近红外荧光粉及其制备方法、用于火龙果补光的发光装置与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种近红外荧光粉及其制备方法、用于火龙果补光的发光装置。


背景技术：

2.光是植物生长过程中必不缺少的能量，可以通过补光来实现缩短植株营养生长周期，进行花期、果期调控，提高果实的品质、提高农产品产量。因此，植物补光技术已经在花卉、水果、蔬菜等生产领域广泛应用。为满足作物的高效优质生产，多种人工光源被开发利用。传统的较为常见的有白炽灯、高压钠灯、荧光灯、金属卤化物灯等。这几种植物生厂灯因其各自的特点被应用于不同的领域，如室内花卉和蔬菜种植通常使用高压钠灯和金属卤化物灯。但传统的光器件光源都是连续复合光谱，无法调控光质比例等参数，造成相当一部分光谱能量的浪费，使用过程中部分光量逸散，也不利于精确调控植物生长的环境因素。
3.火龙果是高经济效益的水果产业，人工补光已经在火龙果商业化种植中大规模应用，对促进火龙果的成花、果实品质与周年生产具有极大的促进作用。但是，现有技术中针对火龙果补光的发光器件种类较少，传统荧光灯、白炽灯寿命短、光谱不可调、能耗高等缺陷导致了目前火龙果的补光成本偏高。因此，火龙果商业化种植产业急需要能够促进火经果的成花及果实品质提高的转光材料及发光器件。
4.现有技术中，已经有以cr
3
为发光中心的红外荧光粉用于植物照明中。例如申请号201910022825.6的中国发明专利申请公开了一种植物照明用的发光装置。而201910022825.6的中国发明专利半峰宽窄，植物远红光吸收型光敏色素吸收效率有待进一步提高；但其他现有的cr
3
为发光中心的红外荧光粉普遍追求半峰宽最大化，这样会导致发光效率较低。最重要的是，cr
3
几乎要在还原气氛中煅烧而保持三价铬离子cr
3
的价态稳定，但部分三价铬离子cr
3
仍被还原为为四价铬离子cr
4
，将进一步降低700
‑
800nm范围内的发光效率。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种可用于火龙果种植中缩短火龙果营养生长周期、催花保果的转光材料，即近红外荧光粉，其激光带从350nm延展到720nm，发射范围从620nm覆盖至1200nm。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种近红外荧光粉，其化学通式为(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:xcr
3
,yh3bo3，0.01≤x≤0.2，0≤y≤0.04，其中cr
3
为发光中心。
8.优选地，化学通式中x为0.01≤x≤0.2。
9.可选地，化学通式中0.02≤y≤0.04。
10.进一步的，激发波长为350nm至720nm，发射波长为620nm至1200nm，发射峰位为728nm，发射半峰宽为107nm。
11.本发明的另一目的在于提供所述的近红外荧光粉的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
12.s1：按照化学通式(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:xcr
3
,yh3bo3的化学计量比称取原料，并研磨混合，得到原料混合物；
13.s2：将原料混合物置于空气或者还原气氛中煅烧，得到煅烧体；
14.s3：将煅烧体研磨成粉末，得到所述近红外荧光粉。
15.制备方法中，所述原料包括镥单质或者含镥化合物、钆单质或者含钆化合物、镓单质或者含镓化合物、铝单质或者含铝化合物、铬单质或者含铬化合物。
16.制备方法中，所述煅烧中，所述还原气氛可为co气体或者h2和n2的混合气体，所述煅烧的温度为1250～1450℃，煅烧时间为3
‑
7小时。
17.本发明的又一目的是提供一种用于火龙果补光的发光装置，包括激发源和发光材料，所述发光材料包括所述的近红外荧光粉。
18.进一步的，所述激发源为蓝光led芯片或者近紫外光led芯片，所述发光材料包括依次固定在所述激发源上的绿光荧光粉层、红光荧光粉层和近红外荧光粉层。
19.进一步的，所述红光荧光粉层的峰位为714～740nm，所述蓝光led芯片的波长为420～475nm。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.本发明化学通式为(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:xcr
3
,yh3bo3的近红外荧光粉的量子效率高、热猝灭性质良好、化学物理稳定性好、发射光谱半峰宽达107nm，能够完美复合植物光敏色素的吸收带，用于火龙果的补果，能够延长火龙果光合作用时间，可以缩短火龙果营养生长周期，对火龙果有很好的催花效果，最终提高挂果率。
22.本发明化学通式为(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:xcr
3
,yh3bo3的近红外荧光粉无论是在空气中还是还原气氛中烧结，均可保铬离子为三价，而不会被还原为四价铬离子，因此本发明近红外荧光粉拥有高的量子效率。
23.本发明的化学通式为(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:xcr
3
,yh3bo3的近红外荧光粉由于发光效率高、热稳定性好，可以用于发光器件中给予植物远红光照明，用于激光照明等领域，同时也可用于食品无损检测、健康监测、夜视监控等领域中。
24.包含了本发明的化学通式为(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:xcr
3
,yh3bo3的近红外荧光粉的发光装置，近红外荧光粉封装后发射峰位由728nm红移至732nm附近，半峰宽由约80nm，与植物光敏色素的远红光吸收型的吸收带完美匹配。因此，近红外荧光粉可以高效转换蓝光为远红光为植物提供远红光的照明。
附图说明
25.图1为本发明实施例1的近红外荧光粉的xrd图；
26.图2为本发明实施例2的近红外荧光粉的xrd图；
27.图3为本发明实施例1的近红外荧光粉的发射光谱图；
28.图4为本发明实施例10的发光装置的结构示意图；
29.图5为本发明实施10的发光装置的近红外荧光粉层的发射光谱与植物的光敏色素吸收光谱对照图；
30.图6为本发明实施例10的发光装置的发光效果图；
31.图7为本发明的近红外荧光粉的x射线光电子能谱图；
32.图8为图7的分峰处理图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
34.一种近红外荧光粉，其化学通式为(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:xcr
3
,yh3bo3，0.01≤x≤0.2，0≤y≤0.04，其中cr
3
为发光中心。
35.作为本发明一种较佳的实施方式，化学通式中x为0.01≤x≤0.2。
36.作为本发明一种可选的实施方式，化学通式中0.02≤y≤0.04。
37.本发明的通式为(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:xcr
3
,yh3bo3，0.01≤x≤0.2，0≤y≤0.04的近红外荧光粉的激发波长为350nm至720nm。其中，激发峰值主要是450nm至618nm。该近红外荧光粉的发射波长为620nm至1200nm，发射峰位为728nm，发射半峰宽为107nm。
38.所述的近红外荧光粉的制备方法包括以下步骤：
39.s1：按照化学通式(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:xcr
3
,yh3bo3的化学计量比称取原料，并研磨混合，得到原料混合物；
40.s2：将原料混合物置于空气或者还原气氛中煅烧，得到煅烧体；
41.s3：将煅烧体研磨成粉末，得到所述近红外荧光粉。
42.制备方法中，所述原料包括镥单质或者含镥化合物、钆单质或者含钆化合物、镓单质或者含镓化合物、铝单质或者含铝化合物、铬单质或者含铬化合物。
43.具体地，含镥化合物可以是含镥的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物。含钆化合物可以是含钆的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物。含镓化合物可以是含镓的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物。含铝化合物可以是含铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物。含铬化合物可以是含铬的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物。
44.制备方法中，所述煅烧气中，所述还原气氛可为co气体或者h2和n2的混合气体，所述煅烧的温度为1250～1450℃，煅烧时间为3
‑
7小时。
45.作为本发明一种较佳的实施方式，制备方法中，在煅烧前后均对原料或者煅烧段进行研磨，可以改善原料/煅烧体的形状不规则且粒径大小分布不均的问题，改善颗粒度大小及粒径分布的均匀度。研磨的时间可以是3min至1h，优选为15min
‑
20minn。
46.目前，植物照明器件广泛使用半导体灯珠组装而成，由于成本限制无法大面积推广应用。而且，除了蓝光芯片外，其他颜色芯片的发光效率远远与生产成本不成正比。对此，需要对植物照明器件进行技术优化。
47.本发明的近红外荧光粉由于具有量子效率高、温度猝灭性质良好、化学物理稳定性好、发射光谱半峰宽完美复合植物光敏色素的吸收的特性优点，而且可以使用近蓝光芯片、蓝光芯片、绿光芯片、红光芯片的光转换材料，实现宽带近红外发射，适合用于植物照明
的器件中，特别是火龙果补光器件中。将本发明的近红外荧光粉用于发光装置中，具体如下：
48.一种用于火龙果补光的发光装置，包括激发源和发光材料，所述发光材料包括所述的近红外荧光粉。
49.作为本发明一种较佳的实施方式，所述激发源为蓝光led芯片或者近紫外光led芯片，所述发光材料包括依次固定在所述激发源上的绿光荧光粉层、红光荧光粉层和近红外荧光粉层。
50.在发光装置中，所述红光荧光粉层的峰位为714～740nm，所述蓝光led芯片的波长为420～475nm。
51.本发明提供的发光装置的制备方法如下：
52.在基板上沿发光方向依次设置蓝光led芯片(或者近紫外光led芯片)、绿光荧光粉层、红光荧光粉层和近红外荧光粉层。所述绿光荧光粉层是采用现有的绿光荧光粉与胶水混合，然后涂覆在蓝光led芯片(或者近紫外光led芯片)上形成。所述红光荧光粉层是采用现有的红光荧光粉与胶水混合，然后涂覆在绿光荧光粉层上。所述近红外荧光粉层是采用本发明的近红外荧光粉与胶水混合，然后涂覆在红光荧光粉层。其中，所述胶水优选用环氧树脂或者硅胶。
53.实施例1
54.一种近红外荧光粉，其化学通式为(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:xcr
3
,yh3bo3，其中x＝0.13，y＝0。
55.该近红外荧光粉的制备方法如下：
56.按照化学式中各元素化学计量比，准确称取lu2o3，gd2o3，ga2o3，al2o3，cr2o3，h3bo3高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨20min左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移至刚玉坩埚中，放置于空气高温马弗炉中于1350℃煅烧5h，自然冷却后取出，再次研磨10分钟左右，得到(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:0.13cr
3
荧光粉，其xrd图如附图1所示，由图1可知该近红外荧光粉为单一纯相。该荧光粉的发射光谱图如图3所示。
57.实施例2
58.一种近红外荧光粉，其化学通式为(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:xcr
3
,yh3bo3，其中x＝0.13，y＝0.03。
59.该近红外荧光粉的制备方法如下：
60.按照化学式中各元素化学计量比，准确称取lu2o3，gd2o3，ga2o3，al2o3，cr2o3，h3bo3高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨20min左右，是原料充分混合均匀。将混合原料转移至刚玉坩埚中，放置于空气的高温管式炉中于1350℃煅烧5h，自然冷却后取出，再次研磨10分钟左右，得到(lu,gd)3(ga,al)5o
12
:0.13cr
3
,0.03h3bo3荧光粉，其xrd图如图2所示，可知该近红外荧光粉除了原本石榴石主相外，还有一个杂相gd3bo3。
61.实施例3
‑962.制备步骤与实施例1相同，其化学式、煅烧温度、气氛、煅烧时间都列于下表1中。
63.表1实施例3
‑
9的近红外荧光粉化学式及制备参数
[0064][0065][0066]
实施例3
‑
7称取原料为含各金属元素的化合物，对结果都没有影响。其中没有加入h3bo3实施例的xrd与图1一致，加入h3bo3的实施例xrd与图2一致。
[0067]
实施例10
[0068]
请参照附图4，一种用于火龙果补光的发光装置，包括激发源和发光材料。具体地，所述激光光源包括基板10、固定在所述基板10上的led芯片11。所述led芯片11可以是蓝光led芯片，如gan半导体芯片；也可以是近紫外光led芯片，例如ingan半导体芯片。本实施例中选用波长为420～475nm的蓝光led芯片。
[0069]
所述发光材料包括依次固定在所述led芯片11上的绿光荧光粉层21、红光荧光粉
层22和近红外荧光粉层23。其中，所述绿光荧光粉层21能被蓝光芯片高效激发，可选自硫化物绿色荧光粉、硅酸盐绿色荧光粉、铝酸盐绿色荧光粉和硅基氮(氧)化物中的一种。具体为mn2s4:eu
2
(m＝ba,sr,ca),(n＝al,ga,in)；(ba,sr)2sio4:eu
2
与ca2mgsi2o7:eu
2
；msral3o7:eu
2
(m＝y,la,gd)；β
‑
sialon:eu
2
、srsi2o2n2:eu
2
、sialon:yb
2
。所述红光荧光粉层22能被蓝光芯片高效激发，可选自硼酸盐荧光粉、yvo4:eu体系红色荧光粉、氮化物红色荧光粉、钼酸盐红色荧光粉。具体为ca2bo3cl:eu
2
；yvo4:eu；m2si5n8:eu
2
(m＝ca,sr,ba)。所述近红光荧光粉层22的峰位为714～740nm。
[0070]
该发光装置的制备方法如下：
[0071]
在基板上沿发光方向依次设置蓝光led芯片、绿光荧光粉层、红光荧光粉层和近红外荧光粉层。所述绿光荧光粉层是采用现有的绿光荧光粉与胶水混合，然后涂覆在蓝光led芯片上形成。所述红光荧光粉层是采用现有的红光荧光粉与胶水混合，然后涂覆在绿光荧光粉层上。所述近红外荧光粉层是采用本发明的近红外荧光粉与胶水混合，然后涂覆在红光荧光粉层。其中，所述胶水优选用环氧树脂或者硅胶。
[0072]
实施例3
[0073]
为验证cr
3
的价态是否被氧化为cr
4
，将样品粉末进行x射线光电子能谱分析，如图7所示。由图7可知，575.88ev处为cr离子的特征结合能，由此对特征结合能范围内进行分峰处理，得到图8。由图8可以发现580.9ev与576.4ev的峰形皆属于cr 2p3/2，而cr 2p3/2是属于cr
3
的核级电子。因此本发明近红外荧光粉制备过程中cr
3
在空气中烧结不会氧化。
[0074]
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应局限于该实施例和附图所公开的内容，所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。