本发明涉及湿固化反应性热熔胶领域，具体涉及一种用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯胶、万能胶通常是指建筑装饰和五金维修行业通用的一类溶剂型胶粘剂，因其粘接范围广、使用方便而得名，一般均可用于木材、铝塑板、皮革、人造革、塑料、橡胶、金属等软硬材料的粘接。常见的万能胶的主要成分为氯丁胶，一般采用苯、甲苯、二甲苯作为溶剂，呈黄色液态粘稠状，具有良好的耐油、耐溶剂和耐化学试剂的性能。万能胶是油性的，含溶剂，甲苯味较重。
胶粘剂的使用促进社会高速发展，同时也给环境带来了新的污染问题，胶粘剂的环保问题开始受到人们重视。胶粘剂的环保问题主要是对环境的污染和人体健康的危害，这是由于胶粘剂中的有害物质，如挥发性有机化合物、有毒的固化剂、增塑剂、稀释剂以及其他助剂、有害的填料等所造成的。
反应性聚氨酯热熔胶(pur，也称湿固化反应性热熔胶)是在抑制化学反应的条件下，加热熔融成流体，以便于涂敷；两种被粘体贴合后胶层凝聚起到粘接作用；之后借助于存在空气中或者被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐热性等显著提高。其施胶温度(120℃)又低于普通热熔胶粘剂(150-180℃)，可用于某些塑料部件粘接、复合，倍受现代自动化装配工业青睐。该类胶粘剂是以nco端基预聚体作基料，配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂以及抗氧剂、催化剂、填料等添加剂，确保产物有较长的适用期和贮存期。反应型聚氨酯热熔胶(pur胶)与普通热熔胶相比，它兼有普通热熔胶粘剂无溶剂、粘性高、装迅速等特性，又具有反应型液态胶粘剂特有的耐水、耐热、耐寒、耐蠕变和耐介质等性能。
增粘树脂是热熔胶的重要组成成分，增粘剂的加入可以提高胶体的流动性和对被粘物的润湿性，改善开放时间和粘结性能，达到所需的粘结强度。我国松树资源丰富，其所产的松香是我国林产化学工业的最重要产品，也是支柱产业。松香树脂是由松香或改性松香与醇或其它改性材料反应而得到的树脂，改性松香树脂做为增粘剂已经广泛应用于热熔胶、压敏胶、鞋胶、复膜胶、密封胶等各种胶黏剂中。
中国发明专利cn102965024b公开了一种松香增粘树脂、其制备方法及用途，所述方法包括以下步骤：(1)将松香加入蒸馏瓶中，抽真空，加热蒸馏，蒸馏温度为240-280℃，蒸馏出部分松香；(2)将蒸馏瓶中剩下的松香投入反应瓶中，在惰性气体保护下，向反应瓶中加入催化剂和多元醇，在240-290℃下反应4-24小时，即得松香增粘树脂；上述所述松香中含有南亚松酸。该发明可提高松香增粘树脂软化点的目的且与eva弹性体相容性好，能够较好的用于制备eva型热熔胶，但是该松香树脂用于反应性聚氨酯热熔胶，相容性差、粘接强度等还有待进一步提高。
中国发明专利cn102676062b公开了一种耐低温松香增粘树脂、其制备方法及用途。所述方法包括以下步骤：(1)将松香加入蒸馏瓶中，抽真空，加热蒸馏，蒸馏温度为240-280℃，蒸馏出部分松香；(2)将蒸馏瓶中剩下的松香投入反应瓶中，在惰性气体保护下，向反应瓶中加入催化剂和多元醇，在240-290℃下反应4-24小时，即得松香增粘树脂；上述所述松香中含有南亚松酸。本发明所述方法利用松香组分中含有的南亚松酸，所述南亚松酸是一种具有菲环结构的的二元酸，以增大树脂的分子结构，达到提高松香增粘树脂软化点的目的。但是该改结构树脂刚性强，使得制备的松香树脂热熔胶的相容性差，粘度大、润湿差、开放时短。
中国发明专利cn110577799a公开了一种环氧化合物改性松香树脂及其制备方法，所述环氧化合物改性松香树脂由以下重量份的原料制备而成:松香100份，不饱和酸0-8份，醇0-10份，环氧化合物30-120份，a催化剂0.1-0.5份，b催化剂0.1-0.5份，抗氧剂0.1-0.5份，所述环氧化合物包括有机硅环氧化合物，所述a催化剂为酯化催化剂，所述b催化剂为环氧基开环催化剂。该发明具有酸值低、对低表面能材料粘结性能优异的优点。但该松香树脂用于制备反应性聚氨酯热熔胶时，其相容性差、粘接性还有待提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂，其特征在于，所述松香树脂的原料包括以下重量份的组分：松香95～100份、长链脂肪酸2-10份，二元酸4～12份、多元醇10～25份、催化剂0～0.5份和抗氧剂0～0.5份；
优选地，二元酸不包括南亚松酸。
优选地，所述松香为脂松香、浮油松香、氢化松香和歧化松香中的至少一种,其中脂松香不包括南亚松香；
优选地，所述所述长链脂肪酸选自豆油酸、椰子油酸、妥尔油酸中的至少一种。
优选地，所述二元酸选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、己二酸和丙二酸中的一种或几种；
优选地，所述二元酸为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸和己二酸中的一种或几种。
优选地，所述多元醇为二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的至少一种；
优选地，所述多元醇为三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇中的至少一种。
优选地，所述催化剂为硫酚类化合物；更优选的，所述的催化剂为具有如下结构的酚类硫化物：
其中，x＝0、1、2或3；y为0～100间的整数；r是碳氢基团；如antioxidant300—4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、法国阿科玛公司的rosinoxtm、vultac2，美国雅宝公司的ethanox323、广州合成材料研究所的
催化剂可消除部分共轭双键，对防止改性松香树脂的氧化起到很好的作用，同时在高温对改性松香树脂起到漂白作用。
优选地，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸酯中的至少一种。
优选地，所述松香树脂具有以下结构：
n为1-4，r为脂肪酸、松香酸。
本发明的另一目的是提供上述松香树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将松香和长链脂肪酸在惰性气体下投入反应器中，加热至熔化；
(2)先加入催化剂和多元醇反应；
(3)再加入二元酸反应；
(4)除去反应生成的水，加入抗氧化剂，即得。
优选地，步骤(2)中所述的反应为先后在225-235℃、245-255℃下反应2-4h；
优选地，步骤(3)中所述的反应为先在245-255℃下反应1-2h，然后在270-280℃下反应4～8h后，抽样测试至酸值小于10mgkoh/g，进行下一步反应；
优选地，步骤(4)具体操作为除去反应生成的水，温度调至180-240℃，加入抗氧剂，搅拌均匀，出料，即得。
本发明的再一目的是提供上述松香树脂或上述方法制备得到的松香树脂在制备湿固化反应性热熔胶中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种用于湿固化反应性热熔胶(pur)的松香树脂的制备方法，采用本发明所述制备方法制得的松香树脂具有可反应性，且与pur有较好的相容性，赋予pur热熔胶优良的初始粘接强度和开放时间，同时对环境无污染，对人体无危害。
(2)本发明先采用温度梯度与多元醇和特定的二元酸反应，反应完全，合成线性结构树脂，降低了树脂粘度，最终使得制备得到的pur粘接强度和开放时间优良，粘度较低，润湿性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
下面实施例中按照国标gb/t8146-2003测定松香树脂的酸价，按照gb/t4507-2014沥青软化点测定法环球法测试软化点。
实施例1
本实施例所述用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将歧化松香500克，大豆油酸10克投入反应器中，在氮气保护下加热至180℃熔解，开启搅拌；
(2)加入催化剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物0.68克和多元醇季戊四醇75克，分别在230℃、250℃下各反应2小时；其中4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物(广州合成材料研究所的
(3)再添加邻苯二甲酸20克，继续在250℃反应2小时；
(4)然后升温到在280℃下反应4小时后，抽样测试，酸值小于10mgkoh/g，进行下一步反应。
(5)抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25克，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点96.6℃，酸值8.6mgkoh/g，颜色9，羟值45mgkoh/g。
实施例2
本实施例所述用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将氢化松香500克，妥尔油脂肪酸50克投入反应器中，在氮气保护下加热至180℃熔解，开启搅拌；
(2)加入催化剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物2.5克和多元醇季戊四醇88.6克，分别在225℃、245℃下各反应4小时；其中4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物(广州合成材料研究所的
(3)再添加邻苯二甲酸40克，继续在245℃反应2小时；
(4)然后升温到在270℃下反应6小时后，抽样测试，酸值小于10mgkoh/g，进行下一步反应。
(5)抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25克，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点90℃，酸值9.6mgkoh/g，颜色8，羟值52mgkoh/g。
实施例3
本发明用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将马尾松松香500克，妥尔油脂肪酸30克投入反应器中，在氮气保护下加热至180℃熔解，开启搅拌；
(2)加入催化剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物0.68克和甘油100克，分别在235℃、255℃下各反应2小时；其中4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物(法国阿科玛公司的vultac
(3)再添加邻苯二甲酸60克，继续在255℃反应1小时；
(4)然后升温到在280℃下反应8小时后，抽样测试，酸值小于10mgkoh/g，进行下一步反应。
(5)抽真空除去反应生成的水，降温至240℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25克，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点100.4℃，酸值6.4mgkoh/g，颜色6-，羟值55mgkoh/g，
实施例4
本发明用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将思茅松松香500克，大豆油酸40克投入反应器中，在氮气保护下加热至180℃熔解，开启搅拌；
(2)加入催化剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物0.68克和多元醇季戊四醇95.9克，分别在230℃、250℃下各反应3小时；其中4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物(法国阿科玛公司的vultac
(3)再添加己二酸30克，继续在250℃反应1小时；
(4)然后升温到在270℃下反应4小时后，抽样测试，酸值小于10mgkoh/g，进行下一步反应。
(5)抽真空除去反应生成的水，降温至180℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25克，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点95.6℃，酸值9.6mgkoh/g，颜色7，羟值59mgkoh/g。
实施例5
本发明用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将湿地松松香500克，椰子油酸20克投入反应器中，在氮气保护下加热至180℃熔解，开启搅拌；
(2)加入催化剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物)0.68克和多元醇季戊四醇105克，分别在230℃、250℃下各反应4小时；其中4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物(法国阿科玛公司的vultac2)的质量比为1:1；
(3)再添加四氢邻苯二甲酸50克，继续在250℃反应1小时；
(4)然后升温到在280℃下反应6小时后，抽样测试，酸值小于10mgkoh/g，进行下一步反应。
(5)抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2.5克，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点105℃，酸值8.6mgkoh/g，颜色7-，羟值52mgkoh/g，
实施例6
本发明用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将马尾松松香500克，椰子油酸30g投入反应器中，在氮气保护下加热至180℃熔解，开启搅拌；
(2)加入催化剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物0.68克和多元醇三羟甲基丙烷125克，分别在230℃、250℃下各反应2小时；其中4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物(法国阿科玛公司的rosinoxtm低聚物)的质量比为1:1；
(3)再添加邻苯二甲酸酐30克，继续在250℃反应1小时；
(4)然后升温到在280℃下反应4小时，抽样测试，酸值小于10mgkoh/g，进行下一步反应。
(5)抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25克，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点85℃，酸值7.6mgkoh/g，颜色6，羟值65mgkoh/g。
对比例1
本对比例的松香为南亚松松香，不加入脂肪酸、二元酸，具体操作如下；
(1)将南亚松松香500g，在氮气保护下加热至180℃熔解，开启搅拌；
(2)然后加入催化剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物0.68g和多元醇三羟甲基丙烷125g，升温到230℃反应2小时；其中4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物(广州合成材料研究所的
(3)然后再升温250℃反应2小时；
(4)然后升温到在280℃下反应4小时，抽样测试，酸值小于10mgkoh/g，进行下一步反应。
(5)抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25g，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本对比例制备得到的松香树脂软化点112℃，酸值6.6mgkoh/g，颜色8，羟值52mgkoh/g。
对比例2
本对比例与实施例6的区别是松香为南亚松松香，反应步骤相同，具体操作如下；
(1)将南亚松松香500g，加入椰子油酸30g,在氮气保护下加热至180℃熔解，开启搅拌；
(2)然后加入催化剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物0.68g和多元醇三羟甲基丙烷125g，分别在230℃、250℃下各反应2小时；其中4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物(法国阿科玛公司的rosinoxtm低聚物)的质量比为1:1；
(3)再加入邻苯二甲酸酐30gg，继续在250℃反应1小时；
(4)然后升温到在280℃下反应4小时，抽样测试，酸值小于10mgkoh/g，进行下一步反应。
(5)抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25g，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本对比例制备得到的松香树脂软化点96.4℃，酸值9.8mgkoh/g，颜色7，羟值58mgkoh/g。
对比例3
本对比例与实施例6的区别是工艺步骤反应顺序不同，具体操作如下；
(1)将脂松香500g，邻苯二甲酸酐30g，在氮气保护下加热至180℃熔解，开启搅拌；
(2)然后加入催化剂(4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物)0.68g和多元醇三羟甲基丙烷125g，分别在230℃、250℃下各反应2小时；其中4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物(法国阿科玛公司的rosinoxtm低聚物)的质量比为1:1；
(3)再加入椰子油酸30g，继续在250℃反应1小时；
(3)然后升温到在280℃下反应4小时，抽样测试，酸值小于10mgkoh/g，进行下一步反应。
(4)抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25g，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本对比例制备得到的松香树脂软化点82℃，酸值9.4mgkoh/g，颜色7，羟值66mgkoh/g。
效果例1
1.1将实施例1-6和对比例1-3制备得到的松香树脂按下述方法分别制备实施例1-6和对比例1-3的反应型聚氨酯热熔胶；其中空白例为未加入任何增粘树脂按下述方法制备得到的反应型聚氨酯热熔胶。
反应型聚氨酯热熔胶的制备：
(1)将35g结晶聚酯多元醇
(2)降温至80℃，投入预热到60℃的异氰酸酯，在n2保护下于85℃搅拌反应1.5小时；
(3)加入15g本发明实施例和对比例制备的增粘树脂松香树脂、0.1g催化剂dbtdl、1g抗氧化剂1010，在n2保护下于85℃搅拌混合1小时；
(4)升温至100℃，抽真空至无气泡出现，出料，即得。
1.2取上述制得的空白例、实施例1-6、对比例1-3的反应型聚氨酯热熔胶，测试其初粘强度、最终粘接强度和高温高湿后粘接强度。
按gb/t7124-2008测试热熔胶的初粘强度：试样在25℃/50％rh的条件下进行固化3min后测试的拉伸剪切强度；最终粘接强度：试样在25℃/50％rh的条件下进行固化7d后测试的拉伸剪切强度；高温高湿后粘接强度：试样在25℃/50％rh的条件下进行固化7d后，在85℃/85％rh的条件下再放置7d后测试的拉伸剪切强度。测试结果见表1。
表1实施例1-6和对比例1-3所述松香树脂改性聚氨酯聚氨酯热熔胶的测试结果
从表1可以看出，实施例所述用于湿固化反应性热熔胶的松香树脂的制备方法制得的松香树脂，用于湿固化反应性热熔胶不会使胶水的粘接强度降低，且能够使湿固化反应性热熔胶熔融粘度更低，使其流动性更佳，大大改善了其涂布性能，湿固化反应性热熔胶的开放时间更长，有利于粘接操作。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
