一种植物油基光固化自清洁抗污涂层及其制备方法和应用与流程

本发明属于uv固化材料领域，具体涉及一种植物油基光固化自清洁抗污涂层及其制备方法和应用。
背景技术：
：紫外光固化涂料是指在紫外光照射下能够快速固化的一种涂料，因其具有低能耗、vocs排放低、涂膜质量高、适合连续化生产等优点而备受关注。紫外光固化涂料的主要成分包括光引发剂、活性稀释剂和官能化低聚物，低聚物的结构决定了固化膜的性能。然而目前市面上的光固化涂料大多都是由石油基产品制备的，这些石油基光固化树脂不仅价格昂贵，而且属于不可再生资源，存在着难以降解等问题。植物油具有产量大、价格低廉、可再生等优点，已逐渐替代传统的石油资源，成为化工产品的原料。植物油是一大类天然有机化合物，由脂肪酸甘油三酯的混合物组成，通常具有一些活泼的官能团，如羟基、双键和酯基等。人们正是通过对植物油的不断发掘，发展了其应用领域以及得到了多种新型的衍生物，以此来不断弥补不可再生资源在社会发展中的短缺。我国的植物油资源十分丰富，因此在研究生物质材料的应用方面具有巨大的基础优势。与其他植物油相比，蓖麻油属于非粮生物能源，可不经过任何修饰就可用于聚氨酯丙烯酸酯的生产，也可以通过巯基-烯点击反应制备丙烯酸酯。蓖麻油链主干中均与分布的羟基使生成的丙烯酸酯聚合物具有均匀的交联结构，具有良好的机械性能和热稳定性。近年来,自清洁涂层由于其优异的抗污、防雾、防冰、耐腐蚀、抗粘附和减阻等性能，在日常生活、工业、农业、军事等领域展现出广泛的应用前景,受到了学术界和工业界的广泛研究和关注。其中自清洁涂层典型的例子如超疏水涂层和超亲水涂层，都可以通过简单的手段达到除去污垢的效果，然而超疏水涂层表面微纳米结构稳定性不好，超亲水涂层持续性不长的问题还需解决。光滑的低表面能涂层则没有上述两种涂层的缺点，具有稳定性高、持续性好，还可以拥有较好的机械性能的优点而受到人们的关注。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种植物油基光固化自清洁抗污涂层的制备方法。为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一种植物油基光固化自清洁抗污涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应器中加入蓖麻油、二异氰酸酯、含羟基聚二甲基硅氧烷和溶剂并在催化剂条件下45～60℃反应，后加入(甲基)丙烯酸羟乙酯和少量阻聚剂并升温搅拌反应，除去溶剂后即得到植物油基光固化自清洁抗污预聚物。优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。优选的，含羟基聚二甲基硅氧烷为单羟基封端聚二甲基硅氧烷、单端双羟丙基聚二甲基硅氧烷中的至少一种。优选的，所述溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯和正己烷中的至少一种，用量为蓖麻油、二异氰酸酯和含羟基聚二甲基硅氧烷总量的0.5～2重量倍。优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为蓖麻油、二异氰酸酯和含羟基聚二甲基硅氧烷的0.01％～1％。优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种，用量为(甲基)丙烯酸羟乙酯质量的0.01％～0.5％。优选的，所述蓖麻油、含羟基聚二甲基硅氧烷和(甲基)丙烯酸羟乙酯之间的摩尔比为1：(0～0.5)：(2.5～4.5)，所述二异氰酸酯的异氰酸酯基团与蓖麻油、含羟基聚二甲基硅氧烷和(甲基)丙烯酸羟乙酯中的总羟基基团之间的摩尔比为(1：1～1.05)。优选的，在反应器中加入蓖麻油、二异氰酸酯、含羟基聚二甲基硅氧烷和溶剂并在催化剂条件下45～60℃反应，搅拌2～5h，之后加入(甲基)丙烯酸羟乙酯和阻聚剂并升温至60～78℃搅拌反应3～5h，经减压旋蒸除去溶剂后得到植物油基光固化自清洁抗污预聚物。(2)将制备得到的植物油基光固化自清洁抗污预聚物、活性稀释剂和光引发剂按比例混合，在紫外光照射下制备植物油基光固化自清洁抗污涂层。优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、1-羟基环己基苯基甲酮、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮和二苯甲酮中的至少一种，用量为预聚物与活性稀释剂总量的3wt％～5wt％。优选的，所述活性稀释剂为季戊四醇四丙烯酸酯，植物油基光固化自清洁抗污预聚物与季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为(50～100)：(0～50)。本发明的又一目的在于提供上述任一项制备方法制备得到的植物油基光固化自清洁抗污涂层。本发明的再一目的在于提供上述植物油基光固化自清洁抗污涂层在uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化胶黏剂或3d打印材料中的应用。本发明具有以下积极有益效果：本发明采用植物油为主要原料，含羟基硅油作为低表面能物质，一锅法合成植物油基光固化自清洁抗污低聚物，一方面以可再生的廉价生物质材料为主要原料，减少了不可再生的石化资源的利用；另一方面以简单的步骤合成了具有植物油基自清洁抗污功能涂层。(1)蓖麻油属于可再生的生物质资源，具有取代石油基产品的巨大潜力。蓖麻油具有脂肪酸长链，链上还具有特有的羟基，可以一步法进行改性合成蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯，其固化涂层具有良好的柔韧性，另外该低聚物还拥有极高的官能度，可赋予固化膜优秀机械性能。(2)本发明通过引入植物油合成植物油基自清洁抗污功能涂层，脂肪酸长链可以提高光固化涂层的柔韧性，极高的官能度可以增强固化膜的交联密度，从而增强固化膜的拉伸强度，提高膜的铅笔硬度，增强其耐酸耐碱以及耐沸水等性能，其引入的低表面能的无规则聚硅氧烷长链在涂层表面富集，赋予涂层良好抗污能力，水、十六烷、食用油等液体完全不粘附涂层表面。只需倾斜一定角度，倾斜角度小于10°时即可使液体油污从涂层滑落不留痕迹，而普通的涂层则会残留油污。同时涂层表面的粉尘也只需少量蒸馏水就可以清除。涂层上的墨迹只需用纸巾轻轻擦拭就可清除。附图说明图1为本发明实施例1制得的植物油基自清洁抗污预聚物的合成路线。图2为本发明对比例及实施例1制得的植物油基自清洁抗污涂层抗污能力测试(与十六烷)过程演示图。图3为本发明实施例1制得的植物油基自清洁抗污涂层抗油墨测试过程演示图。图4为本发明实施例1-7与对比例制得的植物油基涂层的应力应变曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。实施例1一种植物油基光固化自清洁抗污涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应器中加入10g蓖麻油、7.5g异佛尔酮二异氰酸酯、15g单端双羟丙基聚二甲基硅氧烷和20g丁酮，并在0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂条件下60℃反应3h，后加入3.6g丙烯酸羟乙酯和0.01g阻聚剂对苯二酚并升温到78℃搅拌反应5h，经减压旋蒸除去溶剂后即得到植物油基光固化自清洁抗污预聚物。(2)将制备得到的3.5g植物油基光固化自清洁抗污预聚物、1.5g活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯和0.15g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，在紫外光照射下制备植物油基光固化自清洁抗污涂层。实施例2一种植物油基光固化自清洁抗污涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应器中加入10g蓖麻油、7.2g异佛尔酮二异氰酸酯、10g单端双羟丙基聚二甲基硅氧烷和20g丙酮，并在0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂条件下60℃反应3h，后加入3.6g丙烯酸羟乙酯和0.01g阻聚剂对苯二酚并升温到78℃搅拌反应5h，经减压旋蒸除去溶剂后即得到植物油基光固化自清洁抗污预聚物。(2)将制备得到的3.5g植物油基光固化自清洁抗污预聚物、1.5g活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯和0.15g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，在紫外光照射下制备植物油基光固化自清洁抗污涂层。实施例3一种植物油基光固化自清洁抗污涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应器中加入10g蓖麻油、6.8g异佛尔酮二异氰酸酯、5g单端双羟丙基聚二甲基硅氧烷和20g丁酮，并在0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂条件下55℃反应3h，后加入3.6g丙烯酸羟乙酯和0.01g阻聚剂对苯二酚并升温到78℃搅拌反应5h，经减压旋蒸除去溶剂后即得到植物油基光固化自清洁抗污预聚物。(2)将制备得到的3.5g植物油基光固化自清洁抗污预聚物、1.5g活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯和0.15g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，在紫外光照射下制备植物油基光固化自清洁抗污涂层。实施例4一种植物油基光固化自清洁抗污涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应器中加入10g蓖麻油、5.3g甲苯二异氰酸酯、5g单端双羟丙基聚二甲基硅氧烷和20g丁酮，并在0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂条件下60℃反应3h，后加入3.6g丙烯酸羟乙酯和0.01g阻聚剂对苯二酚并升温到78℃搅拌反应5h，经减压旋蒸除去溶剂后即得到植物油基光固化自清洁抗污预聚物。(2)将制备得到的3.5g植物油基光固化自清洁抗污预聚物、1.5g活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯和0.15g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，在紫外光照射下制备植物油基光固化自清洁抗污涂层。实施例5一种植物油基光固化自清洁抗污涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应器中加入10g蓖麻油、8.0g二环己基甲烷二异氰酸酯、5g单端双羟丙基聚二甲基硅氧烷和20g丁酮，并在0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂条件下55℃反应3h，后加入3.6g丙烯酸羟乙酯和0.01g阻聚剂对苯二酚并升温到78℃搅拌反应5h，经减压旋蒸除去溶剂后即得到植物油基光固化自清洁抗污预聚物。(2)将制备得到的3.5g植物油基光固化自清洁抗污预聚物、1.5g活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯和0.15g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，在紫外光照射下制备植物油基光固化自清洁抗污涂层。实施例6一种植物油基光固化自清洁抗污涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应器中加入10g蓖麻油、7.7g二苯基甲烷二异氰酸酯、5g单端双羟丙基聚二甲基硅氧烷和20g丁酮，并在0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂条件下55℃反应3h，后加入3.6g丙烯酸羟乙酯和0.01g阻聚剂对苯二酚并升温到78℃搅拌反应5h，经减压旋蒸除去溶剂后即得到植物油基光固化自清洁抗污预聚物。(2)将制备得到的3.5g植物油基光固化自清洁抗污预聚物、1.5g活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯和0.15g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，在紫外光照射下制备植物油基光固化自清洁抗污涂层。实施例7一种植物油基光固化自清洁抗污涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应器中加入10g蓖麻油、6.9g赖氨酸二异氰酸酯、5g单端双羟丙基聚二甲基硅氧烷和20g丁酮，并在0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂条件下55℃反应3h，后加入3.6g丙烯酸羟乙酯和0.01g阻聚剂对苯二酚并升温到78℃搅拌反应5h，经减压旋蒸除去溶剂后即得到植物油基光固化自清洁抗污预聚物。(2)将制备得到的3.5g植物油基光固化自清洁抗污预聚物、1.5g活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯和0.15g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，在紫外光照射下制备植物油基光固化自清洁抗污涂层。对比例一种植物油基光固化自清洁抗污涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应器中加入10g蓖麻油、6.4g异佛尔酮二异氰酸酯、和20g丁酮，并在0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂条件下60℃反应3h，后加入3.6g丙烯酸羟乙酯和0.01g阻聚剂对苯二酚并升温到78℃搅拌反应3h，经减压旋蒸除去溶剂后即得到植物油基光固化自清洁抗污预聚物。(2)将制备得到的3.5g植物油基光固化自清洁抗污预聚物、1.5g活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯和0.15g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，在紫外光照射下制备植物油基光固化自清洁抗污涂层。对实施例1-7与对比例所得多官能度植物油基光固化树脂(植物油基光固化自清洁抗污涂层)进行性能测试，将光固化膜剪成条带状，用utm5000电子万能试验机对其进行拉伸测试，其中以50mm/min速度进行拉伸，以五次试验的平均值获得拉伸强度和断裂伸长率的准确值；根据国标gb/t6739-1996法对光固化膜进行硬度测试(其中铅笔硬度6h为最硬，6b为最软，硬度范围为6b-hb-6h)，具体操作：铅笔硬度计使用三点接触法测定固化膜表面(其中两点为滚轮，一点为铅笔芯)，铅笔与固化膜表面夹角45°，使用铅笔硬度计在固化膜表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察固化膜的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一级等级的硬度铅笔进行测试，当固化膜破损超过2次时，则可读取此铅笔等级并记录此等级的下一位等级；称量固化膜0.300-0.500g，并在室温下浸没在10％的氢氧化钠水溶液中和10％盐酸水溶液中浸泡48小时。取出样品观察溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。称量固化膜0.300-0.500g，并浸泡在100℃沸水中煮沸1小时，取出观察固化膜的溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。经测试，光固化膜的一般性能见表1，实施例1-7和对比例的应力应变曲线见图4，其中对比例制得光固化膜的拉伸强度最大，实施例拉伸强度基本相差不大，说明尽管聚硅氧烷长链中的空间位阻存在，但是其涂层固化情况良好，拉伸强度依然较强。表1光固化膜的一般性能样品铅笔硬度耐酸性(10％)耐碱性(10％)耐沸水性滑动角实施例14h没有变化没有变化没有变化4°实施例26h没有变化没有变化没有变化6°实施例36h没有变化没有变化没有变化8°实施例46h没有变化没有变化没有变化10°实施例56h没有变化没有变化没有变化8°实施例66h没有变化没有变化没有变化7°实施例76h没有变化没有变化没有变化8°对比例6h没有变化泛白泛白/由表1中可以看出，实施例2-7的固化膜铅笔硬度都达到了6h(6h是最大的铅笔硬度)，实施例1的固化膜铅笔硬度也达到了4h，表明该系列固化膜有较好的硬度。将固化膜分别在浓度为10％的盐酸溶液中、在浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡48h，以及在沸水中泡1h，均没有发生变化，证明该固化膜有较好的耐酸耐碱以及耐沸水能力。而对比例由于并不存在硅氧烷长链在涂层表面富集，疏水能力差，耐碱和耐沸水能力稍差。对涂层的十六烷滑动角通过使用10μl十六烷的德国krussdsa100s仪器测量，涂层的滚动角都小于10°，对比例涂层滑动角无法测量(油污直接粘附于表面)。如图2所示，相对于对比例涂层表面油污滑动时存在大量残留，本实验制备的抗污涂层，仅倾斜涂层约10°左右，10μl油污就可以自然滑落而不留任何痕迹，说明即涂层滚动角小于10°，有着与超疏水涂层等同的防污能力(接触角大于150°，滚动角小于10°)，该涂层有较低的表面能，较好的抗污能力。如图3所示，在油墨测试中是抗污涂层中衡量抗污能力的一个指标，相对于对比例的油性笔涂画在涂层上无法用纸巾清除，本实验制备的抗污涂层只需轻轻用纸巾擦拭(中线右侧区域的油墨痕迹)，即可把油墨痕迹清除干净。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12