用于有机电致发光器件的材料的制作方法

1.本发明涉及用于电子器件，特别是有机电致发光器件中的材料。


背景技术：

2.用于有机电致发光器件(oled)中的发光材料通常是磷光有机金属络合物。一般而言，仍然需要对oled，还特别是对于显示三重态发光(磷光)的oled，在例如效率、工作电压和寿命方面进行改进。磷光oled的性质不仅仅由所使用的三重态发光体决定。更特别地，使用的其他材料，例如基质材料，在此也是特别重要的。因此，对这些材料的改进也可导致oled性质的改进。例如，仍然需要对溶液加工的或至少部分溶液加工的有机电致发光器件，特别是在寿命和效率方面进行改进。另外的要求是化合物在标准有机溶剂中具有足够高的溶解度以从溶液中加工。为了能够在从溶液施加层之后烘烤器件，并且也为了在高温下施加层，高玻璃化转变温度是必要的。因此，仍然需要改进的材料。
3.用于磷光发光体的基质材料通常是具有空穴和/或电子传输性质的化合物。除了这些材料之外，使用另外的基质材料可能是有利的，所述基质材料既没有空穴传导性质也没有电子传导性质，因此即使有也没有在很大程度上涉及oled内的电荷传输(wo 2010/108579)。wo 2009/124627和wo 2016/184540公开了在苯基基团上被另外芳基基团取代的9,9
‑
二苯基芴衍生物。没有公开在芴的4位被取代的芴衍生物。
4.已经令人惊讶地发现，各自在至少一个苯基基团上且优选在两个苯基基团上在3'位上被取代且同时在芴基本骨架上的4位上具有芳族取代基的9,9
‑
二苯基芴衍生物非常适合用于有机电致发光器件中，并且引起相对于其中现有技术的明显改进。本发明因此提供这些化合物以及其在电子器件中的用途。这些化合物特别适合作为用于磷光oled的发光层中的宽带隙材料。
5.根据本发明的材料具有比另外具有相同结构但在芴基本骨架的4位上没有芳族基团键合的相应材料更高的玻璃化转变温度。结果，在由溶液制造之后，可以在较高温度下烘烤所述层。另外，所述化合物具有改进的溶解度。与包含含有在芴的2位而不是4位键合的相应芳族基团的化合物的oled相比，包含根据本发明的化合物的oled的寿命有改进。
6.为了清楚起见，9,9
‑
二苯基芴的编号如下所示：
7.

技术实现要素：

8.本发明提供下式(1)的化合物：
[0009][0010]
其中使用的符号如下：
[0011]
ar是芳族环系，其具有6至30个芳族环原子且可被一个或多个r3基团取代，或者二苯并呋喃或二苯并噻吩基团，各自可被一个或多个r3基团取代，或具有6至18个芳族环原子的芳族环系与二苯并呋喃或二苯并噻吩基团的组合，其中这些基团各自可被一个或多个r3基团取代；ar在此可与相邻取代基r一起形成环系；
[0012]
r在每种情况下相同或不同，并且为h，d，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基基团，其中所述烷基、烷氧基或烯基基团在每种情况下可被一个或多个r3基团取代，其中一个或多个氢原子可被d替代，或芳族环系，其具有6至30个芳族环原子且可被一个或多个r3基团取代，或者二苯并呋喃或二苯并噻吩基团，其各自可被一个或多个r3基团取代；在此两个或更多个相邻取代基r也可一起形成单环或多环的脂族环系；另外，r可与相邻的ar基团形成环系；
[0013]
r1、r2在每种情况下相同或不同，并且为h，d，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基基团，其中所述烷基、烷氧基或烯基基团在每种情况下可被一个或多个r3基团取代，其中一个或多个氢原子可被d替代，或芳族环系，其具有6至30个芳族环原子且可被一个或多个r3基团取代，或二苯并呋喃或二苯并噻吩基团，其各自可被一个或多个r3基团取代；在此多个相邻取代基r1可一起形成环系；另外，多个相邻取代基r2可一起形成环系；
[0014]
r3在每种情况下相同或不同，并且为h，d，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中所述烷基或烷氧基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，其中一个或多个氢原子可被d取代，或芳族环系，其具有6至30个芳族环原子且可被一个或多个r4基团取代，或者二苯并呋喃或二苯并噻吩基团，其各自可被一个或多个r4基团取代；在此两个或更多个相邻取代基r3也可一起形成环系；
[0015]
r4在每种情况下相同或不同，并且为h、d或具有1至20个碳原子的脂族和/或芳族烃基基团。
[0016]
芳基基团在本发明的上下文中含有6至30个碳原子。芳基基团应理解为是指简单的芳族环，即苯，或稠合的芳基基团，例如萘、蒽、芘等。芳族环系在本发明的上下文中在环系中含有6至30个碳原子。芳族环系在本发明的上下文中应理解为是指并非必需仅含有芳基基团，而是其中多个芳基基团也可以被短非芳族单元(优选少于10％的除h外的原子)，如sp3‑
杂化碳原子，间断的体系。例如，在本发明的上下文中，诸如9,9'
‑
螺二芴或9,9
‑
二芳基
芴等的体系也应被认为是芳族环系。芳族环系同样应理解为是指其中多个芳基基团通过单键彼此连接的体系，例如联苯或三联苯。
[0017]
在本发明的上下文中，其中个别氢原子或ch2基团也可以被上述基团替代的c1‑
至c
20
‑
烷基基团更优选应理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2
‑
甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基和2
‑
乙基己基。在本发明的上下文中，烯基基团特别应理解为是指乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基和环辛烯基。c1‑
至c
20
‑
烷氧基基团更优选应理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2
‑
甲基丁氧基。具有5至30个芳族环原子且可以经由任何位置与芳族体系连接的芳族环系特别应理解为是指衍生自苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、芘、、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式
‑
或反式
‑
茚并芴、三并茚、异三并茚、螺三并茚或螺异三并茚的基团。
[0018]
当多个相邻取代基一起形成环系时，其可以是单环或多环的，并且其可以是脂族或芳族的。在本说明书的上下文中，两个或更多个基团可以一起形成环的措辞应理解为特别是指这两个基团通过化学键彼此连接，形式上消除了两个氢原子。这通过以下方案说明：
[0019][0020]
然而，另外，上述措辞还应理解为是指，如果这两个基团中的一个是氢，则第二个基团键合到氢原子键合的位置，形成环。这将通过以下方案说明：
[0021][0022]
在本发明的一个优选的实施方式中，式(1)化合物选自下式(2a)、(2b)和(2c)的化合物：
[0023][0024]
其中使用的符号具有上文给出的含义。
[0025]
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(1)化合物选自下式(3a)和(3b)的化合物：
[0026][0027]
其中使用的符号具有上文给出的含义。
[0028]
更优选地，式(1)化合物选自下式(4a)至(4f)的化合物：
[0029][0030]
其中使用的符号具有上文给出的含义。
[0031]
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(1)化合物选自下式(5)的化合物：
[0032][0033]
其中使用的符号具有上文给出的含义。
[0034]
特别优选下式(6a)至(6f)的化合物：
[0035][0036]
其中使用的符号具有上文给出的含义。
[0037]
下面是ar、r、r1、r2、r3和r4基团的优选实施方式的描述。在本发明的一个特别优选的实施方式中，下文为ar、r、r1、r2、r3和r4指定的优选项同时出现，并且适于式(1)的结构以及所有上面详述的优选实施方式。
[0038]
在本发明的一个优选的实施方式中，ar是芳族环系，其具有6至24个芳族环原子且可被一个或多个优选非芳族的r3基团取代，或者二苯并呋喃或二苯并噻吩基团，其在每种情况下可被一个或多个优选非芳族的r3基团取代。在本发明的一个特别优选的实施方式中，ar是芳族环系，其具有6至18个芳族环原子，特别是6至12个芳族环原子，并且在每种情况下可被一个或多个优选非芳族的r3基团取代。
[0039]
合适的ar基团选自苯基；联苯，特别是邻
‑
、间
‑
或对
‑
联苯；三联苯，特别是邻
‑
、间
‑
或对
‑
三联苯或支链三联苯；四联苯，特别是邻
‑
、间
‑
或对
‑
四联苯或支链四联苯；芴，可经由1、2、3或4位连接；螺二芴，可经由1、2、3或4位连接；萘，可经由1或2位连接；二苯并呋喃，可经由1、2、3或4位连接；二苯并噻吩，可经由1、2、3或4位连接；菲；联三苯叉或这些基团的组合，其各自可以被一个或多个优选非芳族的r3基团取代。
[0040]
在此ar优选选自下式ar
‑
1至ar
‑
26的基团：
[0041]
[0042]
[0043][0044]
其中r3如上所定义，虚线键表示与芴基本骨架连接的键，并且另外：
[0045]
ar1在每种情况下相同或不同，并且是具有6至12个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个r3基团取代的二价芳族环系；
[0046]
a在每种情况下相同或不同并且是c(r3)2、o或s；
[0047]
m为0或1，其中m＝0是指ar1基团不存在且相应的芳族或杂芳族基团直接键合到芴基本骨架上。
[0048]
在本发明的另一个实施方式中，ar是苯基基团，与ar基团相邻的r基团是ch(r3)2基团，并且ar和r一起形成环系，以形成下式(7a)或(7b)的化合物：
[0049][0050]
其中使用的符号具有上文给出的含义。
[0051]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r在每种情况下相同或不同，并且选自h，d，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r3基团取代，或芳族环系，其具有6至18个芳族环原子，优选6至12个芳族环原子，且可被一个或多个取代基r3取代。更优选地，r在每种情况下相同或不同，并且选自h，d，具有1至4个碳原子的直链烷基基团或具有3或4个碳原子的支链烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r3基团取代，但是优选未
被取代。最优选地，r在每种情况下相同或不同，并且为h或d，特别是h。
[0052]
因此，特别优选给出下式(2d)、(6g)和(6h)的化合物：
[0053][0054]
其中使用的符号具有上文给出的含义。
[0055]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r1在每种情况下相同或不同，并且选自h，d，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r3基团取代，但是优选未被取代，或芳族环系，其具有6至24个芳族环原子且可被一个或多个r3基团取代，或者二苯并呋喃或二苯并噻吩，其各自可被一个或多个r3基团取代。更优选地，r1在每种情况下相同或不同，并且选自h，d，具有1至4个碳原子的直链烷基基团或具有3或4个碳原子的支链烷基基团，或芳族环系，其具有6至18个芳族环原子且可被一个或多个优选非芳族的r3基团取代，但是优选未被取代。
[0056]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r2在每种情况下相同或不同，并且选自h，d，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r3基团取代，但是优选未被取代，或芳族环系，其具有6至24个芳族环原子且可被一个或多个r3基团取代，或者二苯并呋喃或二苯并噻吩，其各自可被一个或多个r3基团取代。更优选地，r2在每种情况下相同或不同，并且选自h，d，具有1至4个碳原子的直链烷基基团或具有3或4个碳原子的支链烷基基团，或芳族环系，其具有6至18个芳族环原子且可被一个或多个优选非芳族的r3基团取代，但是优选未被取代。
[0057]
当r1或r2为芳族环系或二苯并呋喃或二苯并噻吩或这些基团的组合时，优选的r1或r2基团选自苯基；联苯，特别是邻
‑
、间
‑
或对
‑
联苯；三联苯，特别是邻
‑
、间
‑
或对
‑
三联苯或支链三联苯；四联苯，特别是邻
‑
、间
‑
或对
‑
四联苯或支链四联苯；芴，可经由1、2、3或4位
连接；螺二芴，可经由1、2、3或4位连接；萘，可经由1或2位连接；二苯并呋喃，可经由1、2、3或4位连接；二苯并噻吩，可经由1、2、3或4位连接；菲；三亚苯或这些基团的组合，其各自可被一个或多个r3基团，优选非芳族的r3基团取代。
[0058]
芳族或杂芳族r1或r2基团在每种情况下优选相同或不同且选自下式r
‑
1至r
‑
26的基团：
[0059]
[0060][0061]
其中r3、ar1、a和m具有以上给出的定义，虚线键表示与苯基基团连接的键，且m＝0是指ar1基团不存在，且相应的芳族或杂芳族基团直接与苯基基团键合。
[0062]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r3在每种情况下相同或不同，并且选自h，d，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或者支链或环状的烷基基团，其具有3至10个碳原子且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，但是优选未被取代，或芳族环系，其具有6至24个芳族环原子且可被一个或多个r4基团取代，但是优选未被取代。更优选地，r3在每种情况下相同或不同，并且选自h，d，具有1至4个碳原子的直链烷基基团或具有3或4个碳原子的支链烷基基团，或芳族环系，其具有6至18个芳族环原子，优选6至12个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，但是优选未被取代。
[0063]
r4在每种情况下优选相同或不同，并且为h，d，或具有1至4个碳原子的脂族烃基基团或具有6至12个碳原子的芳族烃基基团。
[0064]
本发明的一个特别优选的实施方式是下式(8a)和(8b)的化合物：
[0065][0066]
其中使用的符号具有上文给出的含义。
[0067]
非常特别优选的下式(9a)和(9b)的化合物。
[0068][0069]
其中使用的符号具有上文给出的含义。
[0070]
在式(8a)、(8b)、(9a)和(9b)中，r2和r3在此优选为具有6至18个芳族环原子，更优选具有6至12个芳族环原子的芳族环系，其中r2可被一个或多个取代基r3取代，并且r3可被一个或多个取代基r4取代，但是优选未被取代。
[0071]
在一种优选的构造中，式(1)或优选实施方式的化合物具有不超过5000g/mol、更优选不超过4000g/mol、特别优选不超过3000g/mol、尤其优选不超过2000g/mol且最优选不超过1200g/mol的分子量。另外优选地，式(1)或优选实施方式的化合物具有不低于750g/mol的分子量。
[0072]
另外，本发明的优选化合物的特征在于它们在标准有机溶剂中具有高溶解度，优选在甲苯中的溶解度≥10mg/ml。
[0073]
优选地，式(1)化合物或优选实施方式是烃，即不含任何杂原子。
[0074]
在一个特定的实施方式中，根据din en iso 11357
‑
1和din en iso 11357
‑
2测定，式(1)或优选实施方式的化合物具有至少110℃，更优选至少120℃，甚至更优选至少140℃，且尤其优选至少160℃的玻璃化转变温度。
[0075]
更优选地，式(1)或优选实施方式的化合物是宽带隙材料。在此优选的是化合物具有2.5ev以上、优选3.0ev以上，非常优选3.5ev以上的带隙。在本发明的上下文中，“宽带隙”材料是指具有3.0ev以上的带隙的材料。带隙可以经由最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)的能级计算。在此通过b3pw91/6
‑
31g(d)方法进行分离的气相分子的基态几何结构的优化。使用相同的方法(即，b3pw91/6
‑
31g(d))进行随后的垂直单重态和三重
态激发能(吸收能)的td
‑
dft计算。为此目的，使用高斯软件包(e.01版)。
[0076]
本发明的化合物可以通过本领域技术人员公知的合成步骤制备，如方案1至3所示。在第一步中，使芳族烷基邻溴苯甲酸酯与邻芳基取代的苯基硼酸或相应的硼酸酯偶联(方案1)。苯基基团也可以各自被取代基r取代，并且在反应物中也可以使用不同的离去基团而不使用溴。所得联苯衍生物可以与间
‑
溴
‑
取代的苯基锂化合物反应，得到在苯基基团上被溴取代的9,9
‑
二苯基芴(方案2)。除了溴基团，苯基锂还可以带有两个或更多个溴基团或其它离去基团。这种芴衍生物在最后一步中，在suzuki偶联中，与也可以具有另外取代的苯基硼酸衍生物反应，或者在另一偶联反应中反应，得到产物(方案3)。
[0077]
方案1：
[0078][0079]
方案2：
[0080][0081]
方案3：
[0082][0083]
本发明再进一步提供包含本发明化合物和至少一种不同于本发明化合物的另外功能材料的组合物。功能材料通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料。优选地，功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料(基质材料)、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料，特别是磷光发光体和另外基质材料。
[0084]
本发明进一步提供一种组合物，其包含至少一种式(1)或优选实施方式的化合物和至少一种发光体以及至少一种选自电子传输材料、空穴传输材料和双极性材料的基质材料。发光体包括荧光发光体、磷光发光体和表现出tadf(热激活延迟荧光)的发光体。优选磷光发光体。基质材料优选是电子传输材料或双极性材料，特别是电子传输材料。
[0085]
为了从液相中例如通过旋涂或印刷方法加工本发明的化合物，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻
‑
、间
‑
或对
‑
二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢化萘，藜芦醚，thf，甲基
‑
thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3
‑
苯氧基甲苯，(
‑
)
‑
葑酮，1,2,3,5
‑
四甲基苯，1,2,4,5
‑
四甲基苯，1
‑
甲基萘，2
‑
甲基苯并噻
唑，2
‑
苯氧基乙醇，2
‑
吡咯烷酮，3
‑
甲基苯甲醚，4
‑
甲基苯甲醚，3,4
‑
二甲基苯甲醚，3,5
‑
二甲基苯甲醚，苯乙酮，α
‑
萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，nmp，对伞花烃，苯乙醚，1,4
‑
二异丙基苯，二苄基醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2
‑
异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1
‑
双(3,4
‑
二甲基苯基)乙烷，2
‑
甲基联苯，3
‑
甲基联苯，1
‑
甲基萘，1
‑
乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚基苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯，或这些溶剂的混合物。
[0086]
因此，本发明进一步提供一种制剂，其包含至少一种式(1)或根据优选实施方式的化合物和一种或多种溶剂，特别是有机溶剂，例如以上列出的溶剂。这种制剂优选包括溶液、悬浮液或细乳液，特别是溶液。可以制备这种溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且描述于例如wo 2002/072714、wo 2003/019694及其中引用的文献中。
[0087]
式(1)或根据优选实施方式的化合物适用于电子器件，特别是有机电致发光器件(oled)中。
[0088]
因此，本发明进一步提供式(1)或优选实施方式的化合物在电子器件中，特别是在有机电致发光器件中的用途。
[0089]
本发明进一步提供包含至少一种式(1)或优选实施方式的化合物的电子器件，其中所述电子器件优选选自有机电致发光器件(oled)、有机场效应晶体管(o
‑
fet)、有机薄膜晶体管(o
‑
tft)、有机发光晶体管(o
‑
let)、有机集成电路(o
‑
ic)、有机太阳能电池(o
‑
sc)、有机场猝灭器件(o
‑
fqd)、发光电化学电池(lec)、有机激光二极管(o
‑
激光器)或有机光感受器。
[0090]
本发明还提供包括阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于至少一个有机层，优选发光层，包含至少一种式(1)或优选实施方式的化合物。
[0091]
另外，本发明进一步提供一种有机电致发光器件，其包括发光层，所述发光层含有至少一种式(1)或优选实施方式的化合物和至少一种磷光发光体以及至少一种不同于本发明化合物的基质材料。优选地，所述另外的基质材料可以是空穴和/或电子传导基质材料或具有空穴传导性质和电子传导性质两者的双极性基质材料。更优选地，本发明的化合物具有宽带隙材料的性质，并且另外的基质材料是电子传导的。
[0092]
除了阴极、阳极和发光层之外，有机电致发光器件还可以包括另外的层。这些例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。另外，这些层，特别是电荷传输层，也可以被掺杂。层的掺杂对于改进的电荷传输可以是有利的。然而，应当指出，这些层中的不一定每一层都必须存在，并且层的选择总是取决于所使用的化合物。
[0093]
作为oled的空穴传输层材料尤其是可以使用茚并芴胺衍生物、胺衍生物、三亚吡嗪衍生物、具有稠合的芳族化合物的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺双芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳胺、螺三苯并托酚酮、具有间苯二胺基的螺二芴、螺双吖啶、呫吨二芳胺以及具有二芳胺基的9,10
‑
二氢蒽螺环化合物。
[0094]
此外，下列化合物ht
‑
1至ht
‑
72适用于使用在具有空穴传输功能的层中，尤其是空穴注入层、空穴传输层和/或电子阻挡层中，或者在发光层中用作基质材料，尤其是在含有
一种或多种磷光发光体的发光层中的基质材料。
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101][0102]
化合物ht
‑
1至ht
‑
72通常良好适用于任何结构形式和组成的oled中的前述应用，而不仅是含有式(1)的化合物的根据本技术的oled。化合物ht
‑
1至ht
‑
72在oled中带来良好的性能数据，尤其是良好的使用寿命和良好的效率。
[0103]
制造化合物ht
‑
1至ht
‑
72的方法由现有技术已知。例如在wo2014/079527中公开了制造化合物ht
‑
1至ht
‑
72的方法，见其第32
‑
33页以及实施例。在wo2013/120577和wo2017/144150的说明书和实施例中公开了制造化合物ht
‑
18的方法。在wo2012/034627中公开制造化合物ht
‑
20至ht
‑
32的方法，见其第39
‑
40页以及实施例。
[0104]
在本发明的一个实施方式中，有机电致发光器件包括两个或更多个发光层，至少一个有机层包含至少一种式(1)化合物或优选的化合物。更优选地，这些发光层具有总共在380nm和750nm之间的多个发光最大值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或磷光并且蓝光和黄光、橙光或红光发光的多种发光化合物。特别优选的是
三层体系，即具有三个发光层的体系，其中这些层中的至少一个包含至少一种式(1)或根据优选实施方式的化合物，并且其中所述三层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。
[0105]
在本发明的一个优选的实施方式中，式(1)或根据优选实施方式的化合物用作发光层中磷光化合物的基质材料。在这种情况下，所用的基质优选为混合物，其中所述混合物的至少一种组分为式(1)或优选实施方式的化合物。优选地，这种混合物的其它组分是空穴传输化合物和/或电子传输化合物和/或双极性化合物，特别是电子传输化合物。优选的电子传输化合物是三嗪衍生物、喹唑啉衍生物、嘧啶衍生物和内酰胺，如以下详细描述的。
[0106]
本发明的式(1)的基质材料的比例基于基质材料优选在5重量％至95重量％范围内，更优选在20重量％至85重量％范围内且最优选在50重量％至75重量％范围内。相应地，用作电子和/或空穴传导基质材料的化合物的比例基于基质材料为95重量％至5重量％，更优选80重量％至15重量％且最优选50重量％至25重量％。
[0107]
可以与本发明化合物一起作为混合物使用的优选的三嗪、喹唑啉或嘧啶衍生物是下式(10)、(11)和(12)的化合物：
[0108][0109]
其中r3具有上面给出的定义，并且使用的其它符号如下：
[0110]
ar2在每种情况下相同或不同并且是芳族或杂芳族环系，其具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个r5基团取代；
[0111]
r5在每种情况下相同或不同，并且为h，d，f，cl，br，i，cn，no2，n(r3)2，or3，sr3，coor3，c(＝o)n(r3)2，si(r3)3，b(or3)2，c(＝o)r3，p(＝o)(r3)2，s(＝o)r3，s(＝o)2r3，oso2r3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r3基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r3)2、c＝o、nr3、o、s或conr3替代，或者芳族或杂芳族环系，其具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r3基团取代；同时，两个r5基团也可以一起形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系。
[0112]
特别优选式(10)的三嗪衍生物和式(12)的喹唑啉衍生物，特别是式(10)的三嗪衍生物。
[0113]
在本发明的一个优选的实施方式中，ar2在每种情况下相同或不同，并且是芳族或杂芳族环系，其具有6至30个芳族环原子，特别是6至24个芳族环原子并且可被一个或多个r5基团取代。
[0114]
合适的芳族或杂芳族环系ar2在每种情况下相同或不同，并且选自苯基；联苯，特别是邻
‑
、间
‑
或对
‑
联苯；三联苯，特别是邻
‑
、间
‑
或对
‑
三联苯或支链三联苯；四联苯，特别是邻
‑
、间
‑
或对
‑
四联苯或支链四联苯；芴，其可经由1、2、3或4位连接；螺二芴，其可经由1、
2、3或4位连接；萘，其可经由1或2位连接；吲哚；苯并呋喃；苯并噻吩；咔唑，其可经由1、2、3或4位连接；二苯并呋喃，其可经由1、2、3或4位连接；二苯并噻吩，其可经由1、2、3或4位连接；茚并咔唑；吲哚并咔唑；吡啶；嘧啶；吡嗪；哒嗪；三嗪；喹啉；喹唑啉；苯并咪唑；菲；三亚苯或这些基团中的两个或三个的组合，其各自可被一个或多个r5基团，优选非芳族r5基团取代。当ar2是杂芳基基团，特别是三嗪、嘧啶、喹唑啉或咔唑时，还可优选所述杂芳基基团上的芳族或杂芳族r5基团。
[0115]
ar2在此在每种情况下优选相同或不同且选自下式ar2‑
1至ar2‑
76的基团：
[0116]
[0117]
[0118]
[0119][0120]
其中r5具有上文给出的定义，虚线键表示与三嗪或嘧啶或喹唑啉连接的键，并且另外：
[0121]
ar'在每种情况下相同或不同，并且是二价芳族或杂芳族环系，其具有6至18个芳族环原子，优选6至13个芳族环原子，并且在每种情况下可被一个或多个r5基团取代；
[0122]
a在每种情况下相同或不同并且是c(r5)2、nr5、o或s；
[0123]
n为0或1，其中n＝0是指在这个位置未键合a基团，而是r5基团键合到相应的碳原子；
[0124]
m为0或1，其中m＝0是指ar'基团不存在且相应的芳族或杂芳族基团直接键合到三嗪或嘧啶或喹唑啉。
[0125]
可以与本发明的化合物一起用作基质材料的合适三嗪化合物的实例是下表中所绘的化合物：
[0126]
[0127]
[0128]
[0129]
[0130]
[0131]
[0132]
[0133]
[0134]
[0135]
[0136][0137]
合适喹唑啉化合物的实例是下表中所绘的化合物：
[0138][0139]
当式(1)或根据优选实施方式的化合物用作发光层中发光化合物的基质材料时，其可以与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用，该磷光材料优选是发红色、橙色、黄色或绿色磷光的材料。在本发明的上下文中，磷光应理解为是指来自具有较高自旋多重性，即自旋态＞1的激发态，特别是来自激发的三重态的发光。在本发明的上下文中，所有铱、铂和铜化合物，特别是那些发光的化合物，被称为磷光材料。在这种情况下，基于发光体
和基质材料的总混合物，式(1)或根据优选实施方式的化合物与发光化合物的混合物含有99重量％至1重量％，优选98重量％至10重量％，更优选97重量％至60重量％且最优选95重量％至70重量％的式(1)或根据优选实施方式的化合物。相应地，基于发光体与基质材料的总混合物，所述混合物含有1重量％至99重量％，更优选2重量％至90重量％，更优选3重量％至40重量％且最优选5重量％至30重量％的发光体。在使用多种发光体而不是仅一种发光体的混合物情况下，这些优选相应地适用于发光层中发光体的总比例。
[0140]
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)特别是在合适地激发下优选在可见光区发光并且还含有至少一个原子序数大于20，优选大于38且小于84，更优选大于56且小于80的原子的化合物。使用的优选磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱或铂的化合物。当电致发光器件包含两种或更多种磷光掺杂剂时，这也可以是优选的，在这种情况下，将以较短波长发光的掺杂剂用作以较长波长发光的掺杂剂的共基质。在这个实施方式中，特别优选的是掺杂剂之一发红光而另一种掺杂剂发黄光或绿光。
[0141]
上述发光体的实例可以在申请wo 00/70655、wo 2001/41512、wo 2002/02714、wo 2002/15645、ep 1191613、ep 1191612、ep 1191614、wo 05/033244、wo 05/019373、us 2005/0258742、wo 2009/146770、wo 2010/015307、wo 2010/031485、wo 2010/054731、wo 2010/054728、wo 2010/086089、wo 2010/099852、wo 2010/102709、wo 2011/032626、wo 2011/066898、wo 2011/157339、wo 2012/007086、wo 2014/008982、wo 2014/023377、wo 2014/094961、wo 2014/094960、wo 2015/036074、wo 2015/104045、wo 2015/117718、wo 2016/015815、wo 2016/124304、wo 2017/032439、wo 2018/011186和wo 2018/041769、wo 2019/020538、wo 2018/178001、wo 2019/115423以及wo 2019/158453中见到。通常，如根据现有技术用于磷光oled并且如有机电致发光领域的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
[0142]
下面举出磷光掺杂剂的实例。
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149]
[0150][0151]
另外优选的是有机电致发光器件，其特征在于通过升华工序涂覆一层或多层。在此，在真空升华系统中通过气相沉积来施加材料，压力小于10
‑5毫巴，优选小于10
‑6毫巴，其中压力也可以更低，例如小于10
‑7毫巴。
[0152]
同样优选一种有机电致发光器件，其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂覆一层或多层。在这种情况下，在10
‑5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。所述方法的一个特例是ovjp(有机蒸气喷射印刷)方法，其中材料直接通过喷嘴施加并因此被结构化(例如m.s.arnold等，appl.phys.lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
[0153]
另外优选一种有机电致发光器件，其特征在于，一层或多层自溶液中制造，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法如丝网印刷、苯胺印刷或胶版印刷，但是更优选liti(光诱导热成像、热转移印刷)或喷墨印刷制造。为此目的，需要可溶性化合物。通过化合物的适当取代可以实现高溶解性。
[0154]
有机电致发光器件也可以通过自溶液中施加一层或多层并通过气相沉积施加一个或多个其它层而制造为混合体系。例如，可以从溶液中施加包含式(1)化合物和磷光掺杂剂的发光层，并且通过在减压下气相沉积将空穴阻挡层和/或电子传输层施加到其上。同样可以在减压下通过气相沉积施加包含式(1)化合物和磷光掺杂剂的发光层，并从溶液施加一个或多个其它层。
[0155]
本领域技术人员一般了解这些方法并且能够将它们毫无困难地应用于包含式(1)化合物或上文详述的优选实施方式的有机电致发光器件。
[0156]
在本发明的化合物用于有机电致发光器件中时，具有以下优于现有技术的惊人的优点：
[0157]
1.本发明的化合物具有高热稳定性和低结晶倾向。更特别地，它们比在芴基本骨架上不含ar基团的相应芴衍生物具有更低的结晶倾向。这使得该化合物在由溶液制造之后能够在较高温度下烘烤所述层，这构成了显著的技术优点。较高的烘烤温度可以实现较好的器件性能，特别是表现在寿命的改进上。在化合物结晶的情况下，通常观察到较差的效率。
[0158]
2.本发明的化合物在例如甲苯的标准有机溶剂中具有高溶解度，并且具有非常好的成膜性质，因此特别适合从溶液中加工。更特别地，它们与在芴基本骨架上不含ar基团的
相应芴衍生物相比显示出更好的溶解性。
[0159]
3.包含本发明化合物的溶液具有优异的长期溶液稳定性。更特别地，与含有缺乏ar基团的芴衍生物的溶液相比，所述溶液具有改进的长期稳定性。
[0160]
4.使用本发明化合物制造的oled通常寿命长。更特别地，使用本发明化合物制造的oled具有比在发光层中包含比较芴衍生物的oled更长的寿命，但是比较芴衍生物中ar基团在芴基本骨架上的2位而不是4位键合。
[0161]
通过以下实施例更详细地描述本发明，但不是对其进行任何限制。本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下制备本发明的另外化合物并将它们用于有机电致发光器件中。
具体实施方式
[0162]
实施例
[0163]
除非另有说明，否则下面的合成在保护气氛下在干燥的溶剂中进行。溶剂和试剂可以购自奥德里奇公司(aldrich)或abcr。对于不可商购的反应物给出的数字是相应的cas号。
[0164]
以下合成单元可以用于本发明材料的合成：
[0165]
硼酸
[0166][0167]
邻溴甲酯
[0168][0169]
本发明材料的合成
[0170]
实施例1：邻溴苯甲酸酯与[1,1'
‑
联苯]
‑2‑
硼酸的偶联
[0171][0172]
在具有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器、温度计和保护气体接头的烘干的1升4颈烧瓶中，将30g(139.5mmol)2
‑
溴苯甲酸酯(bb
‑
9)、33.2g(167.4mmol，1.2当量)联苯
‑2‑
硼酸(bb
‑
1)、32.5g(306.9mmol，2.2当量)碳酸钠和1.83g(6.98mmol，0.05当量)三苯基膦溶解在450ml thf和150ml水中并脱气。将0.78g(3.49mmol，0.025当量)乙酸钯(ii)添加到反应混合物中，在回流下搅拌24小时。冷却至室温后，添加300ml乙酸乙酯，分离出有机相，且减压除去溶剂。将残余物溶于乙酸乙酯中，通过硅胶过滤并减压干燥。获得33.5g(116.2mmol，83％收率)无色固体bb
‑
50。
[0173]
类似于这种方法，可以使指定的硼酸以相似的收率偶联到邻溴苯甲酸甲酯：
[0174]
[0175]
[0176][0177]
实施例2：甲酯向9,9'
‑
二芳基芴的转化
[0178]
合成单元：
[0179]
[0180][0181]
在具有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器、温度计和保护气体接头的烘干的1升4颈烧瓶中，将27.65ml(228.9mmol)1,3
‑
二溴苯bb
‑
90(cas:108
‑
36
‑
1)溶解在450ml无水2
‑
甲氧基
‑2‑
甲基丙烷中，用氩气惰性化并冷却至
‑
70℃。以使得内部温度不超过
‑
65℃的速度逐渐滴加含有143.7ml(228.9mmol，1当量)15％正丁基锂的正己烷溶液。将溶液在
‑
70℃下再搅拌90分钟。这产生白色悬浮液。将30g(132.9mmol)[1,1'；2',1”]三联苯
‑2‑
羧酸甲酯(bb
‑
50)溶于18.3ml无水2
‑
甲氧基
‑2‑
甲基丙烷中，用氩气惰性化，且以使得内部温度不升高到
‑
65℃以上的速率逐渐滴加到白色悬浮液中。将混合物逐渐融化至室温过夜。快速计量加入200ml水，且将混合物搅拌60分钟。分离出水相，且有机相不含足够的溶剂使其变浑浊。添加300ml庚烷，以使固体从溶液中沉淀出来。将固体抽滤，用庚烷洗涤并干燥。
[0182]
将干燥的固体转移到具有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器、温度计和保护气体接头的4升4颈烧瓶中，并与950ml 100％乙酸和22ml 25％盐酸混合。将混合物加热回流72小时，得到棕色溶液。冷却至室温后，添加1000ml水，使溶液变浑浊。用甲苯萃取产物。获得30.5g(55.24mmol，53％收率)无色固体bb
‑
100。
[0183]
可以以相似的收率和相同的反应条件制备下列中间体：
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188]
[0189]
[0190][0191]
实施例3：本发明材料的合成
[0192]
以下是可以用于合成本发明材料的合成单元：
[0193]
[0194][0195][0196]
将以下物质称量到具有回流冷凝器、氩气接头和精密玻璃搅拌器的2l多颈烧瓶中：15g(27.16mmol)bb
‑
100、24.07g(55.68mmol，2.05当量)bb
‑
180、3.14g(2.72mmol，0.1当量)四(三苯基膦)钯(0)(cas:14221
‑
01
‑
3)，然后进行惰性化。添加400ml四氢呋喃和85ml 20％的氢氧化四乙铵水溶液，然后再次惰性化。将反应混合物加热回流24小时，冷却并与水混合。分离各相，且将有机相用水萃取且经硫酸钠干燥。减压除去溶剂，且将残余物溶于甲苯中且经硅胶过滤。减压除去溶剂且将残余物在干燥箱中干燥。将固体从乙酸乙酯中重复重结晶。获得3.1g无色固体m
‑
0002(11％收率，3.09mmol)。
[0197]
本发明的另外材料可以通过相同的反应条件以相似的收率获得：
[0198]
[0199]
[0200]
[0201]
[0202]
[0203]
[0204]
[0205]
[0206]
[0207]
[0208]
[0209]
[0210]
[0211]
[0212]
[0213]
[0214]
[0215]
[0216]
[0217]
[0218]
[0219]
[0220][0221]
器件实施例
[0222]
实施例1：加工性
[0223]
加工本发明材料的一种方式是从溶液中进行。如表1中所示，与对称的比较化合物相比，它们的显著之处在于溶解度提高。另外，本发明材料的一个特点是它们的色调稳定性提高，如从表1中的长期溶解度数据中清楚示出的。
[0224]
本发明的化合物m
‑
0005与化合物b
‑
1是直接可比的，并且区别仅在于芴上存在或不存在ar基团。可以看出m
‑
0005在环己基苯中的溶解度显著优于b
‑
1的溶解度。另外，m
‑
0005在均三甲苯中的溶液的长期稳定性显著优于b
‑
1在均三甲苯中的溶液。
[0225]
本发明的化合物m
‑
0002、m
‑
0097和m
‑
0226与化合物b
‑
2是直接可比的，并且区别仅在于或基本上在于芴上存在或不存在ar基团。可以看出，本发明化合物m
‑
0097和m
‑
0226在甲苯和均三甲苯中的溶解度显著优于b
‑
2的溶解度。另外，m
‑
0097和m
‑
0226的溶液的长期稳定性显著优于b
‑
2。
[0226]
表1：溶解度
[0227]
[0228][0229]
通过hptlc测定溶解度的方法
[0230]
样品制备：将该物质分两份25mg称出(w1，w2)，添加0.5ml溶剂，且将混合物在60℃下振荡60分钟，然后在25℃和600rpm下振荡24小时。当溶液澄清时，添加更多的固体物质直到形成饱和溶液。冷却至室温后，将样品通过注射过滤器(0.2μm)过滤。将溶液在室温下在玻璃瓶中储存7天，并且在第1天和第7天通过hptlc测定溶解度。为此目的，稀释过滤的溶液。
[0231]
校准：配制标准溶液：将约6mg物质溶解在20ml 2
‑
甲基
‑
thf中。如果在这些条件下不可能溶解所述材料，则可以降低浓度。稀释储备溶液用于校准(标准化)。
[0232]
色谱条件(hptlc)：板：hptlc rp 18f254，10
×
20cm
[0233]
洗脱液：甲醇/2
‑
甲基
‑
thf 70/30(v/v)
[0234]
迁移距离：5cm
[0235]
识别：366nm
[0236]
使用量：标准：1μl、3μl、6μl、10μl、15μl、20μl、25μl、30μl
[0237]
hptlc测量：通过tlc扫描仪扫描hptlc板，对峰进行积分，并确定校准函数。
[0238]
此外，本发明的材料的显著之处在于，如表2中所示，含有这些材料的膜可以在较高温度下烘烤而不会变浑浊，并且当用于oled组件中时，产生较低的效率。下面描述相应oled组件的制备。所检测的oled组件的eml混合物和结构示于表5和表6中。
[0239]
例如，化合物m
‑
0002与化合物b
‑
2直接可比，并且区别仅在于芴上不存在ar基团。可以看出，包含m
‑
0002的层可在较高温度下烘烤而不会出现浑浊，并且效率损失明显较小。
[0240]
表2：高温烘烤
[0241][0242][0243]
实施例2：oled组件
[0244]
加工本发明的基质材料的一种方式是从溶液中进行。在文献中，已经有许多关于生产完全基于溶液的oled的描述，例如在wo2004/037887中，oled借助于旋涂生产。对于生产基于真空的oled也有许多先前描述，包括wo 2004/058911。在下文讨论的实施例中，以基于溶液和基于真空的方式施加的层在oled内组合，因此对直到发光层并包括发光层的处理从溶液中实现且后续层(空穴阻挡层和电子传输层)从真空中实现。为此目的，先前描述的一般方法与在此描述的情况(层厚度变化、材料)匹配且如下组合。一般结构如下：基底/ito(50nm)/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/发光层(eml)/任选的空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层/阴极(铝，100nm)。使用的基底是涂覆有厚度为50nm的结
构化ito(氧化铟锡)的玻璃板。为了更好的加工，它们用购自德国贺利氏贵金属股份有限两合公司(heraeus precious metals gmbh&co.kg,germany))的pedot:pss(聚(3,4
‑
亚乙二氧基
‑
2,5
‑
噻吩)聚苯乙烯磺酸盐涂覆。pedot:pss在空气中从水中旋涂，随后在空气中在180℃下烘烤10分钟以除去残留的水。将空穴传输层和发光层施加到这些涂覆的玻璃板上。所用的空穴传输层是可交联的。使用下面描绘的结构的聚合物，其可以根据wo 2010/097155或wo 2013/156130合成：
[0245][0246]
空穴传输聚合物溶解在甲苯中。这种溶液的典型固体含量为约5g/l，在此，器件特有的20～60nm的层厚度将借助于旋涂实现。将这些层在惰性气体气氛中旋涂，并且在180℃下烘烤60分钟，在本例中所述惰性气体气氛为氩气。
[0247]
发光层由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成。另外，可以使用多种基质材料和共掺杂剂的混合物。以诸如tmm
‑
a(92％):掺杂剂(8％)的形式给出的细节在此是指材料tmm
‑
a以92％的重量比例且掺杂剂以8％的重量比例存在于发光层中。将用于发光层的混合物溶解在甲苯或任选的氯苯中。这种溶液的典型固体含量为约17g/l，在此，器件特有的60nm的层厚度将通过旋涂实现。将这些层在惰性气体气氛中旋涂，并烘烤10分钟，在本例中所述惰性气体气氛为氩气。本例中使用的材料示于表3中。
[0248]
表3：使用的eml材料
[0249]
[0250][0251]
用于空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层的材料通过在真空室中热气相沉积来施加。例如，电子传输层可以由多于一种材料组成，这些材料通过以特定体积比共蒸发彼此
添加。以诸如etm1:etm2(50％:50％)的形式给出的细节在此是指etm1和etm2材料各自以50％的体积比例存在于层中。本例中使用的材料示于表4中。
[0252]
表4：使用的hbl和etl材料
[0253][0254]
阴极通过热蒸发100nm厚的铝层形成。以标准方式表征oled。为此，确定电致发光光谱、假定朗伯辐射特性的电流
‑
电压
‑
亮度特性线(iul特性线)和(工作)寿命。iul特性用于确定参数，例如特定亮度下的外量子效率(％)。lt97@60ma/cm2是oled在60ma/cm2的给定恒定电流密度下降至起始亮度的97％之前的寿命。
[0255]
检查的oled组件的eml混合物和结构示于表5和表6中。相应结果可以在表7中见到。
[0256]
表5：检查的oled组件的eml混合物
[0257]
[0258][0259]
表6：检查的oled组件的结构
[0260]
[0261][0262]
表7：溶液加工oled的结果
[0263][0264]
从上面所示的oled组件数据清楚得出，本发明的材料产生与寿命和效率有关的良好性能数据。与现有的比较材料相比，它们在此提供了改进。另外，发现与烘烤温度有关的较大加工窗口不仅在组件的工业制造中具有实际优点，而且有助于获得高组件寿命。
[0265]
例如，化合物m
‑
0005与化合物b
‑
3直接可比，区别仅在于ar基团在芴上的位置。可以看出，本发明的取代模式对组件寿命具有积极影响。
[0266]
化合物m
‑
0002同样与化合物b
‑
2和b
‑
4直接可比，区别在于芴上存在ar基团。它在其它方面与b
‑
2相同；它与化合物b
‑
4的另外区别仅在于苯环连接在芴的9位上。在两种情况下，m
‑
0002都产生改进的组件寿命，并且在实施例e3.4中，与v3.5相比，效率另外改进。
[0267]
同样与自现有技术中已知的比较化合物b
‑
1相比，m
‑
0002也引起组件寿命的改进。