本发明属于材料损伤检测技术领域，涉及一种实现低温条件下材料损伤检测的青色力致发光材料及其制备方法和应用。
背景技术：
材料随着荷载增加，会出现新增磨损、断裂、异常形变等损伤现象，影响材料寿命，因此对材料的损伤进行监测是保障相关设施的重要手段。力致发光材料是材料损伤监测的常用材料之一，其原理是在力致发光材料中存在发光中心和陷阱能级，在特定光照下，光激发电子进入陷阱能级，并被储存起来，当力致发光材料受到外来应力时，力致发光材料陷阱中的电子吸收应力能量，从陷阱中释放，回到发光中心离子处实现发光，监测光信号就可以实现对材料损伤的检测。譬如被检测材料上的力致发光材料经特定光照在陷阱中储存了电子后，被检测材料发生损伤时，释放应力作用于力致发光材料上，电子从陷阱回到发光中心实现损伤位置的局部发光，检测系统得到局部发光信号即可得到损伤部分位置、大小、破损程度等信息。
陷阱能级的深度是力致发光材料的重要性能，深度越深，电子需要更大的机械能来释放，检测的灵敏度越低。同时，除了机械能，温度也能够导致陷阱中的电子释放。温度越高，电子的能量越高，越有可能从陷阱中释放，该现象称为电子的热涨落。因此陷阱的深度常用温度来描述，通过加热力致发光材料，检测其在不同温度下的发光亮度，亮度认为是陷阱的浓度，发光最强对应的温度，通常认为是陷阱的深度，因此温度是衡量力致发光材料陷阱深度的重要参数。目前所有的研究都集中在室温下，因为大部分材料都在室温下使用，而低温尤其是低于-50℃的极低温条件下应用的力致发光材料鲜有报道，相关性能也无法从常温应用的材料推导获得。
实际应用中存在许多室温以下极低温应用的场景，例如，在高原、高山、极地等地方铺设铁路、修建桥梁、铺设电缆光缆、修建科研站等工程，都面临材料异常损伤的风险，如果不能及时确认检修，一方面将会给相关设施使用人员带来风险，另一方面大型基础设施损伤将影响相关基础活动。在珠穆朗玛峰最低气温达到-50℃，全年平均气温-20℃；在漠河最低气温可达-51℃；南极洲最低气温可达-89℃。在实验室及工厂，液氮液氦的储存设备及管道，液氮疫苗罐的温度将降至-196℃(液氮)和-270℃(液氦)，这些设备的稳定维护也具有重要意义。卫星和航天设施在模拟极端温度下的材料检测时，低温需要下探到低温极限也就是接近绝对零度(-273.15℃)。
在极低温条件下，由于有利于电子释放的陷阱深度是一个相对概念，传统的力致发光材料的应用因此受到了限制。譬如相对于室温，陷阱深度位于50℃的力致发光材料，在-50℃的低温下，陷阱深度变成100℃，将失去对材料损伤的灵敏检测能力。目前报道的材料主要为室温下应用的力致发光材料，其在低温下由于缺乏低温陷阱能级，导致应用灵敏度下降，在极低温(如-270℃)下甚至丧失应力检测能力。因此，需要研究陷阱能级深度低于-50℃的新型力致发光材料，实现在低温条件下材料损伤检测的应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种青色力致发光材料及其制备方法和应用，提供的青色力致发光材料存在-270℃至400℃连续分布的陷阱能级，可在-270℃至-50℃之间的低温下实现力致发光，进而实现材料损伤检测。
为实现上述目的，本发明提供一种应用于低温检测的青色力致发光材料，所述低温为-270℃至-50℃，其化学通式为ba(1-x)si2o2n2:eu2 (x)，其中，x的取值范围为：0.0001≤x≤0.5，其陷阱分布范围为-270℃至400℃。
本发明还提供一种上所述的青色力致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取原料baco3、sio2、eu2o3，用行星球磨机按重量比原料：球：酒精＝1:1:0.05进行球磨24h得到浆料混合物，置于烘箱中在60℃下保温烘干19h，之后取出过筛，得到均匀分散粉体；
(2)将粉体装在坩埚中置于管式炉内通入体积比为10％的氢气和90％的氮气的混合气，在1200℃下烧结6h，得到ba(2-2x)sio4:eu2 (2x)；
(3)按化学计量比称取原料ba(2-2x)sio4:eu2 (2x)、si3n4；用行星球磨机按重量比原料：球：酒精＝1:1:0.05进行球磨1.5h得到浆料混合物，置于烘箱中在60℃下保温烘干19h，之后取出过筛，得到均匀分散粉体；
(4)将粉体装在坩埚中置于管式炉内通入10％氢氮混合气，在1350℃-1500℃下烧结3h-6h，得到ba(1-x)si2o2n2:eu2 (x)。
本发明还提供一种如上所述的青色力致发光材料在材料损伤或异常检测中的应用，包括以下步骤：
将所述青色力致发光材料置于待检测物的表面或者内部，并经254nm波长的紫外灯光激发5-15min，根据待检测物发生损伤时释放的应力激发所述力致发光材料发光，进而通过对光信号的分析获得待检测物损伤或异常情况的评估。
进一步地，将所述青色力致发光材料置于待检测物的表面或者内部，具体为：
将所述青色力致发光材料制成粉末颗粒的悬浮液、油墨或涂料，采用喷涂、旋涂或者打印技术结合于待检测物表面；
或者，在待检测物的合成过程中直接掺入所述青色力致发光材料结合于待检测物内部。
进一步地，将所述青色力致发光材料制成油墨或涂料时，所述青色力致发光材料的加入量为1-30wt％；
所述油墨或涂料为有机树脂系统；
述青色力致发光材料直接掺入待检测物内部时，加入量为1-30wt％。
进一步地，其特征在于，所述打印技术选自点胶、喷墨打印、水转印、丝网印刷和卷对卷印刷中的任意一种。
进一步地，所述待检测物为刚性待检测物或柔性待检测物；
所述刚性待检测物为玻璃、硅、金属、金属合金、陶瓷、水泥、木材和石头中的任意一种；
所述柔性待检测物为pdms膜、pet膜、ps膜、pu膜、pi膜和pva膜中的任意一种。
进一步地，适用于粘结剂的龟裂预测中的应用，包括以下步骤：
在粘结剂的合成过程中直接掺入所述青色力致发光材料结合于粘结剂内部，施工成形粘结剂层后，并经254nm波长的紫外灯光激发5-15min发生异常时释放的应力激发所述力致发光材料发光，进而通过对光信号的分析获得粘接剂层内的应力分布，使其可视化，实现粘接剂的龟裂预测。
进一步地，适用于结构件劣化检测中的应用，包括以下步骤：
将所述青色力致发光材料置于结构件的表面，并经254nm波长的紫外灯光激发5-15min，发生劣化时释放的应力激发所述力致发光材料发光，进而通过对光信号的分析，获得结构件的应力分布，结合应变测量结果获得应力-应变曲线。
本发明采用上述技术方案的优点是：
本发明的青色力致发光材料，存在-270℃至400℃连续分布的陷阱能级，尤其具有-270℃至-50℃的极浅陷阱能级，通过这些极浅能级在低温下的电子俘获能力，可以获得极低温条件下的灵敏损伤检测，为一些低温环境下，例如青藏高原、东北地区、极地地区等的桥梁、铁路等的基建设施，维护极低温环境的材料，卫星和航天设施在模拟极端低温下的材料耐受检测提供一种材料损伤检测的材料。由于其具有150℃以上的深陷阱，在低温发现损伤后可将材料移动到室温下进行更换维修等维护操作，维护时可通过光激励进行修复时的复检，如在980nm波长激光器照射下损伤部位会出现比其他部位明显强烈的发光，便于移动后确认损伤位置。还可以通过监控图像或者监控发光信号，或同时监控图像和发光信号，实现远程对极端低温条件材料的损伤进行实时监控，能够及早发现材料变化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是实施例3中合成的材料在-190℃至500℃热释光谱图；
图2是实施例3中合成的材料在光的激发下的发射谱图(l1为-190℃下监控495nm波长发射峰的激发谱图；l2为-190℃下405nm波长光激发下的发射谱图)；
图3是实施例3中合成的材料的光谱图(l3为-190℃下用254nm波长光激发5分钟后的余辉光谱；l4为-190℃下的力致发光光谱)；
图4是实施例3中合成的材料在-270℃至0℃热释光谱图；
图5是实施例3与对比例中的合成材料在-190℃至300℃热释光谱图(t1为实施例3中合成的材料的热释光谱图，t0为对比例中合成的材料的热释光谱图)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
力致发光的现象很早就被观察到，但对它的激发机理和激发态的来源，至今还没完全确定，本领域技术人员对力致发光一般只做现象描述，对其发光来源和机理却都未做阐明，只是认为影响力致发光的因素很多，即使同样元素的物质，在不同的制备条件(如元素浓度配比，炼制物质时的烧结温度、烧结时间)、不同的压强、不同的应力强度下，力致发光性能的差别也很大。因此，研究力致发光究竟与哪些因素有关，如何选择最合适的实验条件，有目标地合成出力致发光体，具有重要的理论和实际意义。
本发明提供了一种青色力致发光材料，其化学通式为ba(1-x)si2o2n2:eu2 (x)，其中，x的取值范围为：0.0001≤x≤0.5，其陷阱分布范围为-270℃至400℃。
本发明的青色力致发光材料，使用eu2 作为光吸收中心，吸收可见光后将能量存储于电子陷阱中，用于后续的检测应用。此外，eu2 作为发光中心，储存于陷阱中的能量回到eu2 实现青色发光，可实现极低温(低于-50℃)下材料的高灵敏度损伤检测。
本发明还提供一种如上所述的青色力致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取原料baco3、sio2、eu2o3，用行星球磨机按重量比原料：球：酒精＝1:1:0.05进行球磨24h得到浆料混合物，置于烘箱中在60℃下保温烘干19h，之后取出过筛，得到均匀分散粉体；
(2)将粉体装在坩埚中置于管式炉内通入体积比为10％的氢气和90％的氮气的混合气，在1200℃下烧结6h，得到ba(2-2x)sio4:eu2 (2x)；
(3)按化学计量比称取原料ba(2-2x)sio4:eu2 (2x)、si3n4；用星球球磨机按重量比原料：球：酒精＝1:1:0.05进行球磨1.5h得到浆料混合物，置于烘箱中在60℃下保温烘干19h，之后取出过筛，得到均匀分散粉体；
(4)将粉体装在坩埚中置于管式炉内通入10％氢氮混合气，在1350℃-1500℃下烧结3h-6h，得到ba(1-x)si2o2n2:eu2 (x)。
本发明还提供一种如上所述的青色力致发光材料在材料损伤或异常检测中的应用，包括以下步骤：
将所述青色力致发光材料置于待检测物的表面或者内部，并经254nm波长的紫外灯光激发5-15min，根据待检测物发生损伤时释放的应力激发所述力致发光材料发光，进而通过对光信号的分析获得待检测物损伤或异常情况的评估。
其中，将所述青色力致发光材料置于待检测物的表面或者内部，所述青色力致发光材料的加入量为1-30wt％，优选为5-10wt％，具体为：将所述青色力致发光材料制成粉末颗粒的悬浮液、油墨或涂料，采用喷涂、旋涂或者打印技术结合于待检测物表面；或者，在待检测物的合成过程中直接掺入所述青色力致发光材料结合于待检测物内部。
具体的，可以将青色力致发光材料粉末颗粒的悬浮液涂覆在待检测材料表面上，例如，可以采用喷涂、旋涂等涂覆方法，也可以采用打印技术。优选打印技术将青色力致发光材料粉末颗粒的悬浮液印在待检测材料的表面上。其中，所述打印技术可以选自点胶、喷墨打印、水转印、丝网印刷和卷对卷印刷中的一种。当采用打印技术将青色力致发光材料粉末颗粒的悬浮液印在待检测材料的表面上时，优选将上述悬浮液制备成墨水，墨水的制备方法是通过将所述悬浮液共混搅拌或共混超声分散得到。
当将所述青色力致发光材料制成油墨或涂料时，油墨包括油墨常规成分和青色力致发光材料粉末，涂料包括涂料常规成分和青色力致发光材料粉末；所述油墨或涂料为有机树脂体系。并且，所述油墨或涂料既可以是水性的，也可以是非水性的。
所述待检测物既可以为刚性待检测物，也可以是柔性待检测物。所述刚性待检测物可以选自玻璃、硅、金属或合金、陶瓷、水泥、木材和石头，所述柔性待检测物可以选自pdms(聚二甲基硅氧烷)膜、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、ps(聚苯乙烯)膜、pu(聚氨酯)膜、pi(聚酰亚胺)膜和pva(聚乙烯醇)薄膜。
通过将包含青色力致发光材料形成于通常的纸、合成纸、环氧树脂、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子原材料、天然橡胶或合成橡胶、玻璃、陶瓷、金属、木、人工纤维或天然纤维、混凝土、或它们的组合以及它们的加工制品等的外饰表面，或通过在内部含有青色力致发光材料，从而可以检测异常。也可以通过施加冲击波而诊断各种结构物、构件的劣化(应力-应变检测、应力分布测定)，例如中高纬度地区的：大厦建筑物、高架桥、桥梁、道路、铁轨、支柱、塔、管路和隧道等大型结构物、地板材料、瓷砖、墙壁材料、预制板材料、铺路材料、木材、钢铁、混凝土等建筑材料、齿轮、凸轮等传动构件、自行车、汽车、电车、船、飞机等中使用的外饰用部件或内置部件(发动机部件、轮胎、皮带等)、轴承部件、轴承用保持器、以及带光传感器的轴承、螺钉、螺杆、螺帽、垫圈等连结用部件等。另外，还可以使含有青色力致发光材料的粘接剂的粘接剂层内应力分布可视化，把握低温下粘接剂的龟裂情况。
对比例：
为了说明本发明青色力致发光材料的效果，选用sral2o4:eu,dy荧光粉作为对比例。
实施例1：
一种青色力致发光材料的制备过程如下：
(1)按化学计量比称取原料baco3、sio2、eu2o3，用行星球磨机按重量比原料：球：酒精＝1:1:0.05球磨24小时浆料状混合物,将所得浆料状混合物置于烘箱中60℃条件下保温烘干19小时，之后取出过筛，得到均匀分散粉体；
(2)将粉体装在坩埚中置于管式炉内通入10％氢氮混合气，在1200℃下烧结6h，得到ba1.9998sio4:eu2 0.0002；
(3)按化学计量比称取原料ba1.9998sio4:eu2 0.0002、si3n4；用行星球磨机按重量比原料：球：酒精＝1:1:0.05进行球磨1.5h得到浆料混合物，置于烘箱中在60℃下保温烘干19h，之后取出过筛，得到均匀分散粉体；
(4)将粉体装在坩埚中置于管式炉内通入10％氢氮混合气，在1430℃下烧结4h，得到ba0.9999si2o2n2:eu2 0.0001。
将上述实施例1材料和对比例材料按10％wt均匀混合于聚二甲基硅氧烷中，经120℃固化120min制成软膜，将两软膜置于液氮中，并经254nm波长的紫外灯光激发5min，挤压、刮蹭、拉扯、撕裂处于液氮中的软膜，实施例1材料软膜几种受力下均可见在受力处有明显可视辉光，而对比例材料软膜则无辉光出现。
实施例2：
一种青色力致发光材料的制备过程如下：
(1)按化学计量比称取原料baco3、sio2、eu2o3，用行星球磨机按重量比原料：球：酒精＝1:1:0.05球磨24小时浆料状混合物,将所得浆料状混合物置于烘箱中60℃条件下保温烘干19小时，之后取出过筛，得到均匀分散粉体；
(2)将粉体装在坩埚中置于管式炉内通入10％氢氮混合气，在1200℃下烧结6h，得到ba1.0sio4:eu2 1.0；
(3)按化学计量比称取原料ba1.0sio4:eu2 1.0、si3n4；用行星球磨机按重量比原料：球：酒精＝1:1:0.05进行球磨1.5h得到浆料混合物，置于烘箱中在60℃下保温烘干19h，之后取出过筛，得到均匀分散粉体；
(4)将粉体装在坩埚中置于管式炉内通入10％氢氮混合气，在1430℃下烧结4h，得到ba0.5si2o2n2:eu2 0.5。
将上述青色力致发光材料按10％wt均匀混合于玻璃配合料中烧制成含有该青色力致发光材料的玻璃棒，并经254nm波长的紫外灯光激发15min，将玻璃棒置于-50℃环境中，敲击玻璃棒，当玻璃棒碎裂时，按玻璃棒碎裂纹路会形成明显可视辉光，该辉光可被光谱仪检测到。
实施例3：
一种青色力致发光材料的制备过程如下：
(1)按化学计量比称取原料baco3、sio2、eu2o3，用行星球磨机按重量比原料：球：酒精＝1:1:0.05球磨24小时浆料状混合物,将所得浆料状混合物置于烘箱中60℃条件下保温烘干19小时，之后取出过筛，得到均匀分散粉体；
(2)将粉体装在坩埚中置于管式炉内通入10％氢氮混合气，在1200℃下烧结6h，得到ba1.96sio4:eu2 0.04；
(3)按化学计量比称取原料ba1.96sio4:eu2 0.04、si3n4；用行星球磨机按重量比原料：球：酒精＝1:1:0.05进行球磨1.5h得到浆料混合物，置于烘箱中在60℃下保温烘干19h，之后取出过筛，得到均匀分散粉体；
(4)将粉体装在坩埚中置于管式炉内通入10％氢氮混合气，在1430℃下烧结4h，得到ba0.98si2o2n2:eu2 0.02。
由于实施例1-2和本实施例中的合成材料的性能相似，现仅对本实施例中合成的青色力致发光材料的性能进行记载，其性能表征如下：
图1是本实施例中合成的材料在-190℃至500℃热释光谱图，从图中可以看到材料在-190℃至400℃温度范围内均存在陷阱能级的分布，其中温度越低，陷阱能级的数量越多，低温陷阱的发光强度高于室温陷阱强度，证明该材料在极低温检测中的优势。
图2是本实施例中合成的材料在光的激发下的发射谱图(l1为-190℃下监控495nm波长发射峰的激发谱图；l2为-190℃下405nm波长光激发下的发射谱图)。图3是本实施例中合成的材料的光谱图(l3为-190℃下用254nm波长光激发5分钟后的余辉光谱；l4为-190℃下的力致发光光谱)。由图2和图3可知激发发射光谱、余辉和力致发光光谱，得到可监控的光信号波长位置，通过监测发射光谱可以得到损伤瞬间发射谱峰值强度的瞬间放大，达到检测损伤的效果。
图4是本实施例中合成的材料在-270℃至0℃热释光谱图，从图中可以观察到材料在-270℃至0℃均存在陷阱能级的分布，陷阱能级分布的最强峰位于-255℃，证明了该材料在极低温检测中的优势。
将本实施例中青色力致发光材料按10％wt均匀混合于环氧树脂中，经120℃固化20min制成固定在玻璃片上的膜。该膜在室温条件下经254nm波长的紫外灯光激发5min，挤压、刮蹭，可看到微弱的辉光、击碎玻璃片可沿玻璃片的裂痕采集到微弱的图像和发光信号；该软膜置于液氮(-190℃)中，并经254nm波长的紫外灯光激发5min，挤压、刮蹭，可观察到明亮的辉光、击碎玻璃片可沿玻璃片的裂痕采集到较强的图像和发光信号。
作为对比，同等条件将对比例材料10％wt均匀混合于环氧树脂中，经120℃固化20min制成固定在玻璃片上的膜。该膜在室温条件下经254nm波长的紫外灯光激发5min，挤压、刮蹭，可看到明亮的辉光、击碎玻璃片可沿玻璃片的裂痕采集到较弱的图像和发光信号；该软膜置于液氮(-190℃)中，并经254nm波长的紫外灯光激发5min，挤压、刮蹭，观察不到辉光、击碎玻璃片可沿玻璃片的裂痕无法观察到发光且采集不到图像和发光信号。
比较两种材料的在-190℃至300℃热释光谱图即图5，从图中可见两种材料在低温(-190℃至-50℃)处的陷阱差异明显，说明本实施例中的青色力致发光材料可实现低温检测而对比例中的材料在常温下具有较好的力致检测性能，但在低温检测时无法应用，本实施例的青色力致发光材料具有突出的有益效果。
本发明的青色力致发光材料，存在-270℃至400℃连续分布的陷阱能级，尤其具有-270℃至-50℃的极浅陷阱能级，通过这些极浅能级在低温下的电子俘获能力，可以获得极低温条件下的灵敏损伤检测，为一些低温环境下，例如青藏高原、东北地区、极地地区等的桥梁、铁路等的基建设施提供材料损伤检测。由于其具有150℃以上的深陷阱，在低温发现损伤后可将材料移动到室温下进行更换维修等维护操作，维护时可通过光激励进行修复时的复检，如在980nm波长激光器照射下损伤部位会出现比其他部位明显强烈的发光，便于移动后确认损伤位置。还可以通过监控图像或者监控发光信号，或同时监控图像和发光信号，可实现远程对极端低温条件材料的损伤进行实时监控，能够及早发现材料变化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
