本发明属于皮革涂饰剂领域，涉及一种紫外光(uv)固化皮革手感涂饰剂及其制备方法，具体涉及一种基于3官能度聚氨酯丙烯酸酯、2官能度聚氨酯丙烯酸酯及2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯的uv皮革手感涂饰剂及其制备方法。
背景技术：
：皮革涂饰作为制革的最后一道工序，涂饰既要保持坯革良好的身骨又要使涂层与坯革之间有良好的粘着力，而且要求赋予成革良好的感观性能以及具有良好的物理力学性能。皮革涂饰剂就是能涂覆在皮革表面并能形成牢固附着物的材料，其主要成分是成膜剂，又称基料，是使涂饰剂牢固附着于皮革表面上形成连续薄膜的物质，它决定着涂饰剂的基本性质。通常使用的成膜物质有聚丙烯酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、硝化棉类光亮剂、蛋白类黏合剂等。其中，聚氨酯涂膜的耐热、耐寒、成型性及遮盖性强，化学稳定性也很好，但是市面上使用的溶剂型聚氨酯涂膜由于含有大量的溶剂，会对人体和环境造成一定的危害，在涂饰过程中，产品中含有的dmf溶剂会对革面造成侵蚀，挥发后又会行成隐形和斑点，严重时会导致烂面。随着绿色化学的迅猛发展，涂层技术的多元和皮革涂层的功能复合化将成为涂层整理今后的发展趋势，涂层整理的研究日益受到重视。随着科技的发展和现代生活水平的提升，消费者逐渐追求皮革服饰的舒适化、功能化及智能化，同时也更加追求皮革服饰软滑、舒爽等手感风格。进入科技环保型工业时代以来，皮革服饰行业俞加注重绿色涂饰剂的研究与开发，功能舒适型皮革服饰用品已成为皮革服饰领域热门的研究方向。为顺应低碳经济和市场的发展趋势，企业加快了环保型紫外光固化皮革涂饰剂的研发步伐。uv皮革涂饰剂不含有机溶剂，具有无毒、不污染环境、节省能源及易加工等优点，同时还具有遮盖力强、粘结牢固以及极好的成膜特性，将其用于皮革涂饰，不仅光亮、平滑，且耐水、耐磨、耐候、耐曲折、富于弹性，易于清洁保养等。uv皮革涂饰剂兼顾人们对皮革服饰用品性能多方面的综合要求，同时由于其具有环保、节能、高效等特点，日益受到消费者的青睐。技术实现要素：本发明的目的是针对传统皮革涂饰剂存在的不足，提供一种uv皮革手感涂饰剂。本发明的目的可通过如下技术方案实现：一种紫外光固化皮革手感涂饰剂，包含紫外光固化树脂(uv树脂)、活性稀释剂、光引发剂、功能助剂、消光助剂；原料的重量份数如下：紫外光固化树脂40～60重量份，活性稀释剂30～50重量份，光引发剂1～3重量份，功能助剂1重量份，消光助剂5～20重量份；其中，所述的紫外光固化树脂为3官能度聚氨酯丙烯酸酯、2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯和2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯的组合，所述的活性稀释剂为乙氧基苯基丙烯酸酯(phea)和(2)乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯(2eo-hdda，casno.：84170-27-4)的组合。优选的，所述的紫外光固化皮革手感涂饰剂包含如下重量份的原料：紫外光固化树脂40～60重量份，活性稀释剂30～50重量份，光引发剂1.5～2.5重量份，功能助剂1重量份，消光助剂5～18重量份。所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯和2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯的质量比为(3～5):1，优选为4:1。所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯和2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯的质量比为(3～5):1，优选为4:1。所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯为cn103274967a公开的3官能度聚氨酯丙烯酸酯。所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备得到：先由2,2-二羟甲基丙酸在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得的三羟基聚醚酯，三羟基聚醚酯再与二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯反应制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯。具体的，所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯包括以下步骤：三羟基聚醚酯的制备：将2,2-二羟甲基丙酸置于高压反应釜中，在催化剂作用下，按照2,2-二羟甲基丙酸和环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔比为1:4～8滴加环氧乙烷或环氧丙烷，于155℃～165℃反应，控制反应压力在0.2～0.6mpa，滴加完环氧乙烷或环氧丙烷后，再在155℃～165℃保温1～3小时，然后冷却至80℃以下，加入活性白土搅拌30分钟，进行循环压滤直至澄清透明，得三羟基聚醚酯。其中，所述的催化剂为甲酸钠、甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或两种或两种以上任意比例混和物，催化剂用量为2,2-二羟甲基丙酸与环氧乙烷或环氧丙烷总质量的1wt％～5wt％。3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备：1mol三羟基聚醚酯与3～3.5mol二异氰酸酯升温到60℃～65℃，在催化剂二月桂酸二丁基锡的催化下，搅拌保温反应2～3小时得中间体，中间体与3～5mol(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯于0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃，在阻聚剂、催化剂二月桂酸二丁基锡作用下，保温反应4～5小时制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯。其中，阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100～5000ppm，催化剂二月桂酸二丁基锡每次用量为100～3000ppm。所述的二异氰酸酯选自tdi、hdi、ipdi、hmdi、mdi中的一种。所述的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯为cn105801829a公开的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。所述的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备得到：由聚己内酯二醇(polycaprolactoneglycol)与异氰酸酯丙烯酸乙酯(2-isocyanatoethylacrylate，简称aoi，cas号：13641-96-8，分子式：c6h7no3，分子量：141.12)反应制得2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。优选的，所述的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备得到：在催化剂、阻聚剂的作用下，聚己内酯二醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比1mol:1.9～2mol，于80℃～95℃下搅拌保温反应3～6小时制得；其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为聚己内酯二醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～3000ppm；阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为聚己内酯二醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～5000ppm。所述的聚己内酯二醇是以6-己内酯单体(cas号：502-44-3，分子式：c6h10o2，分子量：114.14)、起始剂如二乙二醇、乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二元醇，在乙酸锌、钛酸酯或有机锡等有机金属催化剂作用下开环聚合制得的。所述的聚己内酯二醇的分子量为500～6000，优选为2000～4000。所述的2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯是由烃羟基聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得的2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯。优选的，所述的2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯是由烃羟基聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比1mol:1.9～2mol，在催化剂、阻聚剂的作用下，于80℃～95℃下搅拌保温反应3～6小时制得的；其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为烃羟基聚二甲基硅氧烷异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～3000ppm；阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为烃羟基聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～5000ppm。所述的羟基改性聚二甲基硅氧烷的结构式如下：羟基改性聚二甲基硅氧烷的分子量为1000～8000，优选为1500～5000。羟基改性聚硅氧烷可参考以下文献制备或购买市售产品：1.羟丙基封端聚硅氧烷的合成及其性质的研究[d].荣宇.山东大学2000；2.羟烃基聚硅氧烷的合成与研究[d].张萌.齐鲁工业大学2005.具体的，所述的羟基改性聚二甲基硅氧烷选自杭州包尔得新材料科技有限公司型号为bd-3252、bd-3253、bd-3254的羟基改性聚二甲基硅氧烷。所述的乙氧基苯基丙烯酸酯和(2)乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量比为1:(1.5～2)。所述的乙氧基苯基丙烯酸酯为中国专利cn102633634a公开的乙氧基苯基丙烯酸酯，外观：清亮透明粘液，酯含量≥98％，酸值≤1mgkoh，色度≤50apha，含水率≤0.2％。phea和2eo-hdda作为活性稀释剂，在涂饰剂中起到稀释树脂的作用，并参与固化反应，phea和2eo-hdda均具有良好的反应活性，提供成膜后良好的柔韧性。所述的光引发剂为光引发剂184(1-羟基环已基苯基甲酮)和光引发剂tpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)按照质量比(7～8):1的组合。光引发剂吸收紫外光引发固化，是uv固化的核心材料，光引发剂184主要引发中表层固化，光引发剂tpo主要引发深层固化，两者复配达到好的的协同固化效果。所述的功能助剂为消泡剂、润湿分散剂和流平剂按照质量比1:1:1的组合。优选的，所述的消泡剂为消泡剂byk055，所述的润湿分散剂为润湿分散剂byk2009，所述的流平剂为流平剂byk-uv3505。所述的消光助剂为消光粉和消光蜡粉按照质量比(2.5～3):1的组合。消光粉和消光蜡粉基于不同的消光原理协同起到uv涂饰剂的消光效果。并在本发明范围内调整消光助剂的加入量的不同，获得不同的消光光泽度。优选的，所述的消光粉为消光粉rad2105，所述的消光蜡粉为wn-1135消光蜡粉。本发明的另一目的是提供所述的紫外光固化皮革手感涂饰剂的制备方法，包括：按配方将紫外光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、功能助剂加入高速分散釜，在转速500～1500转/分钟下搅拌30分钟～2小时，搅拌均匀后，加入消光助剂继续搅拌30分钟～2小时，分散均匀后，真空脱泡，得到紫外光固化皮革手感涂饰剂。由于消光助剂难于分散，同时高速分散时，容易搅拌起泡，因此先将除消光助剂外的原料混合均匀，再把有利于分散润湿的润湿分散剂提前加入分散均匀，再加入消光助剂，有利于消光助剂的分散均匀；消泡剂先加入分散，可以减少高速分散过程中的起泡问题，这样减少生产时间，提高效率。高速分散后最后的气泡，进行真空脱除，使紫外光固化皮革手感涂饰剂细腻均匀微透明，同时也脱去气味，减少产品气味。所述的真空脱泡为在真空度-0.096mpa以上进行脱泡30分钟。本发明的另一目的是提供所述的紫外光固化皮革手感涂饰剂在制备皮革用品中的应用。本发明的有益效果：本发明紫外光固化皮革手感涂饰剂成本低、不含有机溶剂，采用紫外光冷光源进行固化时，不会污染环境，具有节省能源、易加工及效率高等优点。本发明紫外光固化皮革手感涂饰剂由3官能度聚氨酯丙烯酸酯提供快速固化性能，并提供成膜后好的耐磨性，从而对皮革表面起到有效地保护作用；由2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯提供成膜后好的柔韧性、耐折性和附着力；由2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯提供成膜后好的滑爽感、油润感，提高手感柔软度。本发明选用phea和2eo-hdda作为多官能度活性稀释剂，活性高、柔韧性佳，并配合特定比例复配的光引发剂，显著提高了uv皮革手感涂饰剂的固化速度(30-60m/min干燥固化)，节省了能源，适合于高速自动化生产，达到常规皮革涂饰剂的使用要求。皮革涂饰剂的固化产物性能好：具有软滑、细腻、舒爽的触感，皮革的耐折性、耐干湿擦、耐磨耗性、粘接牢度、防水等级等性能优异。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。实施例1在1000ml四口烧瓶中投入聚己内酯二醇(柏斯托capa2209，分子量2000)500克，异氰酸酯丙烯酸乙酯70.5克(0.5mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1克，阻聚剂对羟基苯甲醚0.6克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃保温搅拌反应3～5小时出料，制得如下式所示结构的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。r为：1,2-亚乙基(-ch2ch2-)，即聚己内酯二醇中二元醇起始剂为乙二醇；a b＝(2000-62)/114＝17。实施例2在6l高压反应釜中投入1340克2,2-二羟甲基丙酸(c5h10o4，分子量134)、40克甲酸钠，升温至155℃，开始滴加2200克环氧乙烷(c2h4o，分子量44)进行反应，控制反应温在155℃-165℃，压力在0.10-0.40mpa，滴加3-4小时，滴完完毕后，155℃-165℃保温2-3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土40克搅拌30分钟后，经过滤得澄清透明三羟基聚醚酯(c15h30o9，分子量354)3469.2克，结构如式(i)所示。其中：n＝2，a b c＝5。在3000ml四口烧瓶中投入三羟基聚醚酯(c15h30o9，分子量354)177克、ipdi333克(1.5mol)、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，升温到60℃-65℃，搅拌保温反应2-3小时，然后加入阻聚剂对羟基苯甲醚1克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克、丙烯酸羟乙酯185克，0.5-1小时缓慢升温至80℃-85℃，保温反应4-5小时出料，制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(ii)所示。其中：r1为：r2为：实施例3在1000ml四口烧瓶中投入烃羟基聚二甲基硅氧烷(杭州包尔得新材料科技有限公司，型号：bd-3252，分子量1700)850克，异氰酸酯丙烯酸乙酯141克(1mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1克，阻聚剂对羟基苯甲醚0.8克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃保温搅拌反应3～5小时出料，制得2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯。实施例4向3000l反应釜内投入甲基环戊烷162公斤、甲苯198公斤、乙二醇苯醚1109.8公斤、丙烯酸625.37公斤、对羟基苯甲醚7.2公斤、次磷酸1.8公斤、甲烷磺酸25.6公斤；开启搅拌，通过釜底分布器向釜内连续通入压缩空气，升温至85-95℃开始回流脱水，酯化反应9-10小时，釜温95-105℃，当回流脱水至无水出时，检测酸值10-25mgkoh/g，反应结束，冷却至40℃；加入43公斤片碱及108公斤水，搅拌30分钟；加入17.3公斤多硅酸镁，搅拌吸附30分钟；然后在真空度-0.098mpa以上，50-95℃减压蒸馏出水与溶剂，回收的水和溶剂经分层后，水不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用，溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；蒸馏结束，压滤；再加入65公斤碱性钙基膨润土与65斤氧化钙，搅拌30分钟，再进循环压滤，直至产品澄清透明得乙氧基苯基丙烯酸酯产品，出料1521.68公斤(理论出料1544.07公斤，收率为98.55％)。产品指标检测结果：外观清亮透明，酯含量98.2％，酸值0.17mgkoh，色度30apha，含水率0.06％，粘度11cps@25℃。实施例5-实施例9表1.紫外光固化皮革手感涂饰剂的配方实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9对比例1对比例2对比例3uv树脂40重量份45重量份50重量份55重量份60重量份50重量份50重量份50重量份活性稀释剂50重量份45重量份40重量份35重量份30重量份40重量份40重量份40重量份光引发剂2.3重量份2.1重量份1.9重量份1.7重量份1.5重量份1.9重量份1.9重量份1.9重量份功能助剂1重量份1重量份1重量份1重量份1重量份1重量份1重量份1重量份消光助剂5重量份8重量份12重量份15重量份18重量份12重量份12重量份12重量份实施例5-实施例9的紫外光固化树脂均为实施例1制得的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯、实施例2制得的3官能度聚氨酯丙烯酸酯、实施例3制得的2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯按照质量比1:4:1的组合。对比例1中紫外光固化树脂为50重量份3官能度聚氨酯丙烯酸酯，对比例2中紫外光固化树脂为50重量份2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯，对比例3中紫外光固化树脂为50重量份2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯。实施例5-实施例9、对比例1-对比例3中活性稀释剂均为实施例4制得的乙氧基苯基丙烯酸酯和(2)乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯按照质量比2:3的组合。实施例5-实施例9、对比例1-对比例3中光引发剂均为光引发剂184(天津久日新材料股份有限公司)和光引发剂tpo(天津久日新材料股份有限公司)按照质量比8:1的组合。实施例5-实施例9、对比例1-对比例3中功能助剂均为消泡剂byk055、润湿分散剂byk2009和流平剂byk-uv3505按照质量比1:1:1的组合，均为德国毕克公司产品。实施例5-实施例9、对比例1-对比例3中消光助剂均为消光粉rad2105(美国格雷丝(grace)公司)和消光蜡粉wn-1135(克雷威利(crayvallac)公司)按照质量比3:1的组合。按照表1配方将活性稀释剂、紫外光固化树脂、光引发剂、功能助剂加入高速分散釜，转速800转/分钟，搅拌2小时，搅拌均匀后，加入消光助剂，在转速1000转/分钟下搅拌1小时，分散均匀后，最后真空度在-0.096mpa以上脱泡30分钟，制得紫外光固化皮革手感涂饰剂。紫外光固化皮革手感涂饰剂性能测试：(1)皮革实验样品的准备皮革实验样品：将待测样裁剪成70×45mm大小的试片。处理方法：用标准洗涤剂对皮革实验样品表面进行擦拭，除去皮革实验样品表面的化学残留物及污垢灰尘，并自然干燥、备用。(2)涂布、固化取实施例5-实施例9、对比例1-对比例2制得的紫外光固化皮革手感涂饰剂，刮涂在皮革实验样品上，膜厚度为20微米；使用紫外光(uv)固化机固化，固化时的能量为80w/cm，固化速度(涂膜完全固化所需的速度)为30m/min。(3)应用性能测试将刮涂、固化后的皮革实验样品，在相对湿度为65％、温度为25℃的环境中调节24h，以备进行应用性能测试。性能测试方法：①耐折性能测试：参照国家标准gb4689.9-1984皮革耐折牢度的测定，将待测样裁剪成70×45mm大小的试片，置于试片夹中，转动速度为100±5次/min下进行往复曲折，直至革身及其表面产生变色、起毛、裂纹、起壳、掉浆、破穿等现象，并记录产生这些缺陷时的曲折数。②耐干湿擦性能测试：将试样置于温度为20±2℃、湿度为65±2％的恒温恒湿箱中，放置48h，取样后用皮革颜色牢度测定仪进行测定。具体操作：用分别是干态、湿态的白布擦拭，干擦为25次，湿擦为20次。之后用标准比色卡进行对比，以确定干湿擦等级。③耐磨耗性能测试：将涂饰好的试样裁剪为直径是12cm的圆，然后在taber仪上进行测试。测试条件：负荷为lkg，转动圈数为50圈，观察起毛、起壳、掉浆和破穿现象。④粘接牢度测试[1]：粘接牢度性能主要是涂饰剂与皮革表面的粘接性能，实验采用胶带法，将包装不干胶带紧密粘合在皮革涂层上，为了增加胶带与涂层的粘接力，可采用电熨斗低温烫压。冷却后以180°角迅速撕下胶带，观察涂层剥离情况，皮革粒面破损为合格，粒面完好涂层剥离为不合格。⑤防水性能测试[2]：采用滴水试验法，如表2所示，取不同体积比的水和异丙醇混合液，根据水和异丙醇的比例不同防水等级共分11个等级，从0-10防水等级依次提高。测试时间距5mm用滴管将水和异丙醇混合液体滴于皮革样品表面，若皮革样品表面30±2s不被润湿即通过该防水等级，再用高一等级的水和异丙醇混合液试验，直至皮革表面润湿为止。取最后通过的等级为该皮革样品的防水等级。表2.防水等级防水等级012345678910水:异丙醇10:09:18:27:36:45:54:63:72:81:90:10⑥手感评价：采取主观评定法，集中10名熟练人员盲测，在一定的环境下对试验样品采用捏、摸的方法，选取秩位法进行评测取平均，一组参评数据中结果分为五档，以“★”表示，其中五颗为最佳，一颗为最差，“★”越多，表示相比于其它试验样品的手感更好，触摸更舒适。检测结果见表3。表3.紫外光固化皮革手感涂饰剂制成的涂层的性能注：革样耐磨耗性能测试砂轮转动圈数为50。功能性聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯可赋予皮革表面柔软润滑的性能，具有极其优异的润滑表面、爽滑感，赋予涂层弹性、柔软绵密的触感。根据以上数据可以看出，实施例5-实施例9的紫外光固化皮革手感涂饰剂成膜后，都达到了设定的性能要求，皮革的耐折性、耐干湿擦、耐磨耗性、粘接牢度、防水等级、手感评价等性能优异，说明本发明紫外光固化皮革手感涂饰剂适用于日用皮革服饰的表面整理修饰。而对比例1由于没有添加2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯，耐折性、耐磨耗性、粘接牢度都达不到要求，对比例2、对比例3由于没添加3官能度聚氨酯丙烯酸酯，耐磨耗性不好，且对比例3的粘结牢度不合格。参考文献：[1]室温可交联型丙烯酸酯乳液的合成、性能研究及其作为皮革涂饰剂应用的探讨[d].马祥梅.安徽大学2003.[2]含氟皮革防水剂的制备及性能研究[d].郭肖霞.大连工业大学2010。当前第1页12
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：皮革涂饰作为制革的最后一道工序，涂饰既要保持坯革良好的身骨又要使涂层与坯革之间有良好的粘着力，而且要求赋予成革良好的感观性能以及具有良好的物理力学性能。皮革涂饰剂就是能涂覆在皮革表面并能形成牢固附着物的材料，其主要成分是成膜剂，又称基料，是使涂饰剂牢固附着于皮革表面上形成连续薄膜的物质，它决定着涂饰剂的基本性质。通常使用的成膜物质有聚丙烯酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、硝化棉类光亮剂、蛋白类黏合剂等。其中，聚氨酯涂膜的耐热、耐寒、成型性及遮盖性强，化学稳定性也很好，但是市面上使用的溶剂型聚氨酯涂膜由于含有大量的溶剂，会对人体和环境造成一定的危害，在涂饰过程中，产品中含有的dmf溶剂会对革面造成侵蚀，挥发后又会行成隐形和斑点，严重时会导致烂面。随着绿色化学的迅猛发展，涂层技术的多元和皮革涂层的功能复合化将成为涂层整理今后的发展趋势，涂层整理的研究日益受到重视。随着科技的发展和现代生活水平的提升，消费者逐渐追求皮革服饰的舒适化、功能化及智能化，同时也更加追求皮革服饰软滑、舒爽等手感风格。进入科技环保型工业时代以来，皮革服饰行业俞加注重绿色涂饰剂的研究与开发，功能舒适型皮革服饰用品已成为皮革服饰领域热门的研究方向。为顺应低碳经济和市场的发展趋势，企业加快了环保型紫外光固化皮革涂饰剂的研发步伐。uv皮革涂饰剂不含有机溶剂，具有无毒、不污染环境、节省能源及易加工等优点，同时还具有遮盖力强、粘结牢固以及极好的成膜特性，将其用于皮革涂饰，不仅光亮、平滑，且耐水、耐磨、耐候、耐曲折、富于弹性，易于清洁保养等。uv皮革涂饰剂兼顾人们对皮革服饰用品性能多方面的综合要求，同时由于其具有环保、节能、高效等特点，日益受到消费者的青睐。技术实现要素：本发明的目的是针对传统皮革涂饰剂存在的不足，提供一种uv皮革手感涂饰剂。本发明的目的可通过如下技术方案实现：一种紫外光固化皮革手感涂饰剂，包含紫外光固化树脂(uv树脂)、活性稀释剂、光引发剂、功能助剂、消光助剂；原料的重量份数如下：紫外光固化树脂40～60重量份，活性稀释剂30～50重量份，光引发剂1～3重量份，功能助剂1重量份，消光助剂5～20重量份；其中，所述的紫外光固化树脂为3官能度聚氨酯丙烯酸酯、2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯和2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯的组合，所述的活性稀释剂为乙氧基苯基丙烯酸酯(phea)和(2)乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯(2eo-hdda，casno.：84170-27-4)的组合。优选的，所述的紫外光固化皮革手感涂饰剂包含如下重量份的原料：紫外光固化树脂40～60重量份，活性稀释剂30～50重量份，光引发剂1.5～2.5重量份，功能助剂1重量份，消光助剂5～18重量份。所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯和2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯的质量比为(3～5):1，优选为4:1。所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯和2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯的质量比为(3～5):1，优选为4:1。所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯为cn103274967a公开的3官能度聚氨酯丙烯酸酯。所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备得到：先由2,2-二羟甲基丙酸在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得的三羟基聚醚酯，三羟基聚醚酯再与二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯反应制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯。具体的，所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯包括以下步骤：三羟基聚醚酯的制备：将2,2-二羟甲基丙酸置于高压反应釜中，在催化剂作用下，按照2,2-二羟甲基丙酸和环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔比为1:4～8滴加环氧乙烷或环氧丙烷，于155℃～165℃反应，控制反应压力在0.2～0.6mpa，滴加完环氧乙烷或环氧丙烷后，再在155℃～165℃保温1～3小时，然后冷却至80℃以下，加入活性白土搅拌30分钟，进行循环压滤直至澄清透明，得三羟基聚醚酯。其中，所述的催化剂为甲酸钠、甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或两种或两种以上任意比例混和物，催化剂用量为2,2-二羟甲基丙酸与环氧乙烷或环氧丙烷总质量的1wt％～5wt％。3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备：1mol三羟基聚醚酯与3～3.5mol二异氰酸酯升温到60℃～65℃，在催化剂二月桂酸二丁基锡的催化下，搅拌保温反应2～3小时得中间体，中间体与3～5mol(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯于0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃，在阻聚剂、催化剂二月桂酸二丁基锡作用下，保温反应4～5小时制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯。其中，阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100～5000ppm，催化剂二月桂酸二丁基锡每次用量为100～3000ppm。所述的二异氰酸酯选自tdi、hdi、ipdi、hmdi、mdi中的一种。所述的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯为cn105801829a公开的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。所述的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备得到：由聚己内酯二醇(polycaprolactoneglycol)与异氰酸酯丙烯酸乙酯(2-isocyanatoethylacrylate，简称aoi，cas号：13641-96-8，分子式：c6h7no3，分子量：141.12)反应制得2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。优选的，所述的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备得到：在催化剂、阻聚剂的作用下，聚己内酯二醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比1mol:1.9～2mol，于80℃～95℃下搅拌保温反应3～6小时制得；其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为聚己内酯二醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～3000ppm；阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为聚己内酯二醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～5000ppm。所述的聚己内酯二醇是以6-己内酯单体(cas号：502-44-3，分子式：c6h10o2，分子量：114.14)、起始剂如二乙二醇、乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二元醇，在乙酸锌、钛酸酯或有机锡等有机金属催化剂作用下开环聚合制得的。所述的聚己内酯二醇的分子量为500～6000，优选为2000～4000。所述的2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯是由烃羟基聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得的2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯。优选的，所述的2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯是由烃羟基聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比1mol:1.9～2mol，在催化剂、阻聚剂的作用下，于80℃～95℃下搅拌保温反应3～6小时制得的；其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为烃羟基聚二甲基硅氧烷异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～3000ppm；阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为烃羟基聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～5000ppm。所述的羟基改性聚二甲基硅氧烷的结构式如下：羟基改性聚二甲基硅氧烷的分子量为1000～8000，优选为1500～5000。羟基改性聚硅氧烷可参考以下文献制备或购买市售产品：1.羟丙基封端聚硅氧烷的合成及其性质的研究[d].荣宇.山东大学2000；2.羟烃基聚硅氧烷的合成与研究[d].张萌.齐鲁工业大学2005.具体的，所述的羟基改性聚二甲基硅氧烷选自杭州包尔得新材料科技有限公司型号为bd-3252、bd-3253、bd-3254的羟基改性聚二甲基硅氧烷。所述的乙氧基苯基丙烯酸酯和(2)乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量比为1:(1.5～2)。所述的乙氧基苯基丙烯酸酯为中国专利cn102633634a公开的乙氧基苯基丙烯酸酯，外观：清亮透明粘液，酯含量≥98％，酸值≤1mgkoh，色度≤50apha，含水率≤0.2％。phea和2eo-hdda作为活性稀释剂，在涂饰剂中起到稀释树脂的作用，并参与固化反应，phea和2eo-hdda均具有良好的反应活性，提供成膜后良好的柔韧性。所述的光引发剂为光引发剂184(1-羟基环已基苯基甲酮)和光引发剂tpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)按照质量比(7～8):1的组合。光引发剂吸收紫外光引发固化，是uv固化的核心材料，光引发剂184主要引发中表层固化，光引发剂tpo主要引发深层固化，两者复配达到好的的协同固化效果。所述的功能助剂为消泡剂、润湿分散剂和流平剂按照质量比1:1:1的组合。优选的，所述的消泡剂为消泡剂byk055，所述的润湿分散剂为润湿分散剂byk2009，所述的流平剂为流平剂byk-uv3505。所述的消光助剂为消光粉和消光蜡粉按照质量比(2.5～3):1的组合。消光粉和消光蜡粉基于不同的消光原理协同起到uv涂饰剂的消光效果。并在本发明范围内调整消光助剂的加入量的不同，获得不同的消光光泽度。优选的，所述的消光粉为消光粉rad2105，所述的消光蜡粉为wn-1135消光蜡粉。本发明的另一目的是提供所述的紫外光固化皮革手感涂饰剂的制备方法，包括：按配方将紫外光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、功能助剂加入高速分散釜，在转速500～1500转/分钟下搅拌30分钟～2小时，搅拌均匀后，加入消光助剂继续搅拌30分钟～2小时，分散均匀后，真空脱泡，得到紫外光固化皮革手感涂饰剂。由于消光助剂难于分散，同时高速分散时，容易搅拌起泡，因此先将除消光助剂外的原料混合均匀，再把有利于分散润湿的润湿分散剂提前加入分散均匀，再加入消光助剂，有利于消光助剂的分散均匀；消泡剂先加入分散，可以减少高速分散过程中的起泡问题，这样减少生产时间，提高效率。高速分散后最后的气泡，进行真空脱除，使紫外光固化皮革手感涂饰剂细腻均匀微透明，同时也脱去气味，减少产品气味。所述的真空脱泡为在真空度-0.096mpa以上进行脱泡30分钟。本发明的另一目的是提供所述的紫外光固化皮革手感涂饰剂在制备皮革用品中的应用。本发明的有益效果：本发明紫外光固化皮革手感涂饰剂成本低、不含有机溶剂，采用紫外光冷光源进行固化时，不会污染环境，具有节省能源、易加工及效率高等优点。本发明紫外光固化皮革手感涂饰剂由3官能度聚氨酯丙烯酸酯提供快速固化性能，并提供成膜后好的耐磨性，从而对皮革表面起到有效地保护作用；由2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯提供成膜后好的柔韧性、耐折性和附着力；由2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯提供成膜后好的滑爽感、油润感，提高手感柔软度。本发明选用phea和2eo-hdda作为多官能度活性稀释剂，活性高、柔韧性佳，并配合特定比例复配的光引发剂，显著提高了uv皮革手感涂饰剂的固化速度(30-60m/min干燥固化)，节省了能源，适合于高速自动化生产，达到常规皮革涂饰剂的使用要求。皮革涂饰剂的固化产物性能好：具有软滑、细腻、舒爽的触感，皮革的耐折性、耐干湿擦、耐磨耗性、粘接牢度、防水等级等性能优异。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。实施例1在1000ml四口烧瓶中投入聚己内酯二醇(柏斯托capa2209，分子量2000)500克，异氰酸酯丙烯酸乙酯70.5克(0.5mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1克，阻聚剂对羟基苯甲醚0.6克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃保温搅拌反应3～5小时出料，制得如下式所示结构的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。r为：1,2-亚乙基(-ch2ch2-)，即聚己内酯二醇中二元醇起始剂为乙二醇；a b＝(2000-62)/114＝17。实施例2在6l高压反应釜中投入1340克2,2-二羟甲基丙酸(c5h10o4，分子量134)、40克甲酸钠，升温至155℃，开始滴加2200克环氧乙烷(c2h4o，分子量44)进行反应，控制反应温在155℃-165℃，压力在0.10-0.40mpa，滴加3-4小时，滴完完毕后，155℃-165℃保温2-3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土40克搅拌30分钟后，经过滤得澄清透明三羟基聚醚酯(c15h30o9，分子量354)3469.2克，结构如式(i)所示。其中：n＝2，a b c＝5。在3000ml四口烧瓶中投入三羟基聚醚酯(c15h30o9，分子量354)177克、ipdi333克(1.5mol)、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，升温到60℃-65℃，搅拌保温反应2-3小时，然后加入阻聚剂对羟基苯甲醚1克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克、丙烯酸羟乙酯185克，0.5-1小时缓慢升温至80℃-85℃，保温反应4-5小时出料，制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(ii)所示。其中：r1为：r2为：实施例3在1000ml四口烧瓶中投入烃羟基聚二甲基硅氧烷(杭州包尔得新材料科技有限公司，型号：bd-3252，分子量1700)850克，异氰酸酯丙烯酸乙酯141克(1mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1克，阻聚剂对羟基苯甲醚0.8克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃保温搅拌反应3～5小时出料，制得2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯。实施例4向3000l反应釜内投入甲基环戊烷162公斤、甲苯198公斤、乙二醇苯醚1109.8公斤、丙烯酸625.37公斤、对羟基苯甲醚7.2公斤、次磷酸1.8公斤、甲烷磺酸25.6公斤；开启搅拌，通过釜底分布器向釜内连续通入压缩空气，升温至85-95℃开始回流脱水，酯化反应9-10小时，釜温95-105℃，当回流脱水至无水出时，检测酸值10-25mgkoh/g，反应结束，冷却至40℃；加入43公斤片碱及108公斤水，搅拌30分钟；加入17.3公斤多硅酸镁，搅拌吸附30分钟；然后在真空度-0.098mpa以上，50-95℃减压蒸馏出水与溶剂，回收的水和溶剂经分层后，水不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用，溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；蒸馏结束，压滤；再加入65公斤碱性钙基膨润土与65斤氧化钙，搅拌30分钟，再进循环压滤，直至产品澄清透明得乙氧基苯基丙烯酸酯产品，出料1521.68公斤(理论出料1544.07公斤，收率为98.55％)。产品指标检测结果：外观清亮透明，酯含量98.2％，酸值0.17mgkoh，色度30apha，含水率0.06％，粘度11cps@25℃。实施例5-实施例9表1.紫外光固化皮革手感涂饰剂的配方实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9对比例1对比例2对比例3uv树脂40重量份45重量份50重量份55重量份60重量份50重量份50重量份50重量份活性稀释剂50重量份45重量份40重量份35重量份30重量份40重量份40重量份40重量份光引发剂2.3重量份2.1重量份1.9重量份1.7重量份1.5重量份1.9重量份1.9重量份1.9重量份功能助剂1重量份1重量份1重量份1重量份1重量份1重量份1重量份1重量份消光助剂5重量份8重量份12重量份15重量份18重量份12重量份12重量份12重量份实施例5-实施例9的紫外光固化树脂均为实施例1制得的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯、实施例2制得的3官能度聚氨酯丙烯酸酯、实施例3制得的2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯按照质量比1:4:1的组合。对比例1中紫外光固化树脂为50重量份3官能度聚氨酯丙烯酸酯，对比例2中紫外光固化树脂为50重量份2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯，对比例3中紫外光固化树脂为50重量份2官能度聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯。实施例5-实施例9、对比例1-对比例3中活性稀释剂均为实施例4制得的乙氧基苯基丙烯酸酯和(2)乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯按照质量比2:3的组合。实施例5-实施例9、对比例1-对比例3中光引发剂均为光引发剂184(天津久日新材料股份有限公司)和光引发剂tpo(天津久日新材料股份有限公司)按照质量比8:1的组合。实施例5-实施例9、对比例1-对比例3中功能助剂均为消泡剂byk055、润湿分散剂byk2009和流平剂byk-uv3505按照质量比1:1:1的组合，均为德国毕克公司产品。实施例5-实施例9、对比例1-对比例3中消光助剂均为消光粉rad2105(美国格雷丝(grace)公司)和消光蜡粉wn-1135(克雷威利(crayvallac)公司)按照质量比3:1的组合。按照表1配方将活性稀释剂、紫外光固化树脂、光引发剂、功能助剂加入高速分散釜，转速800转/分钟，搅拌2小时，搅拌均匀后，加入消光助剂，在转速1000转/分钟下搅拌1小时，分散均匀后，最后真空度在-0.096mpa以上脱泡30分钟，制得紫外光固化皮革手感涂饰剂。紫外光固化皮革手感涂饰剂性能测试：(1)皮革实验样品的准备皮革实验样品：将待测样裁剪成70×45mm大小的试片。处理方法：用标准洗涤剂对皮革实验样品表面进行擦拭，除去皮革实验样品表面的化学残留物及污垢灰尘，并自然干燥、备用。(2)涂布、固化取实施例5-实施例9、对比例1-对比例2制得的紫外光固化皮革手感涂饰剂，刮涂在皮革实验样品上，膜厚度为20微米；使用紫外光(uv)固化机固化，固化时的能量为80w/cm，固化速度(涂膜完全固化所需的速度)为30m/min。(3)应用性能测试将刮涂、固化后的皮革实验样品，在相对湿度为65％、温度为25℃的环境中调节24h，以备进行应用性能测试。性能测试方法：①耐折性能测试：参照国家标准gb4689.9-1984皮革耐折牢度的测定，将待测样裁剪成70×45mm大小的试片，置于试片夹中，转动速度为100±5次/min下进行往复曲折，直至革身及其表面产生变色、起毛、裂纹、起壳、掉浆、破穿等现象，并记录产生这些缺陷时的曲折数。②耐干湿擦性能测试：将试样置于温度为20±2℃、湿度为65±2％的恒温恒湿箱中，放置48h，取样后用皮革颜色牢度测定仪进行测定。具体操作：用分别是干态、湿态的白布擦拭，干擦为25次，湿擦为20次。之后用标准比色卡进行对比，以确定干湿擦等级。③耐磨耗性能测试：将涂饰好的试样裁剪为直径是12cm的圆，然后在taber仪上进行测试。测试条件：负荷为lkg，转动圈数为50圈，观察起毛、起壳、掉浆和破穿现象。④粘接牢度测试[1]：粘接牢度性能主要是涂饰剂与皮革表面的粘接性能，实验采用胶带法，将包装不干胶带紧密粘合在皮革涂层上，为了增加胶带与涂层的粘接力，可采用电熨斗低温烫压。冷却后以180°角迅速撕下胶带，观察涂层剥离情况，皮革粒面破损为合格，粒面完好涂层剥离为不合格。⑤防水性能测试[2]：采用滴水试验法，如表2所示，取不同体积比的水和异丙醇混合液，根据水和异丙醇的比例不同防水等级共分11个等级，从0-10防水等级依次提高。测试时间距5mm用滴管将水和异丙醇混合液体滴于皮革样品表面，若皮革样品表面30±2s不被润湿即通过该防水等级，再用高一等级的水和异丙醇混合液试验，直至皮革表面润湿为止。取最后通过的等级为该皮革样品的防水等级。表2.防水等级防水等级012345678910水:异丙醇10:09:18:27:36:45:54:63:72:81:90:10⑥手感评价：采取主观评定法，集中10名熟练人员盲测，在一定的环境下对试验样品采用捏、摸的方法，选取秩位法进行评测取平均，一组参评数据中结果分为五档，以“★”表示，其中五颗为最佳，一颗为最差，“★”越多，表示相比于其它试验样品的手感更好，触摸更舒适。检测结果见表3。表3.紫外光固化皮革手感涂饰剂制成的涂层的性能注：革样耐磨耗性能测试砂轮转动圈数为50。功能性聚硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯可赋予皮革表面柔软润滑的性能，具有极其优异的润滑表面、爽滑感，赋予涂层弹性、柔软绵密的触感。根据以上数据可以看出，实施例5-实施例9的紫外光固化皮革手感涂饰剂成膜后，都达到了设定的性能要求，皮革的耐折性、耐干湿擦、耐磨耗性、粘接牢度、防水等级、手感评价等性能优异，说明本发明紫外光固化皮革手感涂饰剂适用于日用皮革服饰的表面整理修饰。而对比例1由于没有添加2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯，耐折性、耐磨耗性、粘接牢度都达不到要求，对比例2、对比例3由于没添加3官能度聚氨酯丙烯酸酯，耐磨耗性不好，且对比例3的粘结牢度不合格。参考文献：[1]室温可交联型丙烯酸酯乳液的合成、性能研究及其作为皮革涂饰剂应用的探讨[d].马祥梅.安徽大学2003.[2]含氟皮革防水剂的制备及性能研究[d].郭肖霞.大连工业大学2010。当前第1页12
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