述分枝单元是衍生自三羟甲基烷基(例如，三羟甲基丙烷丙烷)，且三个亚烷基或链是各自连结至一亚甲基。
[0230]
示例性地，这样的可固化材料可以集合地由下述的化学式代表：
[0231][0232]
其中r
‑1、r2及r3各别独立地是氢(对于一丙烯酸酯可固化基团)或甲基(对于甲基丙烯酸酯可固化基团)，且a、b及c各别独立地是为0、1、2或3的一整数。在一优选的实施例中，a、b及c的总和是3。
[0233]
a b c的所述总和可以是3或更高，例如，是4、5、6、7、8、9或10，只要所述可固化材料的特征为本文中所界定的分子量及/或玻璃转化温度。
[0234]
在数个示例性实施例中，可用作所述第一多官能基材料的所述乙氧基化可固化材料是由sartomer公司贩售的一材料，举例而言，sr454、sr 306、sr9003或sr494。
[0235]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第一多官能基材料是非乙氧基化的，亦即，所述第一多官能基材料并不包括亚烷二醇基团或包括仅1个或2个亚烷二醇基团。
[0236]
在这些实施例的一些中，所述第一多官能基可固化材料具有一脂肪族连结部分，举例而言，一脂肪族烃，如本文中所描述的。在一些实施例中，所述烃并不包括杂原子。
[0237]
在这些实施例的一些中，所述连结部分是一全碳脂环族部分或包括一全碳脂环族部分，可选地是包括2个、3个或更多个环的一多脂环部分(polyalicyclic moiety)。在一些
实施例中，所述脂环族部分是至少6个、至少7个、至少8个、至少9个或至少10个碳原子的脂环族部分。
[0238]
在一些实施例中，所述连结部分包括如本文中描述的一多脂环部分，其中所述两个或更多个环融合到彼此。
[0239]
一个示例性的这样的多官能基可固化材料是三环十二烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，由sartomer公司贩售的sr833)。
[0240]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述数个二氧化硅粒子被预先分散(pre
‑
dispersed)于如在本文中在任何各别的实施例中描述的，所述第一多官能基可固化材料中。
[0241]
根据这些实施例中的一些，所述配方包括所述二氧化硅粒子在所述第一多官能基可固化材料中的一预先分散物(在与其它成分混合前被制备的一分散物)，所述预先分散物被与如在本文中在任何各别的实施例中描述的配方的其它成分混合。在一些实施例中，所述分散物是一市面上可获得的分散物，比如举例而言，作为laromer 9026或laromer 8863被贩售的一分散物。在一些其它实施例中，所述分散物是分散物是以选择的一第一多官能基可固化材料制备。
[0242]
在本文中描述的任何实施例的一些中，如本文中所描述的所述第一多官能基可固化材料的一用量在所述配方的总重量的自10至30重量百分率、或自15至20重量百分率的范围内，包括其间的任何中介值与子范围。
[0243]
在本文中描述的任何实施例的一些中，包括所述二氧化硅粒子及如本文中描述的所述第一多官能基可固化材料的一分散物的用量在所述配方的总重量的自20至60重量百分率、或自30至40重量百分率的范围内，包括其间的任何中介值与子范围。
[0244]
在本文中描述的任何实施例的一些中，在一分散物中的所述二氧化硅粒子及所述第一多官能基可固化材料的一重量比率在自1:2至2:1的范围内，且优选地是1:1。
[0245]
根据当前的数个实施例的数个配方优选地是在将所述填充物的一预先制备的分散物应用于一可固化材料，优选地应用于所述第一多官能基可固化材料中，并将所述预先制备的分散物与所述配方的其它成分以如在本文中在任何各别的实施例中描述的用量及/或重量比率接触(例如，混合)时被制备。在这些实施例的一些中，所述数个成分的用量是使得最终的混合物包括自20至60重量百分率的所述预先分散物。
[0246]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第二多官能基可固化材料的特征为：具有低于1000公克/莫耳的分子量。
[0247]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第二多官能基可固化材料的特征为当被硬化时有至少摄氏80度的tg。在这些实施例的一些中，所述第二多官能基可固化材料当硬化时特征为自摄氏80至250度的tg。
[0248]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第二多官能基可固化材料的特征为具有低于1000公克/莫耳的分子量及/或特征为当硬化时有至少摄氏80度的tg，如本文中所描述的。
[0249]
在一些实施例中，所述第二多官能基可固化材料具有在自300至1000公克/莫耳的范围内的分子量，或自400至1000公克/莫耳，或自500至1000公克/莫耳。
[0250]
在一些实施例中，所述第二多官能基可固化材料是一乙氧基化可固化材料，及在
本文中也称为一第二乙氧基化多官能基可固化材料。在一些实施例中，所述第二多官能基可固化材料是一乙氧基化可固化材料，包括总数自2至10个的亚烷二醇基团、或自2至8个、或自2至6个亚烷二醇基团。所述数个亚烷二醇基团可以被连结到彼此以形成1个、2个、3个或更多个亚烷二醇链，每个亚烷二醇链被连结到所述分枝单元。
[0251]
在一些实施例中，所述第二多官能基可固化材料是一乙氧基化可固化材料，包括两个或更多个亚烷二醇链，每个亚烷二醇链包括1个、2个、3个或4个连结到彼此的亚烷二醇基团，且每个链被连结到所述分枝单元。
[0252]
在一些实施例中，所述第二多官能基可固化材料是一乙氧基化可固化材料，包括两个亚烷二醇链，每个亚烷二醇链包括1个、2个、3个或4个连结到彼此的亚烷二醇基团，且每个链被连结到所述分枝单元。
[0253]
在一些实施例中，所述第二多官能基可固化材料是一双官能基可固化材料。在这些实施例的一些中，所述第二多官能基可固化材料是一乙氧基化双官能基可固化材料，包括两个亚烷二醇链，每个亚烷二醇链包括1个、2个、3个或4个连结到彼此的亚烷二醇基团，且每个链被连结到所述分枝单元且是由一可固化基团终结。
[0254]
在本文中为所述第二多官能基可固化材料而描述的任何实施例的一些中，所述分枝单元是一芳香分枝，亦即，所述分枝单元包括一个或多个芳香及/或杂芳基团。
[0255]
在一些实施例中，所述第二多官能基可固化材料是一双官能基材料，且所述分枝单元因此是一双官能基单元。在数个示例性实施例中，所述分枝单元是一双酚a部分或包括一双酚a部分(衍生自2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷)。在这些实施例的一些中，所述双酚a部分是被连结到两个亚烷二醇链，每个亚烷二醇链包括1至4个亚烷二醇基团，且每个亚烷二醇链由一可固化基团终结。
[0256]
在本文中描述的任何实施例的一些中，在所述第二多官能基可固化材料中的所述数个可固化基团是数个丙烯酸基团，例如，丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。优选地，所述数个可固化基团中的一个或多个是甲基丙烯酸酯基团。
[0257]
在数个示例性实施例中，所述第二多官能基可固化材料是一乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯。市面上可获得的材料包括举例而言，皆由sartomer贩售的sr540、sr348l、sr542、sr480、sr601e及sr541。
[0258]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第二多官能基可固化材料的用量是所述配方的总重量的自10至30重量百分率、或自15至25重量百分率，包括其间的任何中介值与子范围。
[0259]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述单官能基可固化材料的特征为：具有不多于300公克/莫耳的分子量。
[0260]
在一些实施例中，所述单官能基可固化材料的特征为高于摄氏50度、或高于摄氏80度、或高于摄氏100度的tg，且在一些实施例中，所述tg的范围是自摄氏50至250度。
[0261]
在一些实施例中，所述单官能基可固化材料是亲水的。
[0262]
如遍及本文所使用的，“亲水”一词描述一化合物或一化合物的一部分(例如，一化合物中的一化学基团)的一物理性质，解释了与水分子典型地是通过氢键进行的，(数个)键结的暂时形成。
[0263]
一亲水性的化合物或一化合物的一部分(例如，一化合物中的一化学基团)是典型
地电荷极化(charge
‑
polarized)且能够形成氢键的化合物或部分。
[0264]
亲水性化合物或基团典型地包括一个或多个提供电子的杂原子(electron
‑
donating heteroatoms)，所述杂原子与水分子形成强力的氢键。数个这样的杂原子包括但不限于氧及氮。优选地，在一亲水性化合物或基团中碳原子的数量与杂原子的数量的一比率是10:1或更低，且可以是举例而言，8:1、更优选地是7:1、6:1、5:1或4:1或更低。应注意的是，化合物与基团的亲水性可能亦缘于在所述化合物或化学基团中的疏水性部分与亲水性部分之间的一比率，且并不仅视乎上文指示的比率。
[0265]
亲水性化合物在水中比在油或其它疏水性溶剂中溶解得更快速。当logp是在辛醇和水相中被判定时，亲水性化合物可以举例而言，通过具有低于0.5的logp而被判定。
[0266]
亲水性材料可以替代地，或附加地，根据戴维斯法(davies method)，被判定为特征为至少10或至少12的一亲脂性/亲水性平衡(hlb)。亲水性化合物典型地特征为可溶于水或可与水混溶(water
‑
miscible)，特征为于摄氏20度，在水中至少1公克/100公克水的溶解度。
[0267]
一亲水性化合物可以具有赋予所述化合物亲水性的一个或多个亲水性基团。这样的数个基团典型地是极性基团，包括一个或多个提供电子的杂原子，比如氧及氮。所述亲水性基团可以是举例而言，一单体单官能基可固化材料的一个或多个取代基，或一个寡聚单官能基可固化材料的两个或更多个取代基或中断基团(interrupting groups)。
[0268]
示例性的亲水性基团包括，但不限于一提供电子的杂原子、羧酸盐(carboxylate)、硫代羧酸盐(thiocarboxylate)、氧代基(oxo，＝o)、直链酰胺(linear amide)、羟基(hydroxy)、(c1
‑
4)烷氧基((c1
‑
4)alkoxy)、(c1
‑
4)醇((c1
‑
4)alcohol)、杂脂环族(heteroalicyclic)(例如，具有如本文中所界定的碳原子与杂原子的一比率)、环状羧酸酯(cyclic carboxylate)，如内酯(lactone)、环状酰胺(cyclic amide)，如内酰胺(lactam)、氨基甲酸酯(carbamate,)、硫代氨基甲酸酯(thiocarbamate)、氰尿酸酯(cyanurate)、异氰尿酸酯(isocyanurate)、硫氰尿酸酯(thiocyanurate)、脲(urea)、硫脲(thiourea)、亚烷基二醇(alkylene glycol)(例如，乙二醇或丙二醇(ethylene glycol or propylene glycol))，以及一亲水性聚合物或寡聚物部分，如这些词汇在下文中被定义地，及其任何组合(例如，一亲水性基团，包括两个或更多个所指示的亲水性基团)。
[0269]
在一些实施例中，所述亲水性基团是，或者包括一提供电子的杂原子、一羧酸盐酯、一杂脂环、一亚烷基二醇和/或亲水性寡聚物部分。
[0270]
根据本发明的一些实施例的一亲水性单官能基可固化材料可以是由化学式i代表的，含有乙烯基的一化合物：
[0271][0272]
其中r1及r2中的至少一者是及/或包括一亲水性基团，如本文中所界定的。
[0273]
在化学式1中的(＝ch2)基团代表一可聚合基团，且典型地是一可紫外线固化的基团，而使所述材料是一可紫外线固化的材料。
[0274]
举例而言，r1‑
是如本文中所界定的亲水性基团，且r2是一非亲水性基团，例如氢、c(1
‑
4)烷基、c(1
‑
4)烷氧基或任何其它取代基，只要所述化合物是亲水性的，如本文中所界定的。
[0275]
在一些实施例中，r1是一羧酸，且所述化合物是一单官能基丙烯酸酯。在这些实施例的一些中，r2是甲基，且所述化合物是单官能基甲基丙烯酸酯。在其它实施例中，r2是一亲水性取代基，亦即，是/包括如本文中描述的一亲水性基团。
[0276]
在任何这些实施例的一些中，所述羧酸酯基团，
‑
c(＝o)
‑
or’，包括是一亲水性基团的r’。示例性的r’基团包括但不限于杂酯环基团(具有5:1或更低的，碳原子对提供电子的杂原子的比率，比如吗啉、四氢呋喃、奥沙利定等)、羟基、c(1
‑
4)烷氧基、硫醇、亚烷二醇或寡聚的部分，如本文中所描述的。一示例性的亲水性单官能基丙烯酸酯是4
‑
丙烯酰吗啉(acmo)。
[0277]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述单官能基可固化材料的用量是所述配方的总重量的自10至40重量百分率、或自20至40重量百分率、或自25至35重量百分率，包括其间的任何中介值与子范围。
[0278]
在本发明的一些实施例中，所述配方包括：
[0279]
如在本文中在任何各别的实施例中描述的数个二氧化硅粒子，用量为10至20重量百分率；
[0280]
如在本文中在任何各别的实施例中描述的一第一多官能基可固化材料，用量为自10至30重量百分率，或自15至20重量百分率；
[0281]
如在本文中在任何各别的实施例中描述的一第二乙氧基化多官能基可固化材料，用量为自10至30重量百分率；及
[0282]
一单官能基的，优选地是亲水性的可固化材料，所述可固化材料具有不多于300公克/莫耳的分子量，用量为自10至50重量百分率。
[0283]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述配方包括一额外的单官能基或双官能基可固化材料，用量为自10至20重量百分率。所述额外的可固化材料优选地特征为具有不多于1000公克/莫耳的分子量及/或当硬化时特征为低于摄氏50度的一玻璃转化温度。
[0284]
所述额外的可固化材料可以是亲水性的或疏水性的。
[0285]
示例性的额外可固化材料包括脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或二丙烯酸酯，比如由sartomer作为cn9002、cn980、cn981、cn991贩售的材料，或作为genomer家族被贩售的材料，例如genomer 1122。
[0286]
在一些实施例中，所述额外的可固化材料并不包括氨基甲酸乙酯部分。
[0287]
在一些实施例中，所述额外的可固化材料是一单官能基可固化材料。
[0288]
示例性的额外单官能基可固化材料包括由sartomer作为cn131b贩售的材料，及丙烯酸异冰片酯(iboa)。
[0289]
示例性的建模材料配方：
[0290]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述数个可固化材料中的各者是一可紫外线固化的材料。
[0291]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述数个可固化材料中的各者是一可紫外线固化的丙烯酸材料，如本文中所界定的。
[0292]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述数个可固化材料中的各者是一可紫外线固化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0293]
在数个示例性实施例中，所述数个可固化材料中的各者是一可紫外线固化的丙烯酸酯。
[0294]
在数个示例性实施例中，所述数个可固化材料中的各者，除了所述第二乙氧基化可固化材料外，皆是一可紫外线固化的丙烯酸酯，且所述第二乙氧基化可固化材料是一可紫外线固化的甲基丙烯酸酯。
[0295]
在数个示例性的实施例中，所述配方包括：
[0296]
预先混合在所述第一多官能基可固化材料中的20至60重量百分率，或30至60重量百分率的二氧化硅粒子；
[0297]
10至30重量百分率的所述第二多官能基可固化材料；
[0298]
25至30重量百分率的所述单官能基可固化材料；及
[0299]
15至20重量百分率的所述额外的可固化材料，
[0300]
其中所有这些成分是如在任何各别的实施例及其组合中所界定的。
[0301]
在当前的数个实施例的所述配方的数个示例性实施例中：
[0302]
所述数个二氧化硅粒子是(甲基)丙烯酸功能化的二氧化硅纳米粒子；
[0303]
所述第一多官能基可固化材料是一三官能基乙氧基化可固化材料，包括3个丙烯酸酯基团、至少三个亚烷二醇基团及一个脂肪族分枝单元；
[0304]
所述第二多官能基材料是一个双官能基可固化材料，包括两个甲基丙烯酸酯基团及一个芳香分枝单元；且
[0305]
所述单官能基可固化材料是一亲水性单丙烯酸酯。
[0306]
在当前的数个实施例的所述配方的数个示例性实施例中：
[0307]
所述数个二氧化硅粒子是(甲基)丙烯酸功能化的二氧化硅纳米粒子；
[0308]
所述第一多官能基可固化材料是一双官能基可固化材料，特征为包括一脂环族全碳基团的一连结部分；
[0309]
所述第二多官能基材料是一双官能基可固化材料，包括两个甲基丙烯酸酯基团及一个芳香分枝单元；且
[0310]
所述单官能基可固化材料是一亲水性单丙烯酸酯。
[0311]
在数个示例性实施例中，所述配方包括：
[0312]
预先混合在所述第一多官能基可固化材料中的，20至60重量百分率或30至60重量百分率的二氧化硅粒子，其中所述二氧化硅粒子是(甲基)丙烯酸功能化的二氧化硅纳米粒子，且所述第一多官能基可固化材料是一三官能基乙氧基化可固化材料，包括3个丙烯酸酯基团，至少三个亚烷二醇基团及一个脂肪族分枝单元；
[0313]
10至30重量百分率的所述第二多官能基可固化材料，且所述第二多官能基材料是一双官能基乙氧基化可固化材料，包括两个甲基丙烯酸酯基团及一个芳香分枝单元；
[0314]
20至50重量百分率的，是一亲水性材料的所述单官能基可固化材料；
[0315]
及10至30重量百分率的所述额外的可固化材料，
[0316]
其中所有这些成分是如在任何各别的实施例及其任何组合中所界定的。
[0317]
在数个示例性实施例中，所述配方包括：
[0318]
预先分散在所述第一多官能基可固化材料中的20至60重量百分率，或30至60重量百分率的二氧化硅粒子，其中所述二氧化硅粒子是(甲基)丙烯酸功能化二氧化硅纳米粒子，且所述第一多官能基可固化材料是一双官能基可固化材料，特征为包括一脂环族全碳基团的一连结部分；
[0319]
10至30重量百分率的所述第二多官能基可固化材料，且所述第二多官能基材料是一双官能基乙氧基化可固化材料，包括两个甲基丙烯酸酯基团及一个芳香分枝单元；
[0320]
20至50重量百分率的，是一亲水性材料的所述单官能基可固化材料；及
[0321]
10至30重量百分率的所述额外的可固化材料，
[0322]
其中所有这些成分是如在任何各别的实施例及其任何组合中所界定的。
[0323]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述数个多官能基可固化材料的总用量是不多于所述配方的总重量或所述配方中的所述可固化材料的总重量的60％或50％。
[0324]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述单官能基可固化材料的总量是所述配方的总重量的自20至80重量百分率，或自20至50重量百分率，包括其间的任何中介值与子范围。
[0325]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述建模材料配方进一步包括一引发剂(促进所述数个可固化材料的固化，例如，聚合的一试剂)，用于引发所述数个可固化材料的聚合。
[0326]
当所有的可固化材料皆可光聚合，例如，可紫外线聚合时，一光引发剂在这些实施例中是可用的。
[0327]
适宜的光引发剂的数个非限制性示例包括二苯甲酮(benzophenones)(芳香族酮(aromatic ketones))，例如二苯甲酮(benzophenone)、甲基二苯甲酮(methyl benzophenone)、米氏酮(michler's ketone)和氧杂蒽酮(xanthones)；酰基氧化膦类光引发剂(acylphosphine oxide type photo
‑
initiators)，如2,4,6
‑
三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(2,4,6
‑
trimethylbenzolydiphenyl phosphine oxide，tmpo)、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦(2,4,6
‑
trimethylbenzoylethoxyphenyl phosphine oxide，tepo)，与双酰基膦氧化物(bisacylphosphine oxides，bapo's)；安息香(benzoins)和苯偶姻烷基醚(bezoin alkyl ethers)，如安息香(benzoin)、安息香甲醚(benzoin methyl ether)和安息香异丙醚(benzoin isopropyl ether)等。光引发剂的数个示例是α
‑
氨基酮(alpha
‑
amino ketone)、双酰基氧化膦(bisacylphosphine oxide，bapo's)，以及那些以商品名贩售的产品。
[0328]
一光引发剂可以被单独使用或与一共引发剂组合使用。二苯甲酮是需要一第二分子，比如一胺，以产生一自由基的一光引发剂的一示例。在吸收辐射后，二苯甲酮通过氢提取与三元胺反应，以产生一α
‑
氨自由基，所述α
‑
氨自由基引发丙烯酸酯的聚合。共引发剂的一个类别的非限制性的示例是烷醇胺，如三乙胺、甲基二乙醇胺及三乙醇胺。
[0329]
在一些实施例中，可使用包括两个或更多个引发剂的一光引发剂系统。在数个示例性实施例中，使用了包括一个(或更多个)芳香酮家族光引发剂及一个(或更多个)tmpo或tepo家族光引发剂的一光引发剂系统。
[0330]
在含有一光引发剂的一配方中的所述光引发剂的总浓度可以在约0.1至约6重量百分率的范围内、或自约1至约6重量百分率、或自约2至约6重量百分率、或自约3至约6重量
百分率，或自约3至约5重量百分率，包括其间的任何中介值与子范围。
[0331]
根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述建模材料配方进一步包括：一个或多个额外的非可固化材料，举例而言，一色素、一分散剂、一表面活性剂、一稳定剂及一抑制剂中的一个或多个。
[0332]
一抑制剂被包括在所述配方中，以在暴露于所述固化条件之前防止或减缓聚合及/或固化。通常使用的抑制剂，比如自由基抑制剂，是被考虑的。
[0333]
通常使用的表面活性剂、分散剂、色素及稳定剂是被考虑的。若存在，每个成分的示例性的浓度是在包括该成分的所述配方的总重量的自0.01至约1重量百分率、或自约0.01至约0.5重量百分率、或自约0.01至约0.1重量百分率的范围内。
[0334]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述建模材料配方的特征为符合3d喷墨打印的要求的流变学性质与物理性质。
[0335]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述配方的特征为，当在一布氏流变仪(brookfield rheometer)上被测定时，黏滞度在摄氏75度是自8至30厘泊，或自8至20厘泊，或自10至20厘泊。
[0336]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述配方的特征为于摄氏20度至少20或至少25达因/厘米的一表面张力，举例而言，自20至50、或自20至40、或自25至40、或自25至30达因/厘米。
[0337]
在本文中描述的任何实施例的一些中，当硬化时，所述配方的特征为下述特性中的至少一者：
[0338]
至少70兆帕的，如本文中所界定的抗张强度；及/或
[0339]
至少3000兆帕或至少3300兆帕的，如本文中所界定的抗张模量；及/或
[0340]
至少100兆帕、或至少110兆帕、或至少120兆帕的，如本文中所界定的挠屈强度；及/或
[0341]
至少3500兆帕、或至少3800兆帕、或至少4000兆帕的挠屈模量。
[0342]
多配方系统：
[0343]
如本文中所描述的所述建模材料配方可以与额外的一个或多个材料配方组合使用，用于形成多材料物件。
[0344]
被组合使用以形成多材料物件的所述两个或更多个配方在本文中被称为多配方系统，所述多配方系统包括两个或更多个配方。
[0345]“多配方系统”一词因此涉及将被组合使用以形成多材料物件的两个或更多个建模材料配方。
[0346]
根据本发明的一些实施例，提供了一多配方系统，所述多配方系统包括一第一配方，所述第一配方是包括如本文中描述的一加强材料的建模材料配方，及包括一额外的，第二的建模材料配方，不同于所述第一配方。所述多配方系统可以包括一进一步额外的，第三个配方。
[0347]
在一些实施例中，所述多配方系统包括两个(或更多个)建模材料配方，所述两个(或更多个)建模材料配方适于形成数个物件，所述数个物件的特征为成层，例如，壳层的，(数个)结构或(数个)物件，如在下文中描述的及在图5a至5d及图6中例示的。
[0348]
在一些实施例中，提供了一种多配方系统，包括至少两个建模材料配方，所述数个
配方中的至少一个是一第一配方，所述第一配方是含有如本文中所描述的一加强材料的建模材料配方，且包括至少一个另一的，在hdt、艾氏冲击值(izod impact)及弹性模量中的至少一者上与所述第一配方不同的第二配方。
[0349]
如本文中所使用的，“艾氏冲击值”一词，也称为“艾氏槽口冲击抗性”或简称为“冲击抗性”，意指在一冲击力施加到各自的配方及数个配方的组合之后，每单位厚度的能量损失。用于测定一配方或数个配方的组合的所述艾氏冲抗性的数个适宜的测试程序是astm d
‑
256系列，特别是astm d
‑
256
‑
06系列。在本发明的一些实施例中，艾氏冲击抗性值是通过astm d
‑
256
‑
06系列的任何方法被测量。这些数值在本文中也被称为艾氏冲击(槽口)。
[0350]
应注意的是，在标准的astm方法中，需要机械加工一槽口。然而，在许多案例中，评估由积层制造(例如，3d喷墨打印)制备的一物件或所述物件的一部分的所述冲击抗性是使用下列程序被执行。
[0351]
根据一第一程序，一测试样本被打印为具有由所述壳层配方或数个配方的组合制成的一矩形小片(patch)。所述小片的尺寸是以下述方式被计算：在(如标准astm程序所要求的)所述槽口制备之后，所述壳层配方或数个配方的组合的一个0.25毫米的层体保持完整。
[0352]
根据一第二程序，一测试样本被打印为具有一槽口，而非在所述样本被打印后切割所述槽口。所述样本在托盘上的朝向是垂直的，举例而言，在z
‑
y平面中(在本文中称为“朝向f”)。
[0353]
由这些程序测定的数值在本文中被称为艾氏冲击(打印)。
[0354]
如本文中使用的，hdt或“热变形温度”意指一温度，在所述温度，个别的配方或数个配方的组合在处于一些特定温度的一预定负载下变形。用于判定一配方或数个配方的组合的hdt的适宜的测试程序是astm d
‑
648系列，特别是astm d
‑
648
‑
06及astm d
‑
648
‑
07方法。
[0355]
在本发明的各种实施例中，hdt数值是通过所述astm d
‑
648
‑
06方法及也通过所述astm d
‑
648
‑
07方法被测定。在本发明的一些实施例中，hdt数值是通过astm d
‑
648系列的任何方法被测定。在本文中的大部分的实施例中，使用了于0.45兆帕的一压力下的hdt。
[0356]
在这些实施例的一些中，所述第二配方当硬化时特征为，比所述第一配方的hdt低(例如，至少摄氏20度、至少摄氏30度、至少摄氏40度或至少摄氏35度)的hdt及/或比所述第一配方的一艾氏冲击值高(例如，至少5焦耳/米、至少10焦耳/米、至少15焦耳/米、至少20焦耳/米、至少25焦耳/米、至少30焦耳/米、至少35焦耳/米、至少40焦耳/米、至少45或至少50焦耳/米)的一艾氏冲击值。
[0357]
在这些实施例的一些中，当经硬化时，所述第一建模配方及所述第二建模配方的弹性模量之间的一比率是少于3。
[0358]
可用于这些实施例的背景下的一示例性的第二配方是由stratasys公司作为rgd515或fc515贩售。
[0359]
根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了数个套组，包括如本文中所描述的建模材料配方，或如本文中所述的一多配方系统，包括如本文中所描述的建模材料配方。
[0360]
在所述套组包括一多配方系统的所述数个实施例的一些中，每个配方是被个别地包装在所述套组中。
[0361]
在一些实施例中，一配方的所有成分是被包装在一起。在这些实施例的一些中，所述数个配方是被包装在一包装材料中，所述包装材料保护所述数个配方不暴露在光或任何其它的辐射下及/或包括一抑制剂。
[0362]
在一些实施例中，所述(数个)配方进一步包括一引发剂(例如，如本文中所描述的一光引发剂或一光引发剂系统)，且所述引发剂是被与每个配方的数个其它成分分离地包装，且所述套组包括将所述引发剂添加到个别的配方中的数个指示。
[0363]
方法：
[0364]
根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了一种如本文中所描述的三维物件的积层制造的方法。当前的数个实施例的所述方法可用于制造至少在其一部分中具有如本文中所界定的一经加强材料的一物件。
[0365]
所述方法一般地是通过下述步骤而被实现：以一经配置模式依序形成对应于所述物件的形状的数个层体，而使所述数个层体的至少一些中的各者或所述数个层体中的各者的形成包括：配发包括一个或多个建模材料配方的一建构材料(未固化)，并将被配发的建模材料暴露于固化能量，从而形成一经固化的建模材料，如下文所进一步详述的。
[0366]
根据本发明的数个实施例，所述一个或多个建模材料配方包括：如本文中所界定的一个或多个可固化材料，及填充物粒子，例如，如本文中所描述的二氧化硅纳米粒子。
[0367]
在本发明的一些示例性实施例中，一物件是通过下述步骤而被制造：配发包括两个或多个不同的建模材料配方的一建构材料(未固化)，每个建模材料配方自所述喷墨打印设备的一个不同的喷嘴阵列配发，如本文中所描述的。所述数个建模材料配方可选地且优选地是在所述数个打印头的相同的通过中被成层沉积。在所述层体中的所述数个建模材料配方及/或数个配方的组合是根据物件的所希望的性质而被选择，如下文中进一步描述的。
[0368]“数字化材料”一词，如在本文中及本领域中被使用地，描述两个或更多个材料在一显微尺度或体素(voxel)层级的一组合，使得一特定材料的数个经打印区域是处在数个体素的层级，或处在一体素区块(voxel block)的一层级。这样的数字化材料可以展现新颖的性质，所述新颖的性质是受数个材料的类型及/或两个或更多个材料的比率及相对空间分布的选择所影响。
[0369]
在示例性的数字化材料中，在固化时获得的每个体素或体素区块的所述建模材料，是独立于在固化时获得的一相邻体素或体素区块的所述建模材料，使得每个体素或体素区块可以导致一不同的建模材料，且所述完整部分的所述新性质是数个不同的建模材料在所述体素层级的一空间组合的结果。
[0370]
如本文中所使用地，一层体的一“体素”意指在所述层体中的一个实体三维单元体积，对应于描述所述层体的一位元图(bitmap)的一单一像素。一体素的尺寸大约是一旦所述建构材料被配发在对应于各自的像素的一位置，被矫直并被固体化，由一建构材料形成的一区域的尺寸。
[0371]
贯穿本文，每当“在体素层级”的表达方式在一不同材料及/或性质的背景下被使用，该表达方式是意在包括数个体素区块之间的差异，以及数个体素或几个体素的数个群组之间的差异。在数个优选的实施例中，所述完整部分的所述性质是数个不同的建模材料在体素区块层级的一空间组合的结果。
[0372]
图4是根据本发明的各个示例性实施例，适于一三维物件的积层制造的一方法的
一流程图。应了解的是，除非另外界定，在下文中被描述的数个操作可以许多组合或执行顺序同时地或接续地被执行。特定地，流程图的排序不被视为限制性的。举例而言，以一特定顺序出现在下文的描述中或流程图中的两个或更多个操作，可以一不同的顺序(例如，一相反的顺序)被执行或基本同时被执行。此外，在下文中被描述的数个操作是可选的及可以不被执行。
[0373]
所述方法可以通过由一控制器(例如，控制器152或20)操作的一积层制造系统(例如，系统110或系统10)，优选地是一3d喷墨打印系统被执行。所述方法自步骤200开始及可选地且优选地继续至步骤201。在所述步骤201，集合地关于所述物件的一个三维形状的计算机物件资料被接收。所述资料可以由一资料处理器(例如，资料处理器154或资料处理器24)接收，所述资料处理器可选地与所述积层制造系统相关联。举例而言，所述资料处理器可以存取一计算机可读存储介质(未展示)及自所述介质收回所述资料。所述资料处理器也可以举例而言，通过一计算机辅助设计(cad)或计算机辅助制造(cam)软体产生所述资料，或所述资料的一部份，而非，或附加于，自所述存储介质回收资料。所述计算机物件资料典型地包括数个切片资料，所述数个切片资料中的每个界定将被制造的所述物件的一层体。所述资料处理器可以将所述资料，或所述资料的一部份传送至所述积层制造系统的所述控制器。典型地，但非必要地，所述控制器是在一逐片(slice
‑
by
‑
slice)的基础上接收所述资料。
[0374]
所述资料可以是本领域已知的任何资料格式，包括任何上文提及的计算机物件资料格式。
[0375]
所述方法继续至202，在步骤202，一个或多个建模材料配方的数个微滴被配发以一经配置模式形成对应于所述物件的一切片的形状的一层体。所述(数个)建模材料配方是如在本文中在任何各别的实施例及其任何组合中描述的。
[0376]
所述配发202是可选地及优选地在加热所述数个配发头、所述制造腔室及所述被配发的配方时被执行。在本发明的各种实施例中，所述配发202是于在自约摄氏50度至约摄氏90度的范围内的一温度，或约摄氏50至80度、或约摄氏70至80度、或约摄氏65至75度被执行。所述配发头可以包括一加热装置，或是经由包括一加热装置的一建构材料储槽(reservoir)被给料。
[0377]
在步骤203，固化辐射优选地使用一辐射源(例如，装置324或18)被施加到新形成的层体。
[0378]
所述方法可选地及优选地自操作203循环回到步骤201以接收用于另一切片的资料。当用于下一切片的资料已被储存在所述控制器中时，所述方法可以循环回步骤202以形成下一层体。一旦由数个层体形成的一物件以被制造，所述方法在步骤204结束。
[0379]
在一些实施例中，所述配发是如本文中所描述的两个或更多个建模材料配方的配发。
[0380]
在这些实施例的一些中，所述配发是使得含有所述加强材料的所述配方(一第一配方)形成一核心区域，一第二配方形成一外部区域，所述外部区域至少部分围绕一内部包裹区域，及至少部分围绕所述核心区域的所述内部包裹区域是使用两个配方被形成(是一混杂的，缝合的层体)。
[0381]
所述第二建模配方优选地当硬化时在至少一个下列的方面与所述第一配方不同：
如本文中所描述的热变形温度(hdt)、艾氏冲击抗性、玻璃转化温度及弹性模量。
[0382]
在本文中描述的任何实施例的一些中，一旦所述数个层体如本文中所描述地被配发，如本文中所描述的暴露于固化条件(例如，固化能量)被实行。在一些实施例中，所述可固化材料是可紫外线固化的材料，且所述固化条件是一辐射源发射紫外线辐射。
[0383]
在一些实施例中，其中所述建构材料也包括(数个)支撑材料配方，所述方法进行至移除硬化的支撑材料(例如，从而暴露相邻的经硬化的建模材料)。如将由任何本领域的技术人员所辨识地，这可以通过机械性的及/或化学性的手段被执行。所述支撑材料的一部份可以可选地在移除时存留，举例而言，在一硬化的混合层中，如本文中所描述的。
[0384]
在一些实施例中，硬化的支撑材料的移除显露一经硬化的混合层，包括支撑材料及建模材料配方的一硬化的混合物。位于一物件的一表面的这样的经硬化混合物可以可选地具有一相对非反射性的外观，在本文中也被称为“雾面(matte)”，而缺乏这样的一硬化混合物(例如，其中支撑材料配方并未被施加于表面上)的表面相对地被描述为“光滑的(glossy)”。
[0385]
在本文中描述的任何实施例的一些中，所述方法进一步包括：若一支撑材料被包括在所述建构材料中，则在所述支撑材料的移除之前或之后，将经固化的建模材料暴露于一后期处理条件。所述后期处理条件典型地是为了进一步硬化所述经固化的建模材料。在一些实施例中，所述后期处理硬化一部分固化的材料，从而获得一完全固化的材料。
[0386]
在一些实施例中，所述后期处理是通过暴露于热或辐射而被执行，如在本文中任何各别的实施例中描述的。在一些实施例中，当所述条件是热(热后期处理)时，所述后期处理可以被实施从数分钟(例如，10分钟)至数小时(例如，1至24小时)的一时间段。
[0387]
在一些实施例中，所述热后期处理包括将所述物件暴露于至少摄氏75度的热至少2小时。
[0388]
物件：
[0389]
如本文中所描述的，当前的数个实施例的方法通过以对应于数个三维物件的形状的一被配置的模式形成数个层体，而以一分层的方式制造所述数个三维物件。
[0390]
最终的三维物件是由所述建模材料，或数个建模材料的一组合，或建模材料/数个建模材料及支撑材料/数个支撑材料的一组合或其(例如，在固化后的)修改所制成。所有这些操作皆是固体自由成形制造领域的一般技术人员所熟知的。
[0391]
在一些实施例中，所述物件在所述物件的一个或多个部分中包括一加强材料。
[0392]
在一些实施例中，所述物件在其至少一部分中，以一个或多个下述的特性为特征：
[0393]
高于70兆帕的抗张强度；
[0394]
高于1500兆帕、或高于1800兆帕、或高于2000兆帕、或高于3000兆帕的抗张模量；
[0395]
高于90兆帕或高于100兆帕的挠屈强度；
[0396]
高于2500兆帕、或高于2800兆帕、或高于3000兆帕、或高于3500兆帕的挠屈模量。
[0397]
在这些实施例的一些中，所述物件的这些部分的特征为至少摄氏60度的hdt。
[0398]
在一些实施例中，所述物件的，特征为一个或多个上文指示的性质的数个部分是由丙烯酸材料制成。
[0399]
贯穿本文，一丙烯酸材料被用于集合地描述特征为一个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺基团的材料。
[0400]
类似地，一丙烯酸基团被用于集合地描述是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺基团，优选地是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团(在本文中也被称为(甲基)丙烯酸酯基团)的可固化基团。
[0401]
可预期的是，在一专利自此申请开始计算的生命中，许多与积层制造相关的相关特征将被发展出来，且积层制造等词汇及其实施例的范围意在先验地包括所有这样的新科技。
[0402]
如本文中所使用地，“约”一词意指
±
10％或
±
5％。
[0403]“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includs)”、“包括(including)”、“具有(having)”等词汇及它们的变化意指“包括但不限于”。
[0404]“由...组成(consisting of)”是意在意指“包括且限于”。
[0405]“主要由...组成”意指仅在额外成分、步骤及/或零件并不本质地改变所主张权利的组成物、方法或结构的基本及新颖特性时，所述组成物、方法或结构可以包括额外的成分、步骤及/或零件。
[0406]
如在本文中所使用地，单数形式“一(a)”、“一(an)”及“所述(the)”包括复数所指物，除非上下文明显另有指示。举例而言，“一化合物”或“至少一化合物”等词汇可以包括数个化合物，包括其混合物。
[0407]
遍及本技术，本发明的各种实施例可以以一范围形式被呈现。应被理解的是，呈范围格式的描述仅是为了便利及简短，及不应被视为对本发明的范围的非弹性的限制。因此，一范围的描述应被视为已特定地揭示在该范围中的所有可能的子范围以及个别数字数值。举例而言，一范围，比如自1至6，的描述应被视为已特定地揭示了数个子范围，比如自1至3、自1至4、自1至5、自2至4、自2至6、自3至6等，以及在该范围中的个别数字，举例而言1、2、3、4、5及6。这不论范围的宽度而适用。
[0408]
每当一数值性范围在本文中被指示，所述数值性范围是意在包括在所指示的范围内的任何引用的数字(分数或整数)。在一第一指示数字及一第二指示数字“之间”及“自”一第一指示数字“至”一第二指示数字在本文中被可互换地使用及是意在包括所述第一及第二指示数字及其间的所有分数及整数。
[0409]
如本文中所使用地，“方法”一词意指用于达成一给定作业的方法、手段、技术及程序，包括但不限于已为化学、药学、生物学、生物化学及医学技艺的实践者所知的方法、手段、技术及程序及易于自其发展出来的方法、手段、技术及程序。
[0410]
贯穿本文，“(甲基)丙烯酸”一词含括丙烯酸及甲基丙烯酸化合物。
[0411]
贯穿本文，“连结部分(linking moiety)”或“连结基团”等词汇描述一基团，所述基团连接一化合物中的两个或更多个部分或基团。一连结部分典型地是衍生自一双官能基的或三官能基的化合物，且可以被视为一双官能基的或三官能基的部分，所述部分经由其两个或三个原子被连接至两个或三个其它的部分。
[0412]
数个示例性的连结部分包括一烃部分或烃链，当被界定为连结基团时，可选地由一个或更多个如本文中所界定的杂原子，及/或任何下列的化学基团中断。
[0413]
当一化学基团在本文中被称为“末端基团(end group)”时，所述化学基团应被解释为一取代基，所述取代基经由所述取代基的一原子被连结至另一基团。
[0414]
贯穿本文，“烃”一词集合地描述一化学基团，所述化学基团主要由碳原子及氢原
子构成。一烃可以由烷基、烯烃、炔烃、芳香基及/或环烷基构成，其中的每个可以是经取代的或未经取代的，且可以由一个或更多个杂原子中断。碳原子的数量可以在自2至30的范围内，且是可选地更低，例如，自1至10，或自1至6，或自1至4。一烃可以是一连结基团或一末端基团。
[0415]
双酚a是由2个芳香基团及一个烷基构成的一烃的一示例。
[0416]
如本文中所使用地，“胺”一词描述一
‑
nr’r”基团及一
‑
nr
”‑
基团两者，其中r’及r”各独立地如这些词汇在下文中被界定地是氢、烷基、环烷基，芳香基。
[0417]
所述胺基因此可以是一级胺，其中r’及r”两者皆是氢，可以是二级胺，其中r’是氢且r”是烷基，环烷基或芳香基，或可以是三级胺，其中r’及r”中的各者独立地是烷基，环烷基或芳香基。
[0418]
替代地，r’及r”可以各独立地是羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、羰基、c
‑
羧酸酯、o
‑
羧酸酯、n
‑
硫代胺基甲酸酯、o
‑
硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、n
‑
胺基甲酸酯、o
‑
胺基甲酸酯、c
‑
酰胺、n
‑
酰胺、甲脒基、胍和肼。
[0419]“胺”一词在本文中，在所述胺是一末端基团的情况下，如下文所界定地，是被使用以描述一
‑
nr’r”基团，且在本文中，在所述胺是一连结基团或是一连接部份或一连接部份的部份的情况下，是被用于描述一
‑
nr
’‑
基团。
[0420]“烷基”一词描述一饱和脂族烃，所述饱和脂族烃包括直链及分支链基团。优选地，所述烷基具有1至30或1至20个碳原子。每当一数字范围，例如“1至20”在本文中被陈述，所述数字范围意谓着所述基团，在此案例中是所述烷基，可以包括1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直到且包括20个碳原子。所述烷基可以是经取代地或未经取代的。经取代的烷基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以个别地是，举例而言，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、c
‑
羧酸酯、o
‑
羧酸酯、n
‑
硫代胺基甲酸酯、o
‑
硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、n
‑
胺基甲酸酯、o
‑
胺基甲酸酯、c
‑
酰胺、n
‑
酰胺、甲脒基、胍和肼。
[0421]
所述烷基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，经由所述烷基的链中的至少两个碳连接两个或更多个部分。当所述烷基是一连结基团时，所述烷基在本文中也被称为“亚烷基”或“亚烷链”。
[0422]
在本文中，由如本文中界定的一亲水性基团取代的一c(1
‑
4)烷基被包括在本文中的“亲水性基团”一词之下。
[0423]
烯烃和炔烃，如在本文中被使用地，分别是含有一个或更多个双键或三键的，如本文中所界定的烷基。
[0424]“环烷基”一词描述一全碳单环或融合环(fused rings)(亦即，共享一对相邻碳原子的数个环)基团，其中所述数个环中的一个或更多个不具有一完全共轭的π电子系统。数个示例包括但不限于，环己烷、金刚烷、降冰片基(norbornyl)、异冰片基(isobornyl)等。所述环烷基可以是经取代的或未经取代的。经取代的环烷基可以具有一个或更多个取代基，
从而每个取代基可以独立地是，举例而言，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、c
‑
羧酸酯、o
‑
羧酸酯、n
‑
硫代胺基甲酸酯、o
‑
硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、n
‑
胺基甲酸酯、o
‑
胺基甲酸酯、c
‑
酰胺、n
‑
酰胺、甲脒基、胍和肼。所述环烷基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
[0425]
由两个或更多个如本文中界定的亲水性基团取代的，1至6个碳原子的环烷被包括在本文中的“亲水性基团”一词之下。
[0426]“杂脂环族(heteroalicyclic)”一词描述一单环或融合环基团，在所述(数个)环中具有一个或更多个原子，比如氮、氧与硫。所述数个环也可以具有一个或更多个双键。然而，所述数个环不具有一完全共轭的π电子系统。数个代表性的示例是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉基、草酰胼(oxalidine)等。
[0427]
所述杂脂环可以是经取代的或未经取代的。经取代的杂脂环可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、c
‑
羧酸酯、o
‑
羧酸酯、n
‑
硫代胺基甲酸酯、o
‑
硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、o
‑
胺基甲酸酯、n
‑
胺基甲酸酯、c
‑
酰胺、n
‑
酰胺、甲脒基、胍和肼。所述杂脂环基团可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置处连接两个或更多个部分。
[0428]
包括一个或多个提供电子的原子比如氮及氧，且在其中碳原子对杂原子的一数量比是5:1或更低的一杂脂环基团被包括在本文中的“亲水性基团”一词之下。
[0429]“芳香基”一词描述具有一完全共轭的π电子系统的一个全碳单环或融合多环(亦即，共享数对相邻碳原子的数个环)基团。所述芳香基可以是经取代的或未经取代的。经取代的芳香基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、c
‑
羧酸酯、o
‑
羧酸酯、n
‑
硫代胺基甲酸酯、o
‑
硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、n
‑
胺基甲酸酯、o
‑
胺基甲酸酯、c
‑
酰胺、n
‑
酰胺、甲脒基、胍和肼。所述芳香基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置处连接两个或更多个部分。
[0430]“杂芳基”一词描述一单环或融合环(亦即，共享一对相邻原子的数个环)基团，所述单环或融合环基团在所述(数个)环中具有一个或更多个原子，举例而言，氮、氧及硫，且除此之外，具有一完全共轭的π电子系统。杂芳基的数个非限制性示例包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和嘌呤。所述杂芳基可以是经取代的或未经取代的。经取代的杂芳基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、
硝基、偶氮、磺酰胺、c
‑
羧酸酯、o
‑
羧酸酯、n
‑
硫代胺基甲酸酯、o
‑
硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、o
‑
胺基甲酸酯、n
‑
胺基甲酸酯、c
‑
酰胺、n
‑
酰胺、甲脒基、胍和肼。所述杂芳基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置处连接两个或更多个部分。数个代表性的示例是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤等。
[0431]“卤素”及“卤代”等词汇描述氟、氯、溴或碘。
[0432]“卤代烷基”一词描述进一步被一个或更多个卤素取代的，如上文所界定的烷基。
[0433]“硫酸基”一词描述一
‑
o
‑
s(＝o)2‑
or’末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，或一
‑
o
‑
s(＝o)2‑
o
‑
连结基团，如这些词汇在上文中被界定地，其中r’是如上文中所界定的。
[0434]“硫代硫酸基”一词描述一
‑
o
‑
s(＝s)(＝o)
‑
or’末端基团或一
‑
o
‑
s(＝s)(＝o)
‑
o
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如上文中所界定地。
[0435]“亚硫酸基”一词描述一
‑
o
‑
s(＝o)
‑
o
‑
r’末端基团或一
‑
o
‑
s(＝o)
‑
o
‑
基连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如上文中所界定地。
[0436]“硫代亚硫酸基”一词描述一
‑
o
‑
s(＝s)
‑
o
‑
r’末端基团或一
‑
o
‑
s(＝s)
‑
o
‑
基连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如上文中所界定地。
[0437]“亚磺酸”一词描述一
‑
s(＝o)
‑
or’末端基团或一
‑
s(＝o)
‑
o
‑
基连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如上文中所界定地。
[0438]“亚砜”或“亚磺酰基”等词汇描述一
‑
s(＝o)r’末端基团或一
‑
s(＝o)
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如上文中所界定地。
[0439]“磺酸”一词描述一
‑
s(＝o)2‑
r’末端基团或一
‑
s(＝o)2‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如本文中所界定地。
[0440]“s
‑
磺胺”一词描述一
‑
s(＝o)2‑
nr’r”末端基团或一
‑
s(＝o)2‑
nr
’‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”是如本文中所界定地。
[0441]“n
‑
磺胺”一词描述一r’s(＝o)2‑
nr
”‑
末端基团或一
‑
s(＝o)2‑
nr
’‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”是如本文中所界定地。
[0442]“双硫”一词意指一
‑
s
‑
sr’末端基团或一
‑
s
‑
s
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如本文中所界定地。
[0443]“磷酸基”一词描述一
‑
p(＝o)(or’)(or”)末端基团或一
‑
p(＝o)(or’)(o)
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”如本文中所界定地。
[0444]“硫代磷酸基”一词描述一
‑
p(＝s)(or’)(or”)末端基团或一
‑
p(＝s)(or’)(o)
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”如本文中所界定地。
[0445]“氧膦基”一词描述一
‑
pr'r”末端基团或一
‑
pr
’‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”如上文所界定地。
[0446]“氧化膦”一词描述一
‑
p(＝o)(r’)(r”)末端基团或一
‑
p(＝o)(r’)
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”如本文中所界定地。
[0447]“硫化膦”一词描述一
‑
p(＝s)(r’)(r”)末端基团或一
‑
p(＝s)(r’)
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”如本文中所界定地。
[0448]“亚磷酸”一词描述一
‑
o
‑
pr'(＝o)(or”)末端基团或一
‑
o
‑
ph(＝o)(o)
‑
连结基团，
如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”如本文中所界定地。
[0449]“羰”或“碳酸基”等词汇如在本文中被使用地，描述一
‑
c(＝o)
‑
r’末端基团或一
‑
c(＝o)
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’如本文中所界定地。
[0450]“硫代羰基”一词如在本文中被使用地，描述一
‑
c(＝s)
‑
r’末端基团或一
‑
c(＝s)
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’如本文中所界定地。
[0451]“氧代(oxo)”一词如在本文中被使用地，描述一(＝o)基团，其中一氧原子通过一双键被连结至位于所指示的位置的一原子(例如，碳原子)。
[0452]“硫酮基”一词如在本文中被使用地，描述一(＝s)基团，其中一硫原子通过一双键被连结至位于所指示的位置的一原子(例如，碳原子)。
[0453]“肟”一词描述一＝n
‑
oh末端基团或一＝n
‑
o
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地。
[0454]“羟基”一词描述一
‑
oh基团。
[0455]“烷氧基(alkoxy)”一词如本文中所界定地，描述一
‑
o
‑
烷基及一
‑
o
‑
环烷基两者。
[0456]“芳氧基”一词如本文中所界定地，描述一
‑
o
‑
芳基及一
‑
o
‑
杂芳基两者。
[0457]“硫羟基”一词描述一
‑
sh基团。
[0458]“硫代烷氧基”一词，如本文中所界定地，描述一
‑
s
‑
烷基及一
‑
s
‑
环烷基两者。
[0459]“硫代芳氧基”一词，如本文中所界定地，描述一
‑
s
‑
芳基及一
‑
s
‑
杂芳基两者。
[0460]“羟烷基”在本文中也被称为“醇”，且描述由一羟基取代的，如本文中所界定的烷基。
[0461]“氰”一词描述一
‑
c≡n基团。
[0462]“异氰酸”一词描述一
‑
n＝c＝o基团。
[0463]“异硫氰酸”一词描述一
‑
n＝c＝s基团。
[0464]“硝基”一词描述一
‑
no2基团。
[0465]“酰卤”一词描述一
‑
(c＝o)r
””
基团，其中r
””
是卤素，如上文中所界定的。
[0466]“偶氮”或“重氮”等词汇描述一
‑
n＝nr’末端基团或一
‑
n＝n
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如上文所界定地。
[0467]“过氧”一词描述一
‑
o
‑
or’末端基团或一
‑
o
‑
o
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如上文所界定地。
[0468]“羧酸”一词如本文中所使用的，含括c
‑
羧酸及o
‑
羧酸。
[0469]“c
‑
羧酸”一词描述一
‑
c(＝o)
‑
or’末端基团或一
‑
c(＝o)
‑
o
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如上文所界定地。
[0470]“o
‑
羧酸”一词描述一
‑
oc(＝o)r’末端基团或一
‑
oc(＝o)
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如上文所界定地。
[0471]
一羧酸可以是线状的或环状的。当所述羧酸是环状的时，在c
‑
羧酸中，r’及碳原子是被连结在一起以形成一环，且此基团也被称为内酯。替代地，在o
‑
羧酸中，r’及o被连结在一起以形成一环。环状羧酸可以在举例而言，当被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。
[0472]“硫代羧酸”一词如在本文中被使用的，含括c
‑
硫代羧酸及o
‑
硫代羧酸。
[0473]“c
‑
硫代羧酸”一词描述一
‑
c(＝s)
‑
or’末端基团或一
‑
c(＝s)
‑
o
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如上文所界定地。
[0474]“o
‑
硫代羧酸”一词描述一
‑
oc(＝s)r’末端基团或一
‑
oc(＝s)
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’是如上文所界定地。
[0475]
一硫代羧酸可以是线状的或环状的。当所述硫代羧酸是环状的时，在c
‑
硫代羧酸中，r’及碳原子是被连结在一起以形成一环，且此基团也被称为硫代内酯。替代地，在o
‑
硫代羧酸中，r’及o被连结在一起以形成一环。环状硫代羧酸可以在举例而言，当被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。
[0476]“胺基甲酸酯”一词如本文中所使用地，含括n
‑
胺基甲酸酯及o
‑
胺基甲酸酯。
[0477]“n
‑
胺基甲酸酯”一词描述一r”oc(＝o)
‑
nr
’‑
末端基团或一
‑
oc(＝o)
‑
nr
’‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”是如本文中所界定地。
[0478]“o
‑
胺基甲酸酯”一词描述一
‑
oc(＝o)
‑
nr’r”末端基团或一
‑
oc(＝o)
‑
nr
’‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”是如本文中所界定地。
[0479]
胺基甲酸酯可以是线状的或环状的。当所述胺基甲酸酯是环状的时，在o
‑
胺基甲酸酯中，r’及碳原子是被连结在一起以形成一环。替代地，在n
‑
胺基甲酸酯中，r’及o被连结在一起以形成一环。环状胺基甲酸酯可以当举例而言，被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。
[0480]“胺基甲酸酯”一词如本文中所使用地，含括n
‑
胺基甲酸酯及o
‑
胺基甲酸酯。
[0481]“硫代胺基甲酸酯”一词如本文所使用地，含括n
‑
硫代胺基甲酸酯及o
‑
硫代胺基甲酸酯。
[0482]“o
‑
硫代胺基甲酸酯”一词描述一
‑
oc(＝s)
‑
nr’r”末端基团或一
‑
oc(＝s)
‑
nr
’‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”是如本文中所界定地。
[0483]“n
‑
硫代胺基甲酸酯”一词描述一r”oc(＝s)nr
’‑
末端基团或一
‑
oc(＝s)nr
’‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”是如本文中所界定地。
[0484]
硫代胺基甲酸酯可以是线状的或环状的，如本文中对于胺基甲酸酯所描述的。
[0485]“二硫代胺基甲酸酯”一词如本文所使用地，含括s
‑
二硫代胺基甲酸酯及n
‑
二硫代胺基甲酸酯。
[0486]“s
‑
二硫代胺基甲酸酯”一词描述一
‑
sc(＝s)
‑
nr’r”末端基团或一
‑
sc(＝s)nr
’‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”是如本文中所界定地。
[0487]“n
‑
二硫代胺基甲酸酯”一词描述一r”sc(＝s)nr
’‑
末端基团或一
‑
sc(＝s)nr
’‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”是如本文中所界定地。
[0488]“脲”一词，在本文中也被称为“脲基”，描述一
‑
nr’c(＝o)
‑
nr”r
”’
末端基团或一
‑
nr’c(＝o)
‑
nr
”‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”是如本文中所界定地且r
”’
是如在本文中对r’及r”所界定的。
[0489]“硫脲”在本文中也被称为“硫脲基”，描述一
‑
nr
’‑
c(＝s)
‑
nr”r
”’
末端基团或一
‑
nr
’‑
c(＝s)
‑
nr
”‑
连结基团，其中r’、r”及r
”’
是如本文中所界定的。
[0490]“酰胺”一词如本文中所使用的，含括c
‑
酰胺及n
‑
酰胺。
[0491]“c
‑
酰胺”一词描述一
‑
c(＝o)
‑
nr’r”末端基团或一
‑
c(＝o)
‑
nr
’‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”是如本文中所界定地。
[0492]“n
‑
酰胺”一词描述一r’c(＝o)
‑
nr
”‑
末端基团或一r’c(＝o)
‑
n
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”是如本文中所界定地。
[0493]
一酰胺可以是线状的或环状的。当所述酰胺是环状的时，在c
‑
酰胺中，r’及碳原子是被连结在一起以形成一环，且此基团也被称为内酰胺。环状酰胺可以在举例而言，当被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。
[0494]“甲脒基(guanyl)”一词描述一r’r”nc(＝n)
‑
末端基团或一
‑
r’nc(＝n)
‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’及r”是如本文中所界定地。
[0495]“胍”一词描述一
‑
r’nc(＝n)
‑
nr”r
”’
末端基团或一
‑
r’nc(＝n)
‑
nr
”‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’、r”及r
”’
是如本文中所界定地。
[0496]
如本文中所使用地，“肼”一词描述一
‑
nr
’‑
nr”r
”’
末端基团或一
‑
nr
’‑
nr
”‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’、r”及r
”’
是如本文中所界定地。
[0497]
如本文中所使用地，“酰肼”一词描述一
‑
c(＝o)
‑
nr
’‑
nr”r
”’
末端基团或一
‑
c(＝o)
‑
nr
’‑
nr
”‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’、r”及r
”’
是如本文中所界定地。
[0498]
如本文中所使用的，“硫代酰肼”一词描述一
‑
c(＝s)
‑
nr
’‑
nr”r
”’
末端基团或一
‑
c(＝s)
‑
nr
’‑
nr
”‑
连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中r’、r”及r
”’
是如本文中所界定地。
[0499]
如本文中所使用地，“亚烷二醇”一词描述一
–
o
‑
[(cr’r”)
z
‑
o]
y
‑
r
”’
末端基团或一
–
o
‑
[(cr’r”)
z
‑
o]
y
‑
连结基团，其中r’、r”及r
”’
是如上文所界定地，且z是自1至10的一整数，优选地是自2至6，更优选地是自2至3，且y是为1或更多的一整数。优选地，r’及r”皆是氢。当z是2且y是1时，此基团是乙二醇。当z是3且y是1，此基团是丙二醇。当y是2至4，所述亚烷二醇在本文中被称为寡(亚烷二醇)。
[0500]
当y大于4，所述亚烷二醇在本文中被称为聚(亚烷二醇)。在本发明的一些实施例中，一聚(亚烷二醇)基团或部分可以具有自10至200个重复的亚烷二醇单元，使得z是10至200，优选地是10至100，更优选地是10至50。
[0501]“硅醇”一词描述一
–
si(oh)r’r”基团，或
–
si(oh)2r’基团或
–
si(oh)3基团，其中r’及r”是如本文中所界定地。
[0502]“硅烷基(silyl)”一词描述一
–
sir’r”r
”’
基团，其中r’、r”及r
”’
是如本文中所界定地。
[0503]
如本文中所使用的，“氨基甲酸乙酯”或“氨基甲酸乙酯部分”或“氨基甲酸乙酯基团”描述一rx
‑
o
‑
c(＝o)
‑
nr’r”末端基团或一
‑
rx
‑
o
‑
c(＝o)
‑
nr
’‑
连结基团，其中r’及r”是如本文中所界定地，且rx是一烷基、环烷基、芳香基、亚烷二醇或其任何组合。优选地，r’及r”皆是氢。
[0504]“聚氨酯”或“寡氨酯(oligourethane)”等词汇描述一个部分，所述部分在其数个重复骨干单元中包括至少一个如本文中所描述的氨基甲酸乙酯基团，或至少一个氨基甲酸
乙酯键
‑
o
‑
c(＝o)
‑
nr
’‑
。
[0505]
贯穿本文，每当“重量百分率(weight percents)”或“重量百分率(％by weight)”或“重量百分率(“％wt.)”在一配方(例如，一建模配方)的实施例的背景下被指示，它意指所述各自的未固化配方的总重量的重量百分率。
[0506]“分枝单元”一词，如本文中所使用地，描述一多自由基，优选地是脂肪族或脂环基团。“多自由基”意指所述单元具有两个或更多个连接位点，而使它连接在两个或更多个原子及/或基团或部分之间。
[0507]
在一些实施例中，所述分枝单元是衍生自具有两个、三个或更多个官能基的一化学部分。在一些实施例中，所述分枝单元是一分枝的烷基或是如本文中所界定的一环烷基(脂环族)。
[0508]
应被了解的是，为了清楚起见而在分离的实施例的背景下被描述的本发明的特定特征，也可以在一单一实施例中结合地被提供。相反地，为了简洁起见而在一单一实施例的背景下被描述的本发明的各种特征，也可以在本发明的任何其它被描述的实施例中分离地或以任何适宜的次组合或如所适宜地被提供。在各种实施例的背景下被描述的特定特征不被视为那些实施例的必要特征，除非所述实施例没有那些特征便无法运作。
[0509]
如上文所描述的及如在下文的权利要求段落中被主张权利的本发明的各种实施例及面向在下文的数个示例中觅得实验性支持。
[0510]
示例
[0511]
现在参考下文的数个示例，所述数个示例与上文的描述一同以一非限定性的方式例示本发明的一些实施例。
[0512]
示例1(参照示例)
[0513]
包括含有20重量百分率的二氧化硅粉末的一丙烯酸配方的数个糊状物(pastes)，在各个糊状物中使用所述二氧化硅粉末的一不同的研磨技术而被制备。
[0514]
所述研磨技术在所述配方的流变学行为上的效果被测试。r7200，一种甲基丙烯酸酯功能化煅制二氧化硅，被用作研磨前的所述二氧化硅粉末。所述二氧化硅粉末被与乙氧基化(4)双酚a二甲基丙烯酸酯(sr540)混合，且所获得的所述混合物经受研磨。
[0515]
球磨研磨(ball milling)、使用转子定子(rotor stator)研磨及平板混合(plate mixing)，以及作为一参照组的一简单预混合，在所获得的配方的流变学性质上的效果展示在图7中。如可见的，不同的混合类型导致不同的分布，不同的分布则导致不同的流变学行为，显示这样的糊状物可能较不适合用于提供经加强的3d打印材料。当球磨研磨被应用时，观察到了黏滞度的一急遽减少，显示所述二氧化硅粒子在所述丙烯酸材料中的良好的分散及分布。
[0516]
示例2(参照示例)
[0517]
研究了一市面上可获得，作为nanobyk 3605,c153
‑
10被贩售的，在己二醇二丙烯酸酯(hdda)中含有50重量百分率二氧化硅纳米粒子的可固化配方的使用。制备了各种配方，含有15、35或50重量百分率的nanobyk3605(分别是7.5、17.5及25重量百分率的sio2及相同量的hdda)、15至40重量百分率的单官能基丙烯酸酯(丙烯酸异冰片酯；iboa及/或丙烯酰吗啉；acmo)、15至25重量百分率的一双官能基脂肪族氨基甲酸酯寡聚物
二丙烯酸酯(例如，由sartomer在cn981、cn991、cn980的商品名下贩售的物质)、1至20重量百分率的双官能基或多官能基丙烯酸酯(例如，由sartomer在sr833s、sr399、sr508、sr595、sr355的商品名下贩售的物质)及1至3重量百分率的一光引发剂系统(例如，i184与tpo的一混合物)，并且测试了将所述数个配方于一紫外线烤箱中暴露于紫外线固化24小时所获得的建模制品(mold preparations)的性质。
[0518]
示例性的这样的配方在下方的表1与表2中被呈现。图8及图9呈现将分别被呈现在表1与表2中的配方暴露于紫外线固化时，在模具中形成的经硬化材料的储存模量。
[0519]
表1
[0520][0521]
表2
[0522]
[0523]
从展示于图8及图9中的数据，看来含有少于10％二氧化硅纳米粒子的配方(例如，hdda14)比起含有17.5％及25％二氧化硅纳米粒子的配方展现一较低的储存模量。进一步地，看来含有至少25％二氧化硅纳米粒子的配方(例如，hdda11及hdda17)比起含有17.5％二氧化硅纳米粒子的配方(例如，hdda12；见图9)展现一较低的储存模量。然而，如呈现于表1及表2中的配方在摄氏75度展现高于35厘泊的一黏滞度，及因此被视为较难以3d喷墨打印系统的通常使用的打印头喷射。
[0524]
通过(例如，通过改变单官能基丙烯酸酯对多官能基丙烯酸酯的重量比率及/或使用特征为一较低的可固化基团数量的多官能基丙烯酸酯)降低交联的程度而减少所述黏滞度，提供了于摄氏75度，展现在10至30厘泊的范围内的一适宜的黏滞度的数个配方。这样的数个配方包括，举例而言，20至40重量百分率的byk 3605、30至40重量百分率的，是iboa或iboa及acmo的一混合物的，特征为低于300公克/莫耳的分子量的单官能基丙烯酸酯；15至20重量百分率的单官能基或双官能基寡聚脂肪族丙烯酸酯(例如，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯)；及15至20重量百分率的多官能基丙烯酸酯(例如，双、四或五分枝脂肪族丙烯酸酯)。所有展现适于喷墨打印的一黏滞度的配方，当硬化时的特征为高度卷曲，且因此在没有施加进一步的卷曲补偿方法(例如，加热的托盘、加热的环境、锚定结构)下可打印性被视为受限。
[0525]
在这些研究中获得的数据促使发明人寻找更好地适合当前程序要求的，替代的含二氧化硅配方。
[0526]
示例3
[0527]
为了克服含hdda的配方展现的脆性(brittleness)、高黏滞度及/或高卷曲，测试了例如，作为c 153，po 9026n被贩售的，含有在乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpeota)中的50重量百分率二氧化硅纳米粒子的一分散物的配方。
[0528]
一般地，所述分散物被与乙氧基化多官能基可固化材料(于约10至30重量百分率)结合，以便减少脆性，从而提供约20至60重量百分率的乙氧基化多官能基可固化材料总浓度，及约10至30重量百分率的二氧化硅纳米粒子总浓度。所述配方可以进一步包括约10至50重量百分率的第一单官能基可固化材料(例如，acmo)、约10至30重量百分率的一第二单官能基可固化材料、共约1至5重量百分率的数个光引发剂(例如，4:1的irgacure 184:irgacure tpo的一混合物)及数个添加剂(例如，抑制剂、色素、表面张力剂)。
[0529]
下方的表3呈现一示例性的这样的配方的成分，及当所述配方被硬化时，相较于以相同的用量包括相同的材料但缺乏所述二氧化硅纳米粒子的一参照配方的机械性质。
[0530]
表3
[0531]
[0532][0533]
图10展现呈现于图3中的所述数个配方的机械性质，并展现由所述含二氧化硅配方达成的改进。
[0534]
测试了含有改变的二氧化硅纳米粒子浓度的额外的数个示例性配方。下方的表4呈现所述被测试的数个配方的化学成分及其流变学与物理机械性质(physico
‑
mechanical properties)。含有5至10重量百分率的二氧化硅粒子的数个配方使用适当用量的laromer 9026(含有在乙氧基化脂肪族三丙烯酸酯中的50重量百分率二氧化硅粒子)与laromer 8863(含有在相同的乙氧基化脂肪族三丙烯酸酯中的35重量百分率二氧化硅粒子)被获得。
[0535]
表4
[0536][0537]
图11呈现每个被测试的配方的损失模量与储存模量。如图11中所展示的，含有17％sio2纳米粒子的一配方展现出相较于含有更高百分率的sio2的一配方而言若非改进的，亦是相似的机械
‑
热性质，而没有玻璃转化温度上的改变，并且相较于含有10％或5％sio2纳米粒子的配方展现出改进的性质。
[0538]
图12呈现在流变学测试中对这些配方获得的数据，并且显示，对于根据这些实施例的配方，含有高百分率sio2的一配方展现出一强的剪切稀化效应(shear thinning effect)，而含有17％sio2的一配方展现出对于3d喷墨打印而言高度希望的牛顿流体行为。含有10％或5％sio2的配方展现出非常低的黏滞度，使得这些配方不可打印。
[0539]
下方的表5呈现对一打印物件(“狗骨头”，根据astm d638
‑
03)获得的机械性质，所述打印物件由称为inv1，含有17％sio2二氧化硅纳米粒子、17％乙氧基化脂肪族三丙烯酸酯、约19至20％乙氧基化芳香二丙烯酸酯、约25至30％的一亲水性单官能基丙烯酸酯、约14至15％芳香丙烯酸酯、一表面活性剂(0.1至1％)及总浓度约3.5至4％的两个光引发剂的一混合物的一示例性配方形成，与含有hdda而非所述乙氧基化三丙烯酸酯的数个配方，称为ref hdda1及ref hdda2比较。所述数个参照配方中的各者含有17％sio2二氧化硅纳米粒
子、17％hdda而非所述乙氧基化三丙烯酸酯、15至25％的脂肪族四丙烯酸酯而非所述乙氧基化芳香二丙烯酸酯、25至30％的，一亲水性单官能基丙烯酸酯及一疏水性单官能基丙烯酸酯的一50:50混合物(而非仅一亲水性单官能基丙烯酸酯)、总浓度约3至5％的，两个光引发剂的一混合物、及10至20％的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，在所述数个参考配方中的各者中有一不同的类型。
[0540]
表5
[0541]
[0542][0543]
在寻找用于最适化所述含二氧化硅配方的进一步修改时，测试了当硬化时特征为更坚硬的材料的乙氧基化二丙烯酸酯。乙氧基化二丙烯酸酯通常特征为由亚烷二醇基团赋予的柔软的，橡胶般的(数个)部分，及由一烃基(例如，双酚a)赋予的更加刚性的(数个)部分。更坚硬的材料可以当使用特征为较小的橡胶状部分(例如，(数个)较短的亚烷二醇链)的乙氧基化二丙烯酸酯时获得。这样的一可固化材料的一示例性修改被呈现在下方的方案中：
[0544][0545]
m n＝4
‑
>m n＝2
[0546]
下方的表6呈现使用如上文描述的一数字模式(dm)，以称为inv2的，所述进一步修改的“坚硬”配方打印的一物件的性质，相较于使用如展示于上文的表5中且称为inv1的一含二氧化硅配方获得的物件。
[0547]
表6
[0548][0549]
*后期固化是通过使被打印的物件经受摄氏75度的加热2小时而被执行
[0550]
如可见到的，获得的物件的机械强度在使用所述“较坚硬”乙氧基化多官能基丙烯酸酯时被改进。
[0551]
示例4
[0552]
根据当前的数个实施例的一含17％二氧化硅配方亦在以一数字模式(dm)打印时，根据在wo2018/055521中描述的一些实施例以一丙烯酸披覆层及一中间混合层(缝合层)被测试。更特定地，一物件被打印为具有以rgd515制成的1像素披覆层与50:50rgd515及所述含二氧化硅配方制成的1像素缝合层，如例示于图6中的。下方的表7呈现以本文中称为inv1
的配方获得的所述打印物件(在本文中称为17％sio
2 dm或inv1
‑
dm)的机械性质，与如在wo2018/055521中描述地制造的一类似物件，称为d
‑
abs，的机械性质比较。
[0553]
表7
[0554][0555]
如可见地，相对于以d
‑
abs获得的物件，观察到了在机械性质上的一显著增加，伴随在热稳定性(hdt)上的一小幅减少。没有观察到显著的卷曲。
[0556]
图13呈现对以d
‑
abs、17％sio2‑
dm及17％sio2‑
坚硬
‑
dm印刷的一物件获得的应变
‑
应力曲线。
[0557]
示例5
[0558]
比较性呈现
[0559]
下方的表8总结了上文中描述的研究的发现
[0560]
表8
[0561][0562]
如可见于表8中的，当与没有所述二氧化硅粒子的相同配方比较，并且重要的是，当与当前用于提供高机械强度的丙烯酸基础的配方比较起来，以如本文中所描述的数个配方制成的物件的特征为改进的物理
‑
机械性质比如hdt、冲击抗性、抗张强度、挠屈强度及挠屈模量。
[0563]
示例6
[0564]
额外的研究被执行，使用所述二氧化硅在一不同的多官能基可固化材料，优选地一双丙烯酸酯中的一预分散物，所述二丙烯酸酯具有连结所述数个可固化基团的一脂肪族部分，优选地杂脂环，烃部分。
[0565]
一个示例性的这样的材料作为所述烃部分具有一杂脂环部分，例如三环十二烷二甲醇二丙烯酸酯(例如tccda，由sartomer作为s833 ns销售)。
[0566][0567]
根据这些实施例的示例性配方的化学成分及自这些示例性配方制成的物件的性质被呈现在下方的表9中。
[0568]
表9
[0569][0570]
如可见地，相较于以vero参照配方获得的物件，观察到机械性质的一显著的增加，伴随有热稳定性(hdt)的一小幅减少。没有观察到显著的卷曲。
[0571]
虽然本发明已连同其特定实施例而被描述，明显的是，对于本技艺的一般技术人员而言，许多替代、修改及变化将是明显的。因此，本发明是意在涵括落在随附的权利要求的精神及广范围内的所有这样的替代、修改及变化。
[0572]
在本说明书中被提及的所有出版物、专利及专利申请通过引用以其整体被并入本说明书中，其程度如同每个个别的出版物、专利或专利申请是被特定地及个别地指示通过引用被并入本文中。此外，在本技术中对任何参考资料的引用或辨识不应被视为承认这样的参考资料可以作为本发明的先前技术。在段落标题被使用的情况下，它们不应被视为必然具限制性的。