压敏粘合带的制作方法

压敏粘合带
1.本技术根据35 u.s.c.119节要求2020年3月6日提交的日本专利申请no.2020
‑
038457的优先权，其内容通过引用而并入本文中。
技术领域
2.本发明涉及一种压敏粘合带。


背景技术：

3.半导体晶片用于各种用途，如个人计算机、智能手机和汽车。在半导体晶片的加工工序中，在加工时使用压敏粘合带以保护其表面。近年来，大规模集成电路(lsi)的微型化和高功能化正在发展，并且晶片的表面结构变得复杂。例如，晶片表面可以使用多种材料来形成。另外，由于焊料凸块等，晶片表面的三维结构也已经变得复杂。因此，由于晶片表面的材料和结构，会出现压敏粘合强度的差异，从而产生粘合剂残留。近年来，随着产品的小型化和薄型化，半导体晶片的薄型化得到了发展。在加工成薄形状的晶片中，当压敏粘合带的压敏粘合强度太高时，在剥离压敏粘合带时会在晶片本身中发生破裂。为了防止被粘物上的粘合剂残留和剥离时晶片的破裂，已经提出了使用紫外线固化型压敏粘合剂的压敏粘合带(日本专利申请特开no.hei 6
‑
49420和日本专利申请特开no.sho 62
‑
153376)。然而，即使当使用紫外线固化型压敏粘合剂时，也会出现问题，即不能表现出所期望的剥离性，从而导致粘合剂残留在被粘物上和晶片破裂。


技术实现要素：

4.本发明已经使现有技术中的上述问题得到解决，并且旨在提供一种压敏粘合带，其在紫外线照射前对被粘物具有优异的压敏粘合强度，并且在紫外线照射后具有优异的剥离性。
5.根据本发明的至少一个实施方案，提供一种压敏粘合带，其包括：包含紫外线固化型压敏粘合剂和光聚合引发剂的压敏粘合剂层；包含光聚合引发剂并且不含紫外线固化性组分的中间层；和基材。
6.在本发明的至少一个实施方案中，在形成所述中间层的组合物中的所述光聚合引发剂的含量为0.1重量份～10重量份。
7.在本发明的至少一个实施方案中，所述压敏粘合剂层和所述中间层各自以等量包含光聚合引发剂。
8.在本发明的至少一个实施方案中，所述基材具有抗静电功能。
9.在本发明的至少一个实施方案中，所述压敏粘合剂层在紫外线照射后的硅压敏粘合强度与聚酰亚胺压敏粘合强度之间的比为1.0以下。
10.在本发明的至少一个实施方案中，所述压敏粘合剂层的厚度为1μm～10μm。
11.在本发明的至少一个实施方案中，所述基材的厚度为10μm～200μm。
12.在本发明的至少一个实施方案中，所述压敏粘合带用于半导体晶片加工工序。
13.在本发明的至少一个实施方案中，所述压敏粘合带用作背面磨削带。
14.在本发明的至少一个实施方案中，所述压敏粘合带通过粘合至具有凹凸的被粘物来使用。
附图说明
15.图1为根据本发明的至少一个实施方案的压敏粘合带的示意性截面图。
具体实施方式
16.a.压敏粘合带的概要
17.图1为根据本发明的至少一个实施方案的压敏粘合带的示意性截面图。在所示的实例中，压敏粘合带100包括基材30、中间层20和压敏粘合剂层10。压敏粘合剂层10包含紫外线固化型压敏粘合剂和光聚合引发剂。中间层20包含光聚合引发剂并且不含紫外线固化性组分。因此，即使通过紫外线照射，中间层也不会固化，并且可以保持柔软性。另外，当中间层包含光聚合引发剂时，压敏粘合剂层中的光聚合引发剂向中间层移动，并且可以防止压敏粘合剂层中的光聚合引发剂的含量随时间的减少。因此，压敏粘合剂层通过紫外线照射适当地固化，并且可以表现出所期望的光剥离性。结果，可以防止被粘物上的粘合剂残留和薄型化晶片的破裂。
18.在本发明的至少一个实施方案中，压敏粘合剂层和中间层各自以等量包含光聚合引发剂。当压敏粘合剂层和中间层各自以等量包含光聚合引发剂时，压敏粘合剂层中的光聚合引发剂的含量可以进一步随时间保持。如在本文中使用的，“等量”意指压敏粘合剂层中的光聚合引发剂的含量(浓度)与中间层中的光聚合引发剂的含量(浓度)彼此相等。具体地，压敏粘合剂层形成用组合物中的光聚合引发剂的含量与中间层形成用组合物中的光聚合引发剂的含量彼此相等。
19.压敏粘合带的厚度可以设定为任意合适的范围，并且优选为10μm～1,000μm，更优选50μm～300μm，还更优选100μm～300μm。
20.b.基材
21.基材可以由任意合适的树脂形成。形成基材的树脂的具体实例包括如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)等聚酯系树脂、如乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯和乙烯
‑
丙烯共聚物等聚烯烃系树脂、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素类、氟系树脂、聚醚、如聚苯乙烯等聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯和聚醚砜。其中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯。当使用这些树脂时，可以进一步防止翘曲(warpage)的发生。
22.在不抑制本发明的效果的范围内，基材可以进一步包括其它组分。其它组分的实例包括抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和热稳定剂。关于其它组分的种类和使用量，其它组分可以根据目的以任意合适的量使用。
23.在本发明的至少一个实施方案中，基材具有抗静电功能。当基材具有抗静电功能时，抑制了在剥离带时的静电的产生，并且可以防止由静电引起的电路故障和异物的粘附。
基材可以通过由包含抗静电剂的树脂形成而具有抗静电功能，或者可以通过将包含如导电性聚合物、有机或无机导电性物质或抗静电剂等抗静电组分的组合物涂布至任意合适的膜以形成抗静电层而具有抗静电功能。当基材包括抗静电层时，优选将中间层层叠到其上形成有抗静电层的表面上。
24.当基材具有抗静电功能时，基材的表面电阻值为例如1.0
×
102ω/
□
～1.0
×
10
13
ω/
□
，优选为1.0
×
106ω/
□
～1.0
×
10
12
ω/
□
，更优选1.0
×
107ω/
□
～1.0
×
10
11
ω/
□
。当表面电阻值落入上述范围内时，抑制了在剥离带时的静电的产生，并且可以防止由静电引起的电路故障和异物的粘附。当具有抗静电功能的基材用作基材时，待获得的压敏粘合带的表面电阻值可以为例如1.0
×
106ω/
□
～1.0
×
10
12
ω/
□
。
25.基材的厚度可以为设定为任意合适的值。基材的厚度优选为10μm～200μm，更优选20μm～150μm。
26.基材的弹性模量可以设定为任意合适的值。基材的弹性模量优选为50mpa～6,000mpa，更优选70mpa～5,000mpa。当弹性模量落入上述范围内时，可以获得能够适当地追随被粘物表面的凹凸的压敏粘合带。
27.c.压敏粘合剂层
28.压敏粘合剂层通过使用任意合适的压敏粘合剂层形成用组合物而形成。压敏粘合剂层形成用组合物(所得压敏粘合剂层)包含紫外线固化型压敏粘合剂和光聚合引发剂。当将紫外线固化型压敏粘合剂引入时，可以提供压敏粘合带，其在紫外线照射前对被粘物具有优异的压敏粘合强度，并且在紫外线照射后具有优异的剥离性。
29.c
‑
1.紫外线固化型压敏粘合剂
30.任意合适的压敏粘合剂可以用作紫外线固化型压敏粘合剂。例如，可以采用通过将紫外线固化性单体和/或低聚物添加至任意合适的压敏粘合剂如丙烯酸系压敏粘合剂、橡胶系压敏粘合剂、有机硅系压敏粘合剂、或聚乙烯醚系压敏粘合剂等而获得的压敏粘合剂，或可以采用使用在侧链中或在其末端具有聚合性碳
‑
碳双键的聚合物作为基础聚合物的压敏粘合剂。其中，优选使用在侧链中或在其末端具有聚合性碳
‑
碳双键的聚合物作为基础聚合物的压敏粘合剂。
31.当使用在侧链中或在其末端具有聚合性碳
‑
碳双键的聚合物的压敏粘合剂时，使用在侧链中或在其末端具有聚合性碳
‑
碳双键并且具有压敏粘合性的聚合物作为基础聚合物。这种聚合物的实例包括各自通过将聚合性碳
‑
碳双键引入树脂如(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基烷基醚系树脂、有机硅系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂或苯乙烯
‑
二烯嵌段共聚物等而获得的聚合物。其中，优选使用通过将聚合性碳
‑
碳双键引入(甲基)丙烯酸系树脂而获得的(甲基)丙烯酸系聚合物。当使用(甲基)丙烯酸系聚合物时，可以获得压敏粘合带，其中压敏粘合剂层的贮能弹性模量和拉伸弹性模量容易调节，并且压敏粘合强度和剥离性之间的平衡优异。进一步，可以减少源自压敏粘合剂的组分对被粘物的污染。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
32.任意合适的(甲基)丙烯酸系树脂可以用作(甲基)丙烯酸系树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的实例为通过使包含一种或两种以上的各自具有直链或支链烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的单体组合物聚合而获得的聚合物。
33.直链或支链烷基优选为具有30个以下的碳原子的烷基，更优选具有1～20个碳原
子的烷基，还更优选具有4～18个碳原子的烷基。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2
‑
乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基和十二烷基。
34.(甲基)丙烯酸系树脂形成用单体组合物可以包含任意合适的其它单体。其它单体的实例包括含官能团的单体，其包括：含羧基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸；酸酐单体，如马来酸酐和衣康酸酐；含羟基的单体，如(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6
‑
羟基己酯、(甲基)丙烯酸8
‑
羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10
‑
羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12
‑
羟基月桂酯、(4
‑
羟甲基环己基)
‑
丙烯酸甲酯、2
‑
羟乙基乙烯基醚、4
‑
羟丁基乙烯基醚和二甘醇单乙烯基醚；含磺酸基的单体，如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2
‑
(甲基)丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯和(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸；和含磷酸基的单体，如2
‑
羟乙基丙烯酰基磷酸酯。含官能团的单体的引入可以提供其中容易导入聚合性碳
‑
碳双键的(甲基)丙烯酸系树脂。相对于单体组合物的全部单体的100重量份，含官能团的单体的含量比例优选为4重量份～30重量份，更优选为6重量份～20重量份。
35.作为其它单体，可以使用多官能单体。当使用多官能单体时，例如，可以改善压敏粘合剂的内聚强度、耐热性或粘合性。另外，压敏粘合剂层中的低分子量组分的量减少，因此可以获得难以污染被粘物的压敏粘合带。多官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸己二醇酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。相对于单体组合物的全部单体的100重量份，多官能单体的含量比例优选为1重量份～100重量份，更优选为5重量份～50重量份。
36.(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量优选为300,000以上，更优选500,000以上，还更优选800,000～3,000,000。当重均分子量落入该范围内时，可以防止低分子量组分的渗出，因此可以获得具有低污染性的压敏粘合带。(甲基)丙烯酸系树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为1～20，更优选3～10。当使用具有窄分子量分布的(甲基)丙烯酸系树脂时，可以防止低分子量组分的渗出，因此可以获得具有低污染性的压敏粘合带。重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱测量(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯换算)来确定。
37.在侧链中或在其末端具有聚合性碳
‑
碳双键的聚合物可以通过任意合适的方法获得。该聚合物可以通过例如使通过任意合适的聚合方法获得的树脂与具有聚合性碳
‑
碳双键的化合物进行反应(例如，缩合反应或加成反应)来获得。具体地，当使用(甲基)丙烯酸系树脂时，该聚合物可以通过使具有源自具有任意合适的官能团的单体的结构单元的(甲基)丙烯酸系树脂(共聚物)在任意合适的溶剂中进行聚合，然后使所得产物在丙烯酸系树脂的官能团和具有可与该官能团反应的聚合性碳
‑
碳双键的化合物之间进行反应来获得。相对于100重量份的上述树脂，待进行反应的具有聚合性碳
‑
碳双键的化合物的量优选为4重量份～30重量份，更优选4重量份～20重量份。作为溶剂，可以使用任意合适的溶剂。其实例包括各种有机溶剂，如乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲苯。
38.当树脂和具有聚合性碳
‑
碳双键的化合物如上所述彼此进行反应时，树脂和具有聚合性碳
‑
碳双键的化合物优选具有可以彼此反应的官能团。官能团的组合为例如羧基/环氧基，羧基/氮杂环丙烷基、或羟基/异氰酸酯基。在这些官能团的组合中，从反应跟踪的容易性的观点，羟基和异氰酸酯基的组合为优选的。
39.具有聚合性碳
‑
碳双键的化合物的实例包括甲基丙烯酸2
‑
异氰酸乙酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、异氰酸2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基酯(甲基丙烯酸2
‑
异氰酸乙酯)、和间异丙烯基
‑
α,α
‑
二甲基苄基异氰酸酯。
40.当使用通过添加紫外线固化性单体和/或低聚物而获得的压敏粘合剂时，任意合适的单体或低聚物可以用作各自的紫外线固化性单体和低聚物。紫外线固化性单体的实例包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。紫外线固化性低聚物的实例包括聚氨酯系低聚物、聚醚系低聚物、聚酯系低聚物、聚碳酸酯系低聚物、和聚丁二烯系低聚物。分子量为约100～约30,000的低聚物优选用作低聚物。单体和低聚物可以单独使用或以其组合使用。
41.单体和/或低聚物可以根据待使用的压敏粘合剂的种类以任意合适的量使用。相对于压敏粘合剂形成用基础聚合物的100重量份，待使用的单体和/或低聚物的量例如优选为5重量份～500重量份，更优选40重量份～150重量份。
42.c
‑
2.光聚合引发剂
43.任意合适的引发剂可以用作光聚合引发剂。光聚合引发剂的实例包括：酰基氧化膦系光引发剂，如2,4,6
‑
三甲基苄基苯基次膦酸乙酯和(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦；α
‑
酮醇系化合物，如4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基(2
‑
羟基
‑2‑
丙基)酮、α
‑
羟基
‑
α,α
′‑
二甲基苯乙酮、2
‑
甲基
‑2‑
羟基苯丙酮和1
‑
羟基环己基苯基酮；苯乙酮系化合物，如甲氧基苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2,2
‑
二乙氧基苯乙酮、和2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)
‑
苯基]
‑2‑
吗啉基丙烷
‑
1；苯偶姻醚系化合物，如苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、和茴香偶姻甲醚；缩酮系化合物，如苄基二甲基缩酮；芳香族磺酰氯系化合物，如2
‑
萘磺酰氯；光活性肟系化合物，如1
‑
苯酮
‑
1,1
‑
丙二酮
‑2‑
(邻乙氧基羰基)
‑
肟；二苯甲酮系化合物，如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、和3,3'
‑
二甲基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮；噻吨酮系化合物，如噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2
‑
甲基噻吨酮、2,4
‑
二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4
‑
二氯噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、和2,4
‑
二异丙基噻吨酮；樟脑醌；卤代酮；以及酰基膦酸酯、和α
‑
羟基苯乙酮，如2
‑
羟基
‑1‑
(4
‑
(4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酰基)苄基)苯基
‑2‑
甲基丙烷
‑
1。其中，可以优选使用2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮和2
‑
羟基
‑1‑
(4
‑
(4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酰基)苄基)苯基
‑2‑
甲基丙烷
‑
1。光聚合引发剂可以单独使用或以其组合使用。
[0044]
作为光聚合引发剂，也可以使用市售品。其实例包括来自igm resins b.v.的在商品名omnirad 127和omnirad 651下可得的产品。
[0045]
光聚合引发剂可以以任意合适的量使用。相对于100重量份的上述紫外线固化型压敏粘合剂，光聚合引发剂的含量优选为0.5重量份～20重量份，更优选0.5重量份～10重量份。当光聚合引发剂的含量小于0.5重量份时，紫外线固化型压敏粘合剂在活性能量射线照射时不会充分固化。当光聚合引发剂的含量大于10重量份时，压敏粘合剂的储存稳定性
会降低。
[0046]
c
‑
3.添加剂
[0047]
压敏粘合剂层形成用组合物可以根据需要包含任意合适的添加剂。添加剂的实例包括交联剂、催化剂(例如，铂催化剂)、增粘剂、增塑剂、颜料、染料、填料、防老剂、导电材料、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离改性剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂和溶剂。
[0048]
在本发明的至少一个实施方案中，活性能量射线固化型压敏粘合剂进一步包含交联剂。交联剂的实例包括异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮杂环丙烷系和螯合物系交联剂。相对于活性能量射线固化型压敏粘合剂中的基础聚合物的100重量份，交联剂的含量比例优选为0.01重量份～10重量份，更优选0.02重量份～5重量份，还更优选0.025重量份～0.5重量份。压敏粘合剂层的柔软性可以通过交联剂的含量比例来控制。当交联剂的含量小于0.01重量份时，压敏粘合剂变为溶胶状，因此不会形成压敏粘合剂层。当交联剂的含量大于10重量份时，对被粘物的粘附性会降低，并且被粘物会得不到充分保护。
[0049]
在本发明的至少一个实施方案中，优选使用异氰酸酯系交联剂。异氰酸酯系交联剂为优选的，因为该交联剂可以与各种官能团反应。特别优选使用具有3个以上的异氰酸酯基的交联剂。当异氰酸酯系交联剂用作交联剂并且交联剂的含量比例落入上述范围内时，可以形成即使在加热后剥离性也优异并且导致粘合剂残留量显著减少的压敏粘合剂层。
[0050]
压敏粘合剂层的厚度可以设定为任意合适的值。压敏粘合剂层的厚度优选为1μm～10μm，更优选1μm～6μm。当压敏粘合剂层的厚度落入上述范围内时，可以展现出对被粘物充分的压敏粘合强度。
[0051]
压敏粘合剂层在紫外线照射后的硅压敏粘合强度与聚酰亚胺压敏粘合强度之间的比(硅压敏粘合强度/聚酰亚胺压敏粘合强度)优选为1.0以下，更优选0.8以下。当硅压敏粘合强度与聚酰亚胺压敏粘合强度之间的比落入上述范围内时，可以防止在剥离压敏粘合带时粘合剂残留在被粘物上。如在本文中使用的，在紫外线照射后的聚酰亚胺压敏粘合强度和硅压敏粘合强度各自是指通过以下实施例中所述方法测量的压敏粘合强度。
[0052]
压敏粘合剂层在紫外线照射前的弹性模量优选为0.05mpa～2.0mpa，更优选0.075mpa～1.5mpa，还更优选0.3mpa～1.5mpa，特别优选0.4mpa以上，并且小于1.5mpa。当弹性模量落入该范围时，可以获得具有用于保持被粘物的充分的压敏粘合强度的压敏粘合带。如在本文中使用的，压敏粘合剂层的弹性模量是指通过以下方法测量的弹性模量(杨氏模量)。
[0053]
将压敏粘合剂层形成用组合物涂布至隔离件，使得涂布厚度变为5μm，然后在130℃下干燥2分钟。接下来，仅将涂布和干燥后的压敏粘合剂层从端部卷起以产生棒状样品，并且测量厚度(截面积)。将在夹具间距离为10mm、拉伸速度为50mm/分钟和室温的条件下，通过用拉伸试验机(由shimadzu corporation制造，商品名：“ag
‑
is”)将所获得的样品拉伸而获得的初始斜率(杨氏模量)定义为弹性模量。
[0054]
压敏粘合剂层在紫外线照射后的弹性模量优选为1mpa以上，更优选5mpa以上，还更优选10mpa以上。当弹性模量落入该范围内时，可以获得在预定工序(例如，背面磨削工序)之后剥离性优异的压敏粘合带。压敏粘合剂层在紫外线照射后的弹性模量为例如1,000mpa以下，优选500mpa以下，更优选400mpa以下。
[0055]
压敏粘合剂层可以由一层或两层以上形成。当压敏粘合剂层由两层以上形成时，
压敏粘合剂层仅需要包括至少一层压敏粘合剂层，其通过使用包含光聚合引发剂的压敏粘合剂层形成用组合物而形成。当压敏粘合剂层由两层以上形成时，通过使用包含光聚合引发剂的压敏粘合剂层形成用组合物而形成的压敏粘合剂层优选形成在压敏粘合带与被粘物接触的表面上。不是由压敏粘合剂层形成用组合物形成的压敏粘合剂层可以由任意合适的压敏粘合剂组合物形成。压敏粘合剂组合物可以为紫外线固化型压敏粘合剂或压敏粘合剂。
[0056]
d.中间层
[0057]
中间层包含光聚合引发剂并且不含紫外线固化性组分。即，即使中间层包含光聚合引发剂，中间层本身也不会通过紫外线照射而固化。因此，中间层可以在紫外线照射前后保持期望的柔软性。另外，当中间层包含光聚合引发剂时，压敏粘合剂层中的光聚合引发剂向中间层移动。结果，可以抑制压敏粘合剂层中的光聚合引发剂的含量随时间的减少。因此，压敏粘合带在紫外线照射后可以表现出光剥离性。如在本文中使用的，紫外线固化性组分是指可以通过紫外线照射而交联并且通过固化而收缩的组分。具体地，该组分为例如在上述部分c中作为实例的紫外线固化性单体和低聚物，或在侧链中或在其末端具有聚合性碳
‑
碳双键的聚合物。
[0058]
中间层可以由任意合适的材料形成。中间层可以由例如丙烯酸系树脂、聚乙烯系树脂、乙烯
‑
乙烯醇共聚物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯系树脂或乙烯甲基丙烯酸甲酯树脂等树脂或压敏粘合剂形成。
[0059]
在本发明的至少一个实施方案中，中间层由包含(甲基)丙烯酸系聚合物的中间层形成用组合物形成。(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成组分。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸c1
‑
c20烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。
[0060]
(甲基)丙烯酸系聚合物可以根据需要包含对应于可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体的构成单元，以达到使例如内聚强度、耐热性或交联性改性的目的。这种单体的实例包括：含羧基的单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸；酸酐单体，如马来酸酐和衣康酸酐；含羟基的单体，如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；含磺酸基的单体，如苯乙烯磺酸和烯丙基磺酸；含氮单体，如(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺和丙烯酰基吗啉；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；马来酰亚胺系单体，如n
‑
环己基马来酰亚胺和n
‑
异丙基马来酰亚胺；衣康酰亚胺系单体，如n
‑
甲基衣康酰亚胺和n
‑
乙基衣康酰亚胺；琥珀酰亚胺系单体；乙烯基系单体，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、n
‑
乙烯基吡咯烷酮和甲基乙烯基吡咯烷酮；氰基丙烯酸酯单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；含环氧基的丙烯酸系单体，如(甲
基)丙烯酸缩水甘油酯；乙二醇系丙烯酸酯单体，如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；各自具有杂环、卤原子或硅原子的丙烯酸酯系单体，如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯(fluorine(meth)acrylate)、有机硅(甲基)丙烯酸酯(silicone(meth)acrylate)；烯烃系单体，如异戊二烯、丁二烯和异丁烯；和乙烯基醚系单体，如乙烯基醚。这些单体组分可以单独使用或以其组合使用。在100重量份的丙烯酸系聚合物中，源自其它单体的构成单元的含量比例优选为1重量份～30重量份，更优选3重量份～25重量份。
[0061]
(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为300,000～15,000,000，更优选500,000～1,500,000。重均分子量可以通过gpc(溶剂：thf)来测量。
[0062]
(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度优选为
‑
50℃～30℃，更优选
‑
40℃～20℃。当玻璃化转变温度落入该范围内时，可以获得耐热性优异并且可以适用于加热步骤的压敏粘合带。
[0063]
中间层形成用组合物进一步包括光聚合引发剂。中间层形成用组合物(所得中间层)中的光聚合引发剂和压敏粘合剂层中的光聚合引发剂可以彼此相同或不同。中间层和压敏粘合剂层优选包含相同的光聚合引发剂。当中间层和压敏粘合剂层包含相同的光聚合引发剂时，可以进一步抑制光聚合引发剂从压敏粘合剂层向中间层的移动。作为光聚合引发剂，可以使用在上述部分c中作为实例的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用或以其组合使用。
[0064]
相对于中间层形成用组合物中的聚合物构成组分的100重量份，中间层中的光聚合引发剂的含量优选为0.1重量份～10重量份，更优选0.5重量份～8重量份。当中间层中的光聚合引发剂的含量落入上述范围内时，可以获得在紫外线照射后具有优异的光剥离性的压敏粘合带。在本发明的至少一个实施方案中，以与压敏粘合剂层形成用组合物等量的方式使用光聚合引发剂。
[0065]
在本发明的至少一个实施方案中，中间层形成用组合物进一步包含交联剂。交联剂的实例包括异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、和胺系交联剂。
[0066]
当中间层形成用组合物包含交联剂时，相对于中间层形成用组合物中的聚合物构成组分的100重量份，交联剂的含量比优选为0.5重量份～10重量份，更优选1重量份～8重量份。
[0067]
中间层形成用组合物可以根据需要进一步包含任意合适的添加剂。添加剂的实例包括活性能量射线聚合促进剂、自由基清除剂、增粘剂、增塑剂(例如，偏苯三酸酯系增塑剂或均苯四酸酯系增塑剂)、颜料、染料、填料、防老剂、导电材料、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离改性剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂和抗氧化剂。
[0068]
中间层的厚度优选为20μm～300μm，更优选20μm～200μm，还更优选20μm～150μm，特别优选20μm～100μm。当中间层的厚度落入上述范围内时，可以获得能够令人满意地嵌入凹凸表面的压敏粘合带。
[0069]
中间层在紫外线照射前的弹性模量优选为0.01mpa～10.0mpa，更优选0.01mpa～5.0mpa，还更优选0.01mpa～1.0mpa。当弹性模量落入该范围内时，可以获得能够令人满意
地嵌入被粘物表面的凹凸的压敏粘合带。另外，可以改善压敏粘合带的被粘物的保持力。
[0070]
e.压敏粘合带的制造方法
[0071]
压敏粘合带就可以通过任意合适的方法来制造。压敏粘合带可以通过例如在基材上形成中间层，然后在中间层上形成压敏粘合剂层来制造。压敏粘合剂层和中间层可以通过将压敏粘合剂层形成用组合物和中间层形成用组合物分别涂布到基材和中间层上而形成，或者可以各自通过在任意合适的隔离件上形成层，然后转移该层而形成。如棒涂机涂布、气刀涂布、凹版涂布、凹版逆向涂布、逆向辊涂、唇式涂布、模涂、浸涂、胶版印刷、柔版印刷、和丝网印刷等各种方法可以各自用作涂布方法。另外，例如，可以采用涉及在隔离件上单独形成压敏粘合剂层，然后将所得物粘合到基材上的方法。
[0072]
f.压敏粘合带的使用
[0073]
本发明的压敏粘合带可以用于任意合适的用途。如上所述，本发明的压敏粘合带在紫外线照射前对被粘物具有优异的压敏粘合强度，并且在紫外线照射后具有优异的剥离性。因此，压敏粘合带可以适用于其中需要优异的压敏粘合强度和优异的剥离强度的用途。
[0074]
在本发明的至少一个实施方案中，压敏粘合带可以适用于半导体晶片的加工工序。压敏粘合带在紫外线照射前对被粘物具有优异的压敏粘合强度，并且在紫外线照射后具有优异的剥离性。因此，在薄晶片的加工时，可以避免晶片的破裂，并且可以以更小的强度进行剥离。另外，压敏粘合带包括中间层，因此，即使当涂布于具有凹凸的被粘物时，压敏粘合带也可以令人满意地追随凹凸。因此，在加工时可以保持被粘物，并且在加工后可以从被粘物上剥离而不会出现诸如粘合剂残留等不良情况。
[0075]
在本发明的至少一个实施方案中，压敏粘合带可以适当地用作背面磨削带。压敏粘合带在紫外线照射后可以展现出优异的光剥离性。另外，无论被粘物表面的结构如何，在紫外线照射后均可展现出优异的光剥离性。因此，即使当被粘物表面具有复杂结构时，也可以防止被粘物表面上的粘合剂残留。因此，压敏粘合带在背面磨削工序之后可以容易地从被粘物上剥离，并且还可以防止在被粘物上的粘合剂残留。
[0076]
实施例
[0077]
现在，通过实施例具体地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。实施例中的试验和评价方法如下所述。另外，除非另有说明，“份”和“％”都是以重量计。
[0078]
<制造例1>中间层形成用组合物用聚合物的制备
[0079]
单体组合物(固成分浓度：25％)通过以下来制备：使用作为主要单体的50重量份的丙烯酸丁酯和50重量份的丙烯酸乙酯和作为含官能团的单体的5重量份的80％丙烯酸20％甲苯溶液，0.1重量份的丙烯酸2
‑
羟基乙酯(由toagosei co.,ltd.制造，商品名：acrycs(商标)hea)，和0.3重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由osaka organic chemical industry ltd.制造，商品名：viscoat#295)，随后将这些单体、0.1重量份的聚合引发剂(由nof corporation制造，商品名：nyper(商标)bw)、和溶剂(甲苯)混合。将该单体组合物装入具有可分离盖的1升圆底可分离烧瓶、分液漏斗、温度计、氮气引入管、李比希冷凝器、真空密封、搅拌棒和搅拌叶片的聚合用实验装置中，并且在搅拌该组合物的同时，在常温下用氮气吹扫装置内部6小时。之后，当该组合物在氮气气流中搅拌时，将该组合物在60℃下保持8小时来聚合。因此，获得树脂溶液(中间层形成用组合物用聚合物溶液)。
[0080]
<制造例2>预聚物的制备
[0081]
单体组合物(固成分浓度：32％)通过以下来制备：将100重量份的丙烯酸2
‑
乙基己酯、25.5重量份的丙烯酰吗啉酸、18.5重量份的丙烯酸2
‑
羟基乙酯(由toagosei co.,ltd.制造，商品名：acrycs(商标)hea)、0.275重量份的聚合引发剂(由nof corporation制造，商品名：nyper(商标)bw)，和溶剂(甲苯)混合。将该单体组合物装入具有可分离盖的1升圆底可分离烧瓶、分液漏斗、温度计、氮气引入管、李比希冷凝器、真空密封、搅拌棒和搅拌叶片的聚合用实验装置中，并且在搅拌该组合物的同时，在常温下用氮气吹扫装置内部6小时。之后，当该组合物在氮气气流中搅拌时，将该组合物在60℃下保持8小时来聚合。因此，获得树脂溶液。
[0082]
<制造例3>压敏粘合剂层形成用聚合物1的制备
[0083]
作为具有聚合性碳
‑
碳双键的化合物，将12.3重量份的甲基丙烯酸2
‑
异氰基乙酯(由showa denko k.k.制造，商品名：“karenz moi”)添加到制造例2中获得的树脂溶液的固成分144.262重量份中。进一步，添加0.0633重量份的二月桂酸二丁基锡(iv)(由wako pure chemical corporation制造)，并且适当地添加溶剂(甲苯)以将固成分浓度调节至34％。之后，在空气气氛下，将所得物在50℃下搅拌24小时。因此，获得聚合物溶液(压敏粘合剂层形成用聚合物1)。
[0084]
<制造例4>压敏粘合剂层形成用聚合物2的制备
[0085]
作为具有聚合性碳
‑
碳双键的化合物，将22.5重量份的甲基丙烯酸2
‑
异氰基乙酯(由showa denko k.k.制造，商品名：“karenz moi”)添加到制造例2中获得的树脂溶液的固成分144.275重量份中。进一步，添加0.0633重量份的二月桂酸二丁基锡(iv)(由wako pure chemical corporation制造)，并且适当地添加溶剂(甲苯)以将固成分浓度调节至34％。之后，在空气气氛下，将所得物在50℃下搅拌24小时。因此，获得聚合物溶液(压敏粘合剂层形成用聚合物2)。
[0086]
[实施例1]
[0087]
制备中间层形成用组合物(固成分浓度：23wt％)，其包含100重量份的制造例1中获得的中间层形成用组合物用聚合物、1重量份的多异氰酸酯化合物(商品名：“coronate l”，由tosoh corporation制造)，3重量份的光聚合引发剂(由igm resins b.v.制造，商品名：omnirad 651)、和乙酸乙酯。接下来，将由此获得的中间层形成用组合物涂布至厚度为38μm(商品名：“mrf”，由mitsubishi plastics,inc.制造)的聚酯系隔离件的有机硅处理表面，然后通过在120℃下加热120秒来去除溶剂。因此，形成厚度为150μm的中间层。
[0088]
接下来，将在隔离件上形成的中间层粘合到厚度为50μm的抗静电pet膜的抗静电处理表面。
[0089]
除了使用压敏粘合剂层形成用聚合物1代替中间层形成用组合物用聚合物，并且将光聚合引发剂的添加量改变为5重量份以外，压敏粘合剂层形成用组合物(固成分：15wt％)以与中间层形成用组合物相同的方式来制备。将由此获得的压敏粘合剂层形成用组合物涂布至厚度为75μm的聚酯系隔离件的有机硅处理表面，然后通过在120℃下加热120秒来去除溶剂。因此，形成厚度为6μm的压敏粘合剂层。
[0090]
接下来，将隔离件从中间层剥离，将压敏粘合剂层粘合到中间层以转移压敏粘合剂层，并将所得物在50℃下保持72小时。因此，获得以所述顺序包括基材、中间层和压敏粘合剂层的压敏粘合带。
[0091]
[实施例2]
[0092]
除了使用经过抗静电处理的厚度为100μm的pet膜作为基材，并且将中间层的厚度和压敏粘合剂层的厚度分别改变为100μm和5μm以外，以与实施例1相同的方式获得压敏粘合带。
[0093]
[实施例3]
[0094]
除了将压敏粘合剂层的厚度改变为5μm以外，以与实施例1相同的方式获得压敏粘合带。
[0095]
[实施例4]
[0096]
除了将0.5重量份的环氧系交联剂(由mitsubishi gas chemical company,inc.制造，商品名：“tetrad
‑
c”)进一步添加至中间层形成用组合物以外，以与实施例3相同的方式获得压敏粘合带。
[0097]
[实施例5]
[0098]
除了将中间层的厚度改变为100μm以外，以与实施例3相同的方式获得压敏粘合带。
[0099]
[实施例6]
[0100]
除了使用来自igm resins b.v.的在商品名omnirad 127d下可得的产品作为光聚合引发剂以外，以与实施例1相同的方式获得中间层形成用组合物。除了使用由此获得中间层形成用组合物以外，以与实施例1相同的方式在隔离件上形成中间层。
[0101]
另外，除了使用压敏粘合剂层形成用聚合物2代替压敏粘合剂层形成用聚合物1，并且使用来自igm resins b.v.的在商品名omnirad 127d下可得的产品作为光聚合引发剂以外，以与实施例1相同的方式获得压敏粘合剂层形成用组合物。
[0102]
除了使用中间层和压敏粘合剂层形成用组合物以外，以与实施例3相同的方式获得压敏粘合带。
[0103]
[实施例7]
[0104]
除了使用尚未经过抗静电处理的厚度为50μm的pet膜(由toray industries,inc.制造，商品名：lumirror s105)作为基材以外，以与实施例6相同的方式获得压敏粘合带。
[0105]
(比较例1)
[0106]
除了光聚合引发剂不添加至中间层形成用组合物以外，以与实施例6相同的方式获得压敏粘合带。
[0107]
使用实施例和比较例获得的压敏粘合带来进行以下评价。结果示于表1。
[0108]
(1)压敏粘合强度
[0109]
硅压敏粘合强度(si压敏粘合强度)和聚酰亚胺压敏粘合强度(pi压敏粘合强度)通过使用si镜面晶片(由shin
‑
etsu chemical co.,ltd.制造)和涂布有非感光性聚酰亚胺的晶片(由kst world制)作为被粘物来测量。使用用切割器切为20mm宽度的压敏粘合带。该带通过2kg的辊往复一次粘合至晶片。测量依照jis z 0237(2000)用拉伸试验机(tensilon)(由minebeamitsumi inc.制造，商品名：tg
‑
1kn)来进行。具体地，该带以300mm/分钟的拉伸速度、室温和180
°
的剥离角度来剥离。紫外线照射后的强度如下测量：将压敏粘合带粘合至晶片，并且在常温下储存30分钟，随后用高压汞灯(70mw/cm2，由nitto seiki co.,ltd.制造，商品名：um
‑
810)紫外线照射(1,000mj/cm2)约12秒，然后进行测量。
[0110]
另外，由下式计算出对si镜面晶片(对si)的压敏粘合强度比和对聚酰亚胺(对pi)的压敏粘合强度比。
[0111]
压敏粘合强度比＝(紫外线照射前的压敏粘合强度
‑
紫外线照射后的压敏粘合强度)/紫外线照射前的压敏粘合强度
×
100
[0112]
(2)弹性模量
[0113]
将实施例和比较例中各自使用的中间层形成用组合物涂布至隔离件以具有涂布厚度为5μm，并且在130℃下干燥2分钟。接下来，仅将涂布和干燥后的中间层从端部卷起以产生棒状样品，并且测量厚度(截面积)。将在夹具间距离为10mm、拉伸速度为50mm/分钟和室温的条件下，通过用拉伸试验机(由shimadzu corporation制造，商品名：“ag
‑
is”)将所获得的样品拉伸而获得的初始斜率(杨氏模量)定义为弹性模量。用高压汞灯(70mw/cm2，由nitto seiki co.,ltd.制造，商品名：um
‑
810)对中间层进行紫外线照射(1,000mj/cm2)。因此，测量照射前后的弹性模量。
[0114]
(3)剥离性
[0115]
在涂布速度5mm/秒和涂布压力0.5mpa的条件下，用涂布装置(由nitto seiki co.,ltd.制造，商品名：dr
‑
3000iii)将实施例和比较例中各自获得的压敏粘合带粘合至8英寸si镜面晶片(厚度：750μm)。接下来，用背面磨削装置(由disco corporation制造，商品名：dfg8560)研削si镜面晶片，以具有最终厚度为50μm、100μm和250μm。接下来，将研削的si镜面晶片用安装装置(由nitto seiki co.,ltd.制造，商品名：msa
‑
840)安装至切割带(由nitto denko corporation制造，商品名：du
‑
2187g)。在压敏粘合带经过紫外线照射(700mj/cm2)后，将剥离带(由nitto denko corporation制造，商品名：bt
‑
315)粘合至压敏粘合带，然后在工作台温度为20℃，棒温度为30℃，剥离起点为
‑
1毫米，剥离速度为10毫米/秒的条件下，用剥离装置(由nitto seiki co.,ltd.制造，商品名：rm300
‑
nv4)将压敏粘合带剥离。目视观察剥离后的si镜面晶片的状态。因此，评价了剥离性。
[0116]
表1
[0117][0118]
本发明的压敏粘合带可以用于任意合适的用途。具体地，压敏粘合带可以适用于例如半导体晶片加工工序。
[0119]
本发明的压敏粘合带包括：包含紫外线固化型压敏粘合剂和光聚合引发剂的压敏粘合剂层；包含光聚合引发剂并且不含紫外线固化性组分的中间层；和基材。即，即使中间层包含光聚合引发剂，中间层本身也不会通过紫外线照射而固化。未通过紫外线照射固化的中间层还包含光聚合引发剂以及通过紫外线照射固化的压敏粘合剂层。因此，可以获得在紫外线照射后能够展现出优异的光剥离性的压敏粘合带。