基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒的制备方法、编码方法与流程

1.本发明涉及一种上转换发光编码微球的制备方法，特别涉及一种基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒的制备方法及其编码方法。


背景技术：

2.在临床诊断、药物筛选等领域对生物分子开展大规模分析检测这一需求的推动下，各种各样高通量分析手段如固相芯片和液相芯片等技术应运而生。高通量检测技术一方面能够将多种变量整合在一起分析，克服了单一变量分析的局限性；另一方面能够大大降低时间、劳动与经济成本。与传统单一变量检测分析方法相比，实现高通量分析的关键在于如何有效地为各个变量寻址，从而分别对每个变量进行定量分析。
3.得益于材料学领域的快速发展，以有机/无机编码微球为技术核心的高通量检测方式，在改善多元分析能力、提高检测灵敏度等方面独具优势。其中，具有足够高容量的编码微球的设计、制备与性能调控成为该领域的技术研究难点与热点。迄今为止，已发展出多种编码手段如：光谱信号编码、图形编码、化学信号编码、电信号编码、磁信号编码等。在上述编码模式中，光谱信号编码因其编码灵活、解码方便且高速应用最为广泛。美国luminex公司最早基于两到三种有机荧光染料编码的聚苯乙烯微球开发了能够实现高通量检测的悬液芯片系统。应用至今荧光染料编码的不足之处逐渐显露：首先，荧光染料具有很宽的发射光谱，因此光谱能完全分开且与常用定量标记物不产生干扰的有机染料非常有限；其次，染料的吸收光谱较窄，通常需要多束激光激发染料编码微球，使得检测仪器的成本居高不下；此外，有机染料的荧光稳定性较差，编码微球信号保持时限较短，不利于实际应用。
4.目前常用的基于有机染料或量子点的编码微球，由于使用短波激发光源而不可避免的因生物分子自发荧光和瑞利散射存在背景噪声。而稀土掺杂的上转换发光材料能够在低能量近红外光激发下产生反stokes发光，具有长寿命、可协调多色发光、发射峰窄、发光稳定等优点。此外，稀土发光离子具有丰富的发光能级，其离子内部4f
‑
4f电子跃迁能产生从紫外区到近红外区的荧光。稀土掺杂上转换发光材料的光谱信息能够通过离子掺杂浓度、晶体尺寸、荧光共振能量转移等多种策略进行精确调节，有望代替目前已商业化的染料荧光编码微球成为新一代编码手段。
5.上转换发光材料需稀土掺杂以及高度结晶化以保证其光致发光性能与效率，但也导致其在应用时存在生物毒性大、表面改性困难和难于实现功能复合等问题。目前最常用的改善方法是在上转换发光材料表面通过溶胶凝胶法包覆一层氧化硅或介孔氧化硅，此方法的实现操作步骤复杂且表面壳层的厚度与一致性不易控制。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒的制备方法，以使上转换发光纳米晶体只在氧化硅介孔内形核生长，介孔氧化
硅的表面不具有上转换发光纳米晶体。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：s1、配制含稀土元素的金属氟化物前驱体溶胶；s2、将介孔氧化硅颗粒加入到前驱体溶胶中搅拌，使前驱体溶胶通过毛细管效应进入介孔氧化硅颗粒的孔道；s3、第一次低速离心，去除上清液；s4、加入去离子水洗去介孔氧化硅颗粒表面的前驱体溶胶；s5、第二次低速离心，收集介孔氧化硅颗粒；s6、对介孔氧化硅颗粒进行干燥处理，使前驱体溶胶在介孔氧化硅颗粒的孔道内形成含稀土元素的金属氟化物干凝胶；s7、烧结，得到上转换发光的介孔氧化硅复合纳米颗粒。
8.本技术实施例提供的上转换发光编码纳米复合颗粒的制备方法利用毛细管效应将含稀土元素的金属氟化物前驱体溶胶吸进介孔氧化硅颗粒的孔道内，再以特定的方式处理吸有前驱体溶胶的介孔氧化硅颗粒，使其表面无稀土金属离子残留或残留极少，将孔道内的前驱体溶胶缓慢干燥成干凝胶，再进行烧结，使上转换发光纳米晶体只在氧化硅颗粒的介孔内形核生长，能够极大地减低上转换发光纳米晶体编码微球的生物毒性，保留介孔氧化硅的外表面，方便进一步对编码微球进行改性或复合。
9.进一步地，步骤s1中配制含稀土元素的金属氟化物前驱体溶胶的方法为，以三氟乙酸为氟源，以水为介质，加入原料金属盐和稀土盐，在室温下搅拌混匀；所述原料金属盐和稀土盐同为醇盐，或同为乙酸盐；所述原料金属盐中的阳离子选自mg
2
（二价镁离子）、ca
2
（二价钙离子）、zn
2
（二价锌离子）、ba
2
（二价钡离子）、la
3
（三价镧离子）或ce
3
（三价铈离子）中的至少一种；所述稀土盐中的阳离子包括敏化剂离子和激活剂离子，所述敏化剂离子为yb
3
（三价镱离子），所述激活剂离子为er
3
（三价铒离子）、tm
3
（三价铥离子）、ho
3
（三价钬离子）、nd
3
（三价钕离子）、eu
3
（三价铕离子）、tb
3
（三价铽离子）、dy
3
（三价镝离子）、sm
3
（三价钐离子）、pr
3
（三价镨离子）中的至少一种。原料金属盐可以多种混合，实际上，原料金属盐只用一种即可，原料金属盐用于构成稀土掺杂上转换发光纳米晶体的基础晶体，未有证据表明多种原料金属混合对上转换发光性能产生影响。
10.更进一步地，所述原料金属盐选自二价金属盐中的一种，即mg
2
、ca
2
、zn
2
或ba
2
，投料量按物质的量计时，所述二价金属离子：敏化剂离子：激活剂离子=100: 10
‑
60: 0.1
‑
5。
11.进一步地，s2中需要将反应体系置于35℃
‑
50℃环境中恒温，并在200
‑
500 rpm转速范围内缓慢搅拌12小时以上。
12.进一步地，s3中第一次低速离心和s5中第二次低速离心的时间为2
‑
3分钟，转速在8000 rpm以下。转速不能过高，离心时间不能过长，否则会使已处于介孔氧化硅颗粒孔道中的大部分稀土离子从孔道中逸出。
13.因为上述原因，离心时会有少部分稀土离子从孔道中逸出，优选地，在步骤s3和s4之间，去除上清液后还存在一步骤：s31、重新加入少量前驱体溶胶，然后以200
‑
500 rpm的
转速低速涡旋震荡，使贴壁颗粒重新分散，室温静置半小时；所述少量前驱体溶胶的用量为每毫克介孔氧化硅2微升。能够补充稀土离子浓度，确保介孔氧化硅微球中含有一定量的前驱体溶胶。步骤s4中短时间轻柔涡旋震荡即可，步骤s5中第二次低速离心除了发挥收集的作用外，同时也相当于一个清洗介孔氧化硅表面的过程。
14.进一步地，s6中烘箱温度为60
‑
90℃，干燥时间4小时以上，以使前驱体溶胶在介孔氧化硅颗粒的孔道内形成金属氟化物的干凝胶。此时含稀土元素的金属氟化物已初步在介孔氧化硅个的孔道内固定，不易分离。
15.进一步地，s7中烧结温度为500
‑
800℃, 处理时间1
‑
3 小时。上转换发光纳米晶体在氧化硅介孔内形核生长，通过电镜观察或做bet（氮气吸脱附测试）测试均可证实介孔氧化硅表面不发生变化，上转换发光纳米晶体只在氧化硅介孔内形核生长。
16.最合适作为光信号编码微球的基体材料应具备如下性质：（1）合适的尺寸和密度：一方面微球应足够大以便容纳编码元素，另一方面尺寸与密度过大使其悬浮所需的能量越强，可能对待检测生物分子起破坏作用。理想的编码微球密度应略大于水（微球密度1
‑
3g/cm3为宜），从而便于从溶液（如聚苯乙烯、二氧化硅等）中分离，粒径在0.3
‑
10微米之间。（2）制备方法成熟，能够实现大量的、可重复性生产。（3）对环境（如温度、ph、机械压力等）具有良好的抗性，能够长时间保持尺寸结构稳定。（4）对编码信号、标记物信号干扰低，且不影响解码过程。满足上述要求的材料中，氧化硅材料是光信号编码微球的理想基体材料之一。而具有高度有序的孔道结构、较高的比表面积与较大孔体积的介孔氧化硅材料，更是在实现功能因子的负载和多功能复合方面独具优势。氧化硅是非晶态材料，表面存在大量不饱和残键与不同键合状态的羟基，相比于高度结晶化表面惰性的上转换发光纳米晶来说，更容易发生表面化学反应。据报道，无定型二氧化硅表面羟基的浓度高达4
‑
5 个/nm2,高浓度的羟基使其很容易与水分子形成氢键，亲水性很好。也可以通过各种各样带不同官能团的硅烷偶联剂，一端与表面羟基形成硅氧硅键，另一端携带的基团（如氨基、羧基等）暴露在颗粒表面，完成表面改性。因此优选地，所述介孔氧化硅具有放射状孔结构，粒径范围为60 nm
ꢀ–ꢀ
1 μm，孔径范围为6
‑
50 nm。该规格保证了上转换发光溶胶能够通过毛细管效应吸入介孔内部，并通过适当清洗手段可以在陈化形成干凝胶之前氧化硅表面没有前驱体溶胶存在，最终形成的产物外层保留了介孔氧化硅模板的初始形态，上转换纳米晶只存在于介孔内部。该规格的介孔氧化硅颗粒可以通过以下方法制得：首先采用微乳液法制备放射状孔结构介孔氧化硅纳米颗粒模板，以teos（正硅酸四乙酯）为硅源，赖氨酸为碱性催化剂，正辛烷为助溶剂，苯乙烯与ctab（十六烷基三甲基溴化铵）为有机模板。将100 mg ctab 溶于30 ml 去离子水，置于60 ℃油浴锅中加热搅拌30 分钟。随后加入15
‑
50 ml 正辛烷，保持水油两相界面稳定。分别加入0.6
‑
3 ml 苯乙烯、15
‑
30 mg 赖氨酸、1 ml teos 以及46.3mg aiba，继续保持在60 ℃下搅拌3 小时，搅拌速度介于300 rpm
‑
400 rpm之间。乙醇多次洗涤后，将产物置于80℃干燥箱中干燥4 小时。将干燥后的样品转移至坩埚，放置于马弗炉中以5℃/min 的速度升温至550℃烧结5 小时，去除有机模板，即得到上述规格的介孔氧化硅。
17.此外，本技术还提供一种基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒的编码方法，从以下三种方式中至少选择一种来处理待加工介孔氧化硅颗粒，以制备不同的基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒，不同之处在于经处理后介孔氧化硅颗粒孔道中的上转换发光纳米晶所含稀土元素的种类或含量存在差异：
方式一、按照以上所述的基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒的制备方法，制备基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒，其中，在步骤s1时，分别配制多组含稀土元素的金属氟化物前驱体溶胶，异组前驱体溶胶所含稀土元素的种类不同，或种类组合不同，或浓度不同；待加工介孔氧化硅颗粒分配到不同组的前驱体溶胶，分别进行步骤s2
‑
s7。由此可得到多种基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒，例如，一些颗粒孔道内的上转换发光纳米晶体是baf2: yb/ sm（镱钐掺杂氟化钡），一些颗粒孔道内的上转换发光纳米晶体是baf2: yb/ pr（镱镨掺杂氟化钡），一些颗粒孔道内的上转换发光纳米晶体是其他类型。或者，一些颗粒孔道内的上转换发光纳米晶体是znf2: yb/ nd/ dy（镱钕镝掺杂氟化锌），一些颗粒孔道内的上转换发光纳米晶体是caf2: yb/ eu/ tb（镱铕铽掺杂氟化钙），一些颗粒孔道内的上转换发光纳米晶体是其他类型。又或者，多个颗粒具有同一种稀土元素或具有同一稀土元素组合，孔径剩余容积相近，但所含稀土元素具有不同的浓度梯度。
18.方式二、按照以上所述的基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒的制备方法，制备基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒，其中，在步骤s1之后，待加工介孔氧化硅颗粒以不同的轮回次数反复进行步骤s2
‑
s7。由此可得到多种基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒，例如，多个颗粒具有同一种稀土元素或具有同一稀土元素组合，但孔道内的上转换发光纳米晶体的物质的量不同，孔径剩余容积不同，轮回次数越多的颗粒孔径剩余容积越少。
19.方式三、将待加工介孔氧化硅分组，按照以上所述的基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒的制备方法，制备基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒，并反复进行步骤s1
‑
s7，每轮的步骤s1中所用前驱体溶胶与上一轮步骤s1中所用的前驱体溶胶相比，所含稀土元素的种类不同；所有待加工介孔氧化硅至少参与一轮处理，个别组别待加工介孔氧化硅颗粒分别缺失不同的某一轮或某几轮处理。由此可得到多种基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒，例如，多个颗粒的孔径剩余容积相近或差异较大，一些颗粒孔道内的上转换发光纳米晶体是mgf2: yb/ ho/ dy（镱钬镝掺杂氟化镁），一些颗粒孔道内的上转换发光纳米晶体是mgf2: yb/ eu/ dy（镱铕镝掺杂氟化镁），一些颗粒孔道内的上转换发光纳米晶体是mgf2: yb/ eu（镱铕掺杂氟化镁）。
20.由此即可得到所述不同的基于介孔氧化硅的上转换发光编码纳米复合颗粒，具有极为丰富的编码方式，且得到的这些颗粒在微观上具有相同的外形、相同的外径，即载体介孔氧化硅规格相同，介孔氧化硅的外表面外露，不被具有生物毒性的上转换发光材料包裹，提供可再进一步对编码微球进行改性或复合的基础。
21.本发明的有益效果是：与传统的在上转换发光纳米晶表面包覆介孔氧化硅壳层的方法不同，本发明创造性地以氧化硅介孔孔腔为反应容器，在介孔内实现稀土掺杂金属氟化物纳米晶的原位生长，无需进行复杂的工艺参数调节控制氧化硅壳层包覆的厚度与均一性，克服了传统上转换发光纳米颗粒高度结晶化表面惰性难于改性、不易实现多功能复合、稀土元素外露生物毒性大等缺点。制备得到的上转换发光介孔氧化硅复合纳米颗粒保留了介孔氧化硅模板外层孔道结构与性质，比表面积大、孔尺寸均一、表面基团丰富，可通过改变前驱体中稀土元素的组合与用量以及纳米晶的形核生长实现上转换发光编码，能应用于信息加密、生物分子检测等领域。
22.本技术的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本技术实施例了解。本技术的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
23.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
24.图1是实施例1制得的介孔氧化硅模板在透射电镜下的形貌。
25.图2是实施例1制得的上转换发光复合纳米颗粒的透射电镜图。
26.图3是实施例1制得的上转换发光复合纳米颗粒与介孔氧化硅模板的红外光谱图。
27.图4是yb
3
/tm
3
共掺（离子掺杂比例分别为20/0.2、20/0.5、20/1、20/2 mol%）的上转换发光复合纳米颗粒在980 nm激光下的上转换发光光谱。
28.图5是yb
3
/ho
3
共掺（离子掺杂比例分别为20/2、40/2、60/2 mol%）的上转换发光复合纳米颗粒在980 nm激光下的上转换发光光谱。
具体实施方式
29.鉴于现有技术的上述不足，本发明公开了一种通过溶胶凝胶法在介孔氧化硅孔腔内原位生长稀土掺杂金属氟化物纳米晶，实现上转换发光介孔氧化硅纳米颗粒的制备与上转换发光编码的方法。
30.本发明所述方法以放射状孔结构的介孔氧化硅颗粒为模板，孔径范围在6
‑
50 nm之间，颗粒尺寸范围在60 nm
‑
1μm 之间。含稀土元素的金属氟化物前驱体溶胶配制以三氟乙酸为氟源，水为主要溶剂，加入二价金属（mg
2
/ca
2
/zn
2
/ba
2
）和稀土（yb
3
/er
3
/tm
3
/ho
3
/nd
3
/eu
3
/tb
3
/dy
3
/sm
3
/pr
3
/）的醇盐或醋酸盐，在室温下充分搅拌混匀。将放射状孔结构的介孔氧化硅颗粒加入到配制好的前驱体溶胶中，将反应体系置于40℃水浴中恒温缓慢搅拌12小时，使溶胶通过毛细管效应进入氧化硅颗粒的介孔孔道。低速离心2
‑
3分钟收集溶液中的颗粒，去除上清液并重新加入少量前驱体溶胶，低速涡旋震荡使贴壁颗粒重新分散，室温静置半小时。加入去离子水轻柔涡旋震荡，洗去颗粒表面残留的前驱体溶胶，再次低速离心2
‑
3分钟，将离心收集到的样品置于80℃烘箱中干燥4小时以上，形成金属氟化物的干凝胶后进行热处理（500
‑
800℃, 1
‑
3 h），即得到上转换发光的介孔氧化硅复合纳米颗粒。
31.本发明方法制备的复合颗粒的上转换发光编码可以通过多种方式调节：（1）改变前驱体中稀土元素醋酸盐的组合添加方式与用量；（2）多次原位复合，增加孔道内上转换发光纳米晶尺寸；（3）多次原位复合过程变换前驱体中稀土元素醋酸盐的组合方式，实现光子能量传递。
32.现有技术中常见的做法是，直接合成上转换发光纳米晶，再在表面包覆一层介孔氧化硅，这是合成上转换发光与介孔氧化硅复合材料最常见的方式。这种方法制备的复合材料的形态结构取决于纳米晶核本身，多为晶体结构是六方相或四方相的球形。表面包覆的氧化硅层采用ctab为模板，介孔尺寸有限，一般小于5 nm。
33.现有文献中存在其他方法将上转换纳米晶体负载在氧化硅微球上，例如用高温溶剂分解法或水热法，这与本发明在原理上也是不同的。
34.高温溶剂分解法是在油相溶剂中制备的，使用油酸油胺等溶剂，制备需要氮气气
氛，如此只能得到结晶良好的在油相溶液中稳定分散的纯上转换发光纳米晶体，无法实现纳米晶在氧化硅介孔内部的原位形核生长。
35.水热法与溶胶凝胶法虽然同属于湿化学方法，水热法是将反应溶液配制好后转移到封闭的水热反应釜中进行，通过长时间高温高压形成纳米晶体。水热法对温度、压力、反应釜内溶液的体积要求很严格，同样也是只能够制备得到纯的上转换发光纳米晶体，无法控制纳米晶只在氧化硅介孔内部形核。若直接将介孔氧化硅直接加入反应釜中与上述反应一同进行，只能得到两种情况的结果：一种是上转换氟化物纳米晶以氧化硅表面为形核位点，随着反应进行晶核长大，最终形成上转换氟化物纳米晶体包裹氧化硅形式的产物；另一种是氧化硅不参与上转换氟化物纳米晶体的形核生长过程，产物中包含加入的介孔氧化硅与制备得到的上转换发光氟化物纳米晶体两种材料。
36.本发明的溶胶凝胶法在溶胶配制的过程中预先使二价（或三价）金属和稀土的醋酸盐在三氟乙酸催化下形成二价（或三价）金属和稀土的三氟乙酸盐溶胶，这里溶胶的配制为在常温常压下将反应前驱体引入氧化硅颗粒的介孔内部提供了条件。通过特定的表面清洗与烘箱中的干燥陈化，前驱体溶胶在介孔内形成干凝胶，随后高温烧结固化，保证了上转换发光纳米晶体只在氧化硅介孔内形核生长。相比于在纯的上转换发光纳米晶表面直接包覆介孔氧化硅方法得到的材料，本发明处理后的成品孔尺寸与比表面积更大，有利于表面嫁接基团与功能因子的加载。制备工艺也更简单，不需要额外调控氧化硅包覆层的均一性与厚度。本发明合成的上转换发光复合颗粒的尺寸形貌与介孔氧化硅模板一致，而介孔氧化硅制备工艺成熟，因此复合材料的合成更容易控制。
37.实施例1采用微乳液法制备放射状孔结构的介孔氧化硅纳米颗粒模板：将100 mg ctab 溶于30 ml 去离子水，置于60 ℃油浴锅中加热搅拌30 分钟。随后加入25.5 ml 正辛烷、1.8 ml苯乙烯、22 mg赖氨酸、1 ml teos以及46.3 mg aiba，以350 rpm速度搅拌3小时。乙醇多次洗涤离心收集产物后在80℃烘箱中干燥4小时，550℃烧结除去有机模板，即得到如图1所示的介孔氧化硅模板。
38.配制镱钬共掺的氟化钙前驱体溶胶：将5.2854 g一水合乙酸钙溶于68 ml水，加入2.5334 g醋酸镱、0.2052 g醋酸钬，即稀土掺杂比例为yb
3
/ho
3
（20/2 mol%），加入12 ml三氟乙酸在室温下搅拌24小时，得到澄清透明的caf2:yb/ho上转换发光前驱体溶胶。将合成的放射状孔结构介孔氧化硅100 mg加入到20 ml前驱体溶胶中，在40℃水浴锅中恒温低速充分搅拌12小时。8000 rpm离心2分钟后弃去上清，重新加入200μl前驱体溶胶，涡旋震荡使贴壁颗粒重新分散。室温静置半小时后加入20 ml去离子水轻柔震荡洗涤，8000 rpm离心2分钟收集样品，在80℃烘箱中放置8小时。将干燥后的颗粒转移至坩埚中放置在烧结炉内，以5℃/min速度从室温升温至600℃保温3小时，再缓慢降至室温，即得到如图2所示的上转换发光纳米复合结构。从透射电镜图中可以看出，衬度更深的稀土掺杂氟化钙纳米晶只生长于氧化硅介孔内部，微球表面没有稀土掺杂氟化钙纳米晶，保留了介孔氧化硅的表面。同时，从透射电镜图中也可看到，复合颗粒的孔尺寸均匀。
39.对介孔氧化硅纳米颗粒模板与上转换发光复合纳米颗粒进行氮气吸脱附测试（bet）表征，结果如表1所示。
40.表1 氮气吸脱附测试数据
g乙酸镁溶于68 ml水，加入2.5334 g醋酸镱、0.0519 g醋酸铥和12 ml三氟乙酸溶液在室温下搅拌24小时。将介孔氧化硅100 mg加入到20 ml上述前驱体溶胶中，在40℃水浴锅中恒温低速搅拌12小时。离心去除上清后重新加入200 μl前驱体溶胶，涡旋震荡，室温静置半小时后用去离子水轻柔洗涤。离心收集样品在80℃烘箱中干燥陈化过夜，将干燥后的产物转移至马弗炉在700℃下烧结2小时。
46.实施例6配制yb
3
/tm
3
共掺稀土掺杂比为20/0.5 mol%的氟化镁前驱体溶胶：称取4.2717 g乙酸镁溶于68 ml水，加入2.5334 g醋酸镱、0.1038 g醋酸铥和12 ml三氟乙酸溶液在室温下搅拌24小时。将介孔氧化硅100 mg加入到20 ml上述前驱体溶胶中，在40℃水浴锅中恒温低速搅拌12小时。离心去除上清后重新加入200 μl前驱体溶胶，涡旋震荡，室温静置半小时后用去离子水轻柔洗涤。离心收集样品在80℃烘箱中干燥陈化过夜，将干燥后的产物转移至马弗炉在700℃下烧结2小时。
47.实施例7配制yb
3
/tm
3
共掺稀土掺杂比为20/0.5 mol%的氟化镁前驱体溶胶：称取4.2717 g乙酸镁溶于68 ml水，加入2.5334 g醋酸镱、0.2076 g醋酸铥和12 ml三氟乙酸溶液在室温下搅拌24小时。将介孔氧化硅100 mg加入到20 ml上述前驱体溶胶中，在40℃水浴锅中恒温低速搅拌12小时。离心去除上清后重新加入200 μl前驱体溶胶，涡旋震荡，室温静置半小时后用去离子水轻柔洗涤。离心收集样品在80℃烘箱中干燥陈化过夜，将干燥后的产物转移至马弗炉在700℃下烧结2小时。
48.将实施例4、实施例5、实施例6和实施例7得到的上转换发光复合纳米颗粒置于980 nm激光下测试其光致发光光谱，得到结果如图4所示，各实施例样品在800 nm与478 nm两处发光峰强度的比值与稀土离子掺杂比例变化的关系如表2所示。
49.表2 yb
3
/tm
3
共掺数不同tm离子浓度下的光谱信息实施例8配制yb
3
/ho
3
共掺稀土掺杂比为20/2 mol%的氟化钡前驱体溶胶：称取7.6626 g乙酸钡溶于68 ml水，加入2.5334 g醋酸镱、0.2052 g醋酸钬和12 ml三氟乙酸溶液在室温下搅拌24小时。将介孔氧化硅100 mg加入到20 ml上述前驱体溶胶中，在40℃水浴锅中恒温低速搅拌12小时。离心去除上清后重新加入200 μl前驱体溶胶，涡旋震荡，室温静置半小时后用去离子水轻柔洗涤。离心收集样品在80℃烘箱中干燥陈化过夜，将干燥后的产物转移至马弗炉在600℃下烧结3小时。
50.实施例9配制yb
3
/ho
3
共掺稀土掺杂比为40/2 mol%的氟化钡前驱体溶胶：称取7.6626 g乙酸钡溶于68 ml水，加入5.0668 g醋酸镱、0.2052 g醋酸钬和12 ml三氟乙酸溶液在室温下搅拌24小时。将介孔氧化硅100 mg加入到20 ml上述前驱体溶胶中，在40℃水浴锅中恒温低速搅拌12小时。离心去除上清后重新加入200 μl前驱体溶胶，涡旋震荡，室温静置半小时后用去离子水轻柔洗涤。离心收集样品在80℃烘箱中干燥陈化过夜，将干燥后的产物转移至马弗炉在600℃下烧结3小时。
51.实施例10配制yb
3
/ho
3
共掺稀土掺杂比为60/2 mol%的氟化钡前驱体溶胶：称取7.6626 g乙酸钡溶于68 ml水，加入7.6 g醋酸镱、0.2052 g醋酸钬和12 ml三氟乙酸溶液在室温下搅拌24小时。将介孔氧化硅100 mg加入到20 ml上述前驱体溶液中，在40℃水浴锅中恒温低速搅拌12小时。离心去除上清后重新加入200 μl前驱体溶胶，涡旋震荡，室温静置半小时后用去离子水轻柔洗涤。离心收集样品在80℃烘箱中干燥陈化过夜，将干燥后的产物转移至马弗炉在600℃下烧结3小时。
52.将实施例8、实施例9和实施例10得到的上转换发光复合纳米颗粒置于980 nm激光下测试其光致发光光谱，得到结果如图5所示，各组样品在542 nm与649 nm两处发光峰强度的比值与稀土离子掺杂比例变化的关系如表3所示。
53.表3 yb
3
/ho
3
共掺数不同yb离子浓度下的光谱信息从表2和表3可以证明，根据各发光峰位置与强度比即可实现对不同复合颗粒的编码与区分。
54.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“某些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
55.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。