一种12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯材料的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米材料，尤其涉及一种12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯材料的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。

背景技术：

纳米材料是本世纪的研究热点。纳米材料因其独特的物理化学性质而引起研究者的广泛关注。其中，石墨烯和氧化石墨烯作为近些年研究发现的新型二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性以及大的比表面积、良好的界面效应等独特性能，在材料学、催化、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种潜力巨大的材料。

但纳米材料在实际应用中的一个显著缺点是非常容易团聚或沉积。纳米材料比表面积大，具有相当高的表面能,处于能量不稳定状态，纳米材料为了降低表面能，往往通过相互聚集而达到稳定状态,因而引起纳米材料团聚。材料团聚后相应部分性能将下降显著，如石墨烯，氧化石墨烯团聚后，其在防腐涂料中的片层屏蔽效果将显著下降。因此，研究如何减少二维纳米材料的团聚是有效开发利用二维纳米材料中的一个重要课题。尽管不少研究工作者对此进行了大量的研究，但实际应用中总体效果有限，目前，二维纳米材料的分散技术仍然存在着稳定性差，易沉降，持久性有限等缺陷。

鉴于此，克服现有技术所存在的缺陷，提供一种稳定性好，经济、高效的抗团聚二维纳米片层材料的制备方法是本领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯材料的制备方法。

本发明的目的在于提供一种改性氧化石墨烯的制备方法，改性氧化石墨烯可与聚天门冬氨酸酯固化剂进行原位交联反应，减少石墨烯在涂层中的相分离，提高涂层对水汽、氧、盐分等腐蚀物的屏蔽效果。

本发明提出的一种12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯材料的制备方法，采用两步法，具体步骤如下：

（1）通过硅烷水解反应，用氨基硅烷改性氧化石墨烯，即将0.1~1wt%氧化石墨烯粉末加入到54.9~76wt%第一介质溶剂和0~11wt%蒸馏水中，分散均匀，再在100~10000转速搅拌下滴加溶于20~33wt%第一介质溶剂中的1~3wt%氨基硅烷，滴加完成后，升温至30-100℃，中速搅拌下反应5-100小时，反应产物分离后，清洗干净后干燥，得到氨基硅烷改性氧化石墨烯；

（2）对步骤（1）得到的氨基硅烷改性氧化石墨烯进行氨基酰胺化反应，即将0.5~0.8wt%的12-羟基硬脂酸结构衍生物加入到79.7~92wt%第二介质溶剂中分散，升温至80-110℃至完全溶解；将步骤（1）得到的0.05~0.08wt%氨基硅烷改性氧化石墨烯加入到7.45~19.1wt%第二介质溶剂中，加入催化剂0~0.32wt%，分散均匀后，滴加入溶解12-羟基硬脂酸结构衍生物的混合溶液中反应24-72小时，反应产物分离后清洗并干燥；或制成活化浆料：在溶剂或树脂中加入适量制得的改性氧化石墨烯，高速分散，温度40~55度条件下保持30~60分钟，再在中低速搅拌下冷却至室温。

本发明中，步骤（1）中所述氧化石墨烯为单层、双层、少层（如3~10层）或多层（如10层以上）氧化石墨烯结构中的任意一种以上。

本发明中，步骤（1）中所述氨基硅烷为具有反应活性的双功能团硅烷-伯氨基和可水解的硅烷基，具体为γ―氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷的任意一种以上。

本发明中，步骤（1）中所述第一介质溶剂为乙醇、无水乙醇或含水乙醇的任意一种以上。

本发明中，步骤（2）中所述12-羟基硬脂酸结构衍生物为12-羟基硬脂酸三甘油酯（氢化蓖麻油）、dl-12-羟基硬脂酸（氢化蓖麻油酸）或相应衍生物的任意一种以上。

本发明中，步骤（2）中所述第二介质溶剂为二甲苯、正丁醇、三甲苯、甲苯或甲醇的任意一种以上。

本发明中，步骤（2）中所述催化剂为甲醇钠或乙醇钠的任意一种以上。

本发明提出的一种12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯材料的制备方法，采用两步法，具体步骤如下：

（1）通过氨基酰胺化反应，用12-羟基硬脂酸结构衍生物（氢化蓖麻油酸）

酰胺化氨基硅烷，即将0.45~1.6wt%氢化蓖麻油酸加入到46.7~72.2wt%第三介质溶剂中溶解，再将反应容器置于冰水浴条件，依次加入0.2~0.5wt%1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、0.3~0.8wt%1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、0.2~0.5wt%三乙胺,搅拌分散；再将0.5~1.6wt%氨基硅烷加入上述冰水浴反应液中，反应4~12小时，得到12-羟基硬脂酸酰胺硅烷；

（2）采用步骤（1）得到的12-羟基硬脂酸酰胺硅烷对氧化石墨烯进行表面改性，即将0.05~0.2wt%氧化石墨烯粉末加入26~48.3wt%第三介质溶剂中，分散均匀后，再滴加入步骤（1）反应的反应液中，室温下搅拌反应72~168小时：反应产物离心分离后清洗，清洗干净后，低温真空干燥：或制成活化浆料：在溶剂或树脂中加入适量制得的改性氧化石墨烯，高速分散，保温后再在中低速搅拌下冷却至室温。

本发明中，步骤（1）中所述氨基硅烷为具有反应活性的双功能团硅烷-伯氨基和可水解的硅烷基，具体为γ―氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷的任意一种以上。

本发明中，步骤（2）中所述氧化石墨烯为单层、双层、少层（如3~10层）或多层（如10层以上）氧化石墨烯结构中的任意一种以上。

本发明中，步骤（2）中所述12-羟基硬脂酸结构衍生物为12-羟基硬脂酸三甘油酯（氢化蓖麻油）、dl-12-羟基硬脂酸（氢化蓖麻油酸）或相应衍生物的任意一种以上。

本发明中，步骤（2）中所述第三介质溶剂为n，n-二甲基甲酰胺，纯度大于等于99.7%。

本发明的原理如下：

该材料由氧化石墨烯通过硅烷改性将12-羟基硬脂酸三甘油酯（氢化蓖麻油）分子片段原位接枝于氧化石墨烯表面。12-羟基硬脂酸三甘油酯（氢化蓖麻油），在脂肪链结构上有羟基和羰基，在合适溶剂或条件下能够溶胀和活化，使分子链段均匀伸展开，同时分子链段结构中极性基团之间产生微弱的氢键结合，形成有触变性的三维网络结构，应用在涂料等材料中，具有良好的防沉性能和防流挂性能。但12-羟基硬脂酸三甘油酯分子量大，空间位阻大，其结构上的功能团难以直接与氧化石墨烯反应进行接枝。因此，本发明中采用氨基硅烷进行架桥：一端，氨基硅烷中的硅烷与氧化石墨烯上的羟基键水解反应进行连接（反应1，硅烷水解）；另一端，氨基硅烷中的氨基与12-羟基硬脂酸三甘油酯（氢化蓖麻油）分子链段进行连接（反应2，氨基酰胺化），从而实现将12-羟基硬脂酸结构分子片段原位接枝于氧化石墨烯表面，利用其氢键网络作用提高纳米氧化石墨烯片层的抗团聚性能。在反应次序上可以先进行反应1（硅烷水解）再进行反应2（氨基酰胺化），也可以先进行反应2（氨基酰胺化）再进行反应1（硅烷水解）。所得最终产品结构为“氧化石墨烯-硅烷-12-羟基硬脂酸酰胺”结构。

本发明的有益效果在于：

（1）高分散性，可均匀分散于多种溶剂和树脂体系中，氢化蓖麻油分子片段（12-羟基硬脂酸结构）中形成的氢键网络能有效将纳米片层分隔开来，防沉降及抗团聚性能优异，持续稳定，避免影响纳米片层效果。

（2）另一方面有机分子链的接入增强了氧化石墨烯片层与有机树脂或介质的兼容性，减少了体系中有机无机分相离。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的在树脂中分散常规氧化石墨烯（左）与12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯（右）相同条件下存放的沉降照片；

图2是本发明实施例1提供的常规氧化石墨烯（a）与12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯（b）的光学显微镜照片；

图3是本发明实施例1提供的常规氧化石墨烯（a）与12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯（b）的透射电镜照片；

图4是本发明实施例1提供的常规氧化石墨烯（上）与12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯（下）的红外谱图；

图5是本发明实施例1提供的12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯的x射线光电子能谱谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

（1），将准确称量100mg氧化石墨烯粉末加入54.9g乙醇和11g水的混合液体中，超声30分钟，再在高速搅拌下滴加溶于33g乙醇中的1gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后，升温至80℃，中速搅拌下反应24小时，反应产物离心分离后用水和乙醇分别清洗2~3次。清洗干净后，低温真空干燥；

（2），0.5克12-羟基硬脂酸三甘油酯（氢化蓖麻油）加入92克混合溶剂（二甲苯：正丁醇9:1）中分散，升温至85℃至完全溶解；上述反应氨基硅烷改性氧化石墨烯50mg加入7.45克混合溶剂（二甲苯：正丁醇9:1）中，超声30分钟后，滴加入80℃溶解氢化蓖麻油的混合溶液中反应72小时，反应产物离心分离后用环己酮和乙醇分别清洗2~3次，清洗干净后，低温真空干燥。或制成活化浆料：在溶剂或树脂中加入适量制得的改性氧化石墨烯，高剪切分散均质机高速分散30分钟，温度45~50度条件下保持30分钟，再在中低速搅拌下冷却至室温；

图1所示，是本发明实施提供的在树脂中分散常规氧化石墨烯（左）与12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯（右）相同条件下存放的沉降照片；可以看出12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯在树脂中具有更优异的分散稳定性；

图2是本发明实施例1提供的常规氧化石墨烯（a）与12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯（b）的光学显微镜照片；可以看出常规氧化石墨烯存在比较明显的堆积和团聚，而12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯堆积和团聚更少；

图3是本发明实施例1提供的常规氧化石墨烯（a）与12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯（b）的透射电镜照片；可以看出常规氧化石墨烯存在比较明显的团聚，而12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯由于分子结构改性团聚更少；

图4是本发明实施例1提供的常规氧化石墨烯（上）与12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯（下）的红外谱图；可以看出而12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯中酰胺键结构的红外特征峰明显，证明12-羟基硬脂酸结构通过氨基硅烷成功接枝到氧化石墨烯表面；

图5是本发明实施例1提供的12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯的x射线光电子能谱谱图。可以看出而谱图中酰胺键（o=c-n，虚线）的能谱明显，也进一步证明12-羟基硬脂酸结构通过氨基硅烷成功接枝到氧化石墨烯表面。

实施例2：

（1），将准确称量1g氧化石墨烯粉末加入76g乙醇液体中，超声30分钟，再在高速搅拌下滴加溶于20g乙醇中的3gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后，升温至100℃，中速搅拌下反应10小时，反应产物离心分离后用水和乙醇分别清洗2~3次。清洗干净后，低温真空干燥；

（2），0.8克12-羟基硬脂酸三甘油酯（氢化蓖麻油）加入79.7g甲醇中，搅拌条件下回流升温至110℃；上述反应1产物氨基硅烷改性氧化石墨烯80mg加入19.1g甲醇和0.32g甲醇钠的混合溶剂中超声分散20分钟，超声分散后滴加入氢化蓖麻油和甲醇溶液中，110℃反应24小时，反应产物离心分离后用水和乙醇分别清洗2~3次，清洗干净后，低温真空干燥。或制成活化浆料：在溶剂或树脂中加入适量制得的改性氧化石墨烯，高剪切分散均质机高速分散30分钟，温度50~55度条件下保持60分钟，再在中低速搅拌下冷却至室温。

实施例3：

（1），将准确称量400mg氧化石墨烯粉末加入66.6g乙醇和6g水的混合液体中，超声30分钟，再在高速搅拌下滴加溶于25g乙醇中的2gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后，升温至60℃，中速搅拌下反应48小时，反应产物离心分离后用水和乙醇分别清洗2~3次。清洗干净后，低温真空干燥；

（2），0.6克12-羟基硬脂酸三甘油酯（氢化蓖麻油）加入87.34克混合溶剂（二甲苯：正丁醇9:1）中分散，升温至90℃至完全溶解；上述反应氨基硅烷改性氧化石墨烯60mg加入12克混合溶剂（二甲苯：正丁醇9:1）中，超声30分钟后，滴加入90℃溶解氢化蓖麻油的混合溶液中反应48小时，反应产物离心分离后用环己酮和乙醇分别清洗2~3次，清洗干净后，低温真空干燥。或制成活化浆料：在溶剂或树脂中加入适量制得的改性氧化石墨烯，高剪切分散均质机高速分散30分钟，温度45~50度条件下保持30分钟，再在中低速搅拌下冷却至室温。

实施例4：

（1），将准确称量0.6g氧化石墨烯粉末加入62.9g乙醇液体中，高速分散60分钟，再在高速搅拌下滴加溶于31g乙醇中的2.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后，升温至30℃，中速搅拌下反应100小时，反应产物离心分离后用水和乙醇分别清洗2~3次。清洗干净后，低温真空干燥；

（2），0.7克12-羟基硬脂酸三甘油酯（氢化蓖麻油）加入84g甲醇中，搅拌条件下回流升温至110℃；上述反应1产物氨基硅烷改性氧化石墨烯60mg加入15g甲醇和0.24g乙醇钠的混合溶剂中超声分散20分钟，超声分散后滴加入氢化蓖麻油和甲醇溶液中，100℃反应72小时，反应产物离心分离后用水和乙醇分别清洗2~3次，清洗干净后，低温真空干燥。或制成活化浆料：在溶剂或树脂中加入适量制得的改性氧化石墨烯，高剪切分散均质机高速分散40分钟，温度48~52度条件下保持60分钟，再在中低速搅拌下冷却至室温。

实施例5：

（1），在72.2克n，n-二甲基甲酰胺中加入0.45克氢化蓖麻油酸，超声溶解10分钟,再将反应容器置于冰水浴条件，冰水浴条件下依次加入0.2克1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、0.3克1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、0.2克三乙胺,中速搅拌分散30~50分钟；再将0.5克γ―氨丙基三乙氧基硅烷滴加入冰水浴反应液中，反应4小时。

（2），将0.05g氧化石墨烯加入26克n，n-二甲基甲酰胺中超声分散30分钟，再滴加入上述反应2的反应液中，室温下中速搅拌反应72小时。反应产物离心分离后用去离子水和乙醇分别清洗2~3次，清洗干净后，低温真空干燥。或制成活化浆料：在溶剂或树脂中加入适量制得的改性氧化石墨烯，高剪切分散均质机高速分散30分钟，温度45~50度条件下保持30分钟，再在中低速搅拌下冷却至室温。

实施例6：

（1），在46.7克n，n-二甲基甲酰胺中加入1.6克氢化蓖麻油酸，超声溶解10分钟,再将反应容器置于冰水浴条件，冰水浴条件下依次加入0.5克hoat,0.8克edci,0.5克tea,中速搅拌分散30分钟；再将1.6克γ―氨丙基三甲氧基硅烷滴加入冰水浴反应液中，反应12小时。

（2）将200mg氧化石墨烯加入48.3克n，n-二甲基甲酰胺中超声分散30分钟，再滴加入上述反应2的反应液中，室温下中速搅拌反应168小时。反应产物离心分离后用去离子水和乙醇分别清洗2~3次，清洗干净后，低温真空干燥。或制成活化浆料：在溶剂或树脂中加入适量制得的改性氧化石墨烯，高剪切分散均质机高速分散30分钟，温度45~50度条件下保持30分钟，再在中低速搅拌下冷却至室温。

将实施例1-4按照本发明的要求制备的12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯，其性能见表一。

表一

实施例主要性能表将实施例5-6按照本发明的要求制备的12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯，其性能见表二。

表二

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