一种有机硅涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属材料防护与防污技术领域，尤其涉及一种有机硅涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

金属材料因具有优异的力学性能、高导电导热性和可加工性，而被广泛应用于机械制造、工程建筑、能源化工等领域。由于多数金属材料具有一定的化学不稳定性和高表面能，其在持久应用的过程中往往会发生氧化腐蚀和被环境物质污染的问题，这既导致了巨大的安全隐患也造成了严重的经济损失。在金属材料的防腐蚀和防污领域，表面涂层技术因其成本经济、效果突出以及可实施性强等优势而具有良好的发展前景，是目前针对金属材料表面防护的最有效的技术方法之一。虽然聚合物涂层技术目前已经取得了一定的进展，但是，现有的金属材料的防护技术普遍存在附着性差、涂层防腐防污效果有限、需要昂贵的氟代材料以及成本较高等问题，从而降低了其实用价值。

技术实现要素：

本发明旨在于金属材料表面植入一定含量的具有较低表面能的有机硅氧烷组分从而使其表面兼具隔绝腐蚀性溶液和防止吸附的性能。为此，本发明提供一种有机硅涂料，其具有优异的抗腐蚀性，很高的疏水油性能以及较强的金属表面附着性。本发明还提供所述有机硅涂料的制备方法和应用。

具体地，本发明所使用的技术方案如下：

本发明的第一方面是提供一种有机硅涂料，所述有机硅涂料所使用的制备原料包括：芳香族二异氰酸酯、聚醚多元醇、氨基硅油；所述芳香族二异氰酸酯为分子结构中含有苯环的二异氰酸酯，所述氨基硅油为含有至少两个伯胺或仲胺基团的硅氧烷及其聚合物。

根据本发明第一方面提供的有机硅涂料，包含下列有益效果：

本发明将芳香族二异氰酸酯、聚醚多元醇、氨基硅油共同使用，芳香族二异氰酸酯的异氰酸酯基团可与聚醚多元醇、氨基硅油的羟基与胺基反应形成包含聚硅氧烷链段以及酰胺和脲基团的有机硅树脂材料，上述官能基团还可以进一步与金属材料表面的羟基与离子等发生物理作用和化学反应，从而使该有机硅树脂涂料不仅能够实现其内部多组分的化合，还可以实现对金属材料的稳定附着。将该类有机硅涂料涂覆在金属材料表面时，其分子结构中的异氰酸酯基、羟基和胺基等官能团可与金属表面发生偶联作用，分子中的极性基团与金属材料发生氢键作用等，从而使有机硅树脂涂料能够牢固粘附金属材料。同时有机硅氧烷组分因具有较低的表面能而选择性地排列在涂层表面，从而使涂层具有优异的防腐隔水作用与液体排斥作用，赋予该涂料优异的抗腐蚀性能与疏水性能。

在本发明的一些实施方式中，所述芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯及其异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体、1,5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述聚醚多元醇聚乙二醇、丙二醇聚醚、聚四氢呋喃醚二醇、三羟甲基丙烷聚醚中的任意一种或多种；优选地，所述聚乙二醇的分子量为300～5000；优选地，所述丙二醇聚醚的分子量为500～5000；优选地，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为400～6000；优选地，所述三羟甲基丙烷聚醚的分子量为600～8000。

在本发明的一些实施方式中，所述氨基硅油的结构式为m[sir2o]n-sir2m；其中，每个r独立地选自c1～c8直链或支链烷基、c1～c8直链或支链取代烷基、芳烯基及其衍生基团，m选自-nh2、-nhr基团，每个m相同或者不同，n为5～2000。所述氨基硅油的分子量mn＝300～100000。

在本发明的一些实施方式中，所述有机硅涂料的制备原料还包括催化剂。在催化剂作用下，有机硅涂料中的芳香族二异氰酸酯、氨基硅油可与基材进行高效的缩合反应。

在本发明的一些实施方式中，所述催化剂包括碱、有机锡中的一种或多种。在加聚和缩合反应的过程中，碱催化剂具有良好的作用效果；由于酸催化剂与活泼金属往往发生还原反应导致催化剂失去作用，因此应当避免使用酸性催化剂。

在本发明的一些实施方式中，所示碱的ph为7.5～13。

在本发明的一些实施方式中，所述催化剂中的碱包括有机碱和/或无机碱，所述有机碱包括乙醇钠、乙醇钾、有机胺、二甲基亚砜、异丙醇铝、正丁基锂、喹啉类生物碱中的任意一种或多种，所述无机碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氨水、氢化钠等中的任意一种或多种。所述催化剂中的有机锡包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二丁基锡二异辛酸锡、2-乙基己酸亚锡、有机锡配合物等中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述有机硅涂料的制备原料还包括溶剂。所述溶剂可选择水和/或有机溶剂，所述有机溶剂包括水溶性溶剂和非水溶性溶剂。优选地，所述溶剂包括水和有机溶剂。所述水溶性溶剂包括醇类、酮类、醚类、酯类等，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、n,n-二甲基甲酰胺等及其混合物；所述非水溶性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、二硫化碳、氯仿、正戊烷、正己烷、环己烷、辛烷、葵烷、十六烷等中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述芳香族二异氰酸酯、聚醚多元醇和氨基硅油的摩尔比为1：0.1～1：0.03～0.5。

在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的质量为芳香族二异氰酸酯、聚醚多元醇、氨基硅油总质量的0.1％～10％。

在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括水和有机溶剂，所述溶剂的质量为芳香族二异氰酸酯、聚醚多元醇、氨基硅油总质量的10％～800％，优选40％～200％，更优选80％～100％。

本发明的第二方面是提供上述有机硅涂料的制备方法，包括如下步骤：将所述有机硅涂料的制备原料混合。

具体地，将所述芳香族二异氰酸酯、聚醚多元醇、氨基硅油溶于溶剂中，反应得到所述有机硅涂料。可根据实际需要加入催化剂。

在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为10～200℃，优选30～120℃；反应的时间为0.1～24h，优选20min～12h，更优选30～600min。

本发明的第三方面提供一种由上述有机硅涂料制得的有机硅防护涂层。本发明还提供所述有机硅防护涂层的制备方法，包括如下步骤：将所述有机硅涂料涂覆在金属基材表面，固化后得到所述防护涂层。

在本发明的一些实施方式中，所述固化的温度为0～100℃，优选50～80℃。

在本发明的一些实施方式中，所述固化时间为0.1～48h，优选10min～10h，更优选30～300min。

在本发明的一些实施方式中，所述涂覆步骤可重复进行，即在有机硅涂料固化后可继续涂覆。重复次数为1～100次，优选1～20次，更优选1～5次。

在本发明的一些实施方式中，所述涂覆方法包括但不限于喷涂、刷涂等。

在本发明的一些实施方式中，所述基材为无机基材，优选金属，例如铁、钢、铝、铜、钛及其合金。

本发明具有以下有益效果：

本发明基于材料中大分子结构上的异氰酸酯基、羟基和胺基等官能团可与金属基材表面羟基等基团发生偶联作用以及分子中的极性基团与金属基材表面发生氢键作用等，上述多种作用的发生有效赋予了有机硅树脂涂料对金属材料的牢固粘附，而有机硅氧烷组分因具有较低的表面能可定向排列在涂层表面，使涂层能够阻隔水溶液中的腐蚀性成分对金属基材的直接接触，从而降低其对金属的作用，该涂层表现出疏水防污且抗腐蚀的效果。该有机硅涂料可较好地适用于金属基材的表面防护。本发明具有成本经济、涂覆性能优异、防腐防污效果显著地优势，具有很好的技术优势。

附图说明

图1为实施例1的有机硅涂料的红外光谱图；

图2为铁片表面喷涂实施例1的有机硅涂料前后，在0.1m的盐酸溶液中浸泡5天的实物对照图；

图3为铁片表面喷涂实施例2的有机硅涂料前后，在3.5％的盐水中浸泡5天后的效果对照图；

图4为铝片表面喷涂实施例3的有机硅涂料后的防液体吸附性能测试结果；

图5为有机硅防护涂层的百格法划痕实物图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

先将甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇、氨基硅油按照摩尔比为1：0.7：0.3混合溶于占三者总质量70％的甲苯中，添加质量分数为0.6％(基于甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇、氨基硅油三组分的总质量)的异丙醇铝，在85℃下反应200min，得到有机硅涂料。将有机硅涂料刷涂在基材(铁、铜、铝、铝合金)表面(涂覆量2ml：10cm²)，在50℃下固化2h，固化之后将得到的有机硅涂料重复涂刷于基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，刷涂-固化-刷涂过程重复1次，即获得有机硅金属防护涂层。

实施例2

先将甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇、氨基硅油按照摩尔比为1：0.8：0.2混合溶于占三者总质量50％的丙二醇甲醚醋酸酯中，添加质量分数为1％(基于甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇、氨基硅油三组分的总质量)的二月桂酸二丁基锡，在80℃条件下搅拌反应150min，得到有机硅涂料。将有机硅涂料刷涂在基材(铁、铜、铝、铝合金)表面(涂覆量3ml：10cm²)，在50℃下固化3h之后即获得有机硅金属防护涂层。

实施例3

先将甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇、氨基硅油按照摩尔比为1：0.8：0.1混合溶于占三者总质量80％的丙二醇甲醚醋酸酯中，添加质量分数为2％(基于甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇、氨基硅油三组分的总质量)的异丙醇铝，在60℃条件下搅拌反应100min，得到有机硅涂料。将有机硅涂料刷涂在基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，在50℃下固化3h，固化之后将得到的有机硅涂料重复涂刷于基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，刷涂-固化-刷涂过程重复3次，即获得有机硅金属防护涂层。

实施例4

先将甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇、氨基硅油按照摩尔比为1：0.6：0.3混合溶于占三者总质量70％的甲苯中，添加质量分数为1％(基于甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇、氨基硅油三组分的总质量)的三乙胺，在90℃条件下搅拌反应120min，得到有机硅涂料。将有机硅涂料刷涂在基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，在50℃下固化1h，固化之后将得到的有机硅涂料重复涂刷于基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，刷涂-固化-刷涂过程重复3次，即获得有机硅金属防护涂层。

实施例5

先将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙二醇、氨基硅油按照摩尔比为1：0.5：0.4混合溶于占三者总质量60％的甲苯中，添加质量分数为6％(基于二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙二醇、氨基硅油三组分的总质量)的氢氧化钾，在85℃条件下搅拌反应150min，得到有机硅涂料。将有机硅涂料刷涂在基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，在30℃下固化2h，固化之后将得到的有机硅涂料重复涂刷于基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，刷涂-固化-刷涂过程重复3次，即获得有机硅金属防护涂层。

实施例6

先将二苯基甲烷二异氰酸酯和丙二醇聚醚、氨基硅油按照摩尔比为1：0.7：0.3混合溶于占三者总质量90％的异丙醇中，添加质量分数为3％(基于二苯基甲烷二异氰酸酯和丙二醇聚醚、氨基硅油三组分的总质量)的三乙胺，在90℃条件下搅拌反应200min，得到有机硅涂料。将有机硅涂料刷涂在基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，在30℃下固化2h，固化之后将得到的有机硅涂料重复涂刷于基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，刷涂-固化-刷涂过程重复1次，即获得有机硅金属防护涂层。

实施例7

先将二苯基甲烷二异氰酸酯和丙二醇聚醚、氨基硅油按照摩尔比为1：0.7：0.3混合溶于占三者总质量80％的n,n-二甲基甲酰胺中，添加质量分数为5％(基于二苯基甲烷二异氰酸酯和丙二醇聚醚、氨基硅油三组分的总质量)的乙醇钠，在85℃条件下搅拌反应300min，得到有机硅涂料。将有机硅涂料刷涂在基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，在30℃下固化3h，固化之后将得到的有机硅涂料重复涂刷于基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，刷涂-固化-刷涂过程重复2次，即获得有机硅金属防护涂层。

实施例8

先将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇、氨基硅油按照摩尔比为1：0.7：0.2混合溶于占三者总质量80％的n,n-二甲基甲酰胺中，添加质量分数为2％(基于二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇、氨基硅油三组分的总质量)的二月桂酸二丁基锡，在90℃条件下搅拌反应200min，得到有机硅涂料。将有机硅涂料刷涂在基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，在30℃下固化5h，固化之后将得到的有机硅涂料重复涂刷于基材(铁、铜、铝、铝合金)表面，刷涂-固化-刷涂过程重复1次，即获得有机硅金属防护涂层。

表1.有机硅涂料的原料组成

注：表1中a:b:c表示芳香族二异氰酸酯、聚醚多元醇、氨基硅油的摩尔比；

^d表示催化剂质量与芳香族二异氰酸酯、聚醚多元醇、氨基硅油三组分总质量的百分比；

^e表示溶剂与芳香族二异氰酸酯、聚醚多元醇、氨基硅油三组分总质量的百分比。

性能测试：

(1)实施例1的有机硅涂料的红外光谱图如图1所示。根据图1可知，在3320cm^-1处为-oh的伸缩振动峰；2950cm^-1处为甲基的c-h反对称伸缩振动；在1101cm^-1处有一宽峰，为si-o-si伸缩振动峰，说明硅油成功接入了材料体系。650cm^-1处为醇类物质的-oh峰，进一步说明硅烷水解生成了醇类物质。1460cm^-1处为亚甲基的弯曲振动峰，而1380cm^-1为甲基的弯曲振动峰；720cm^-1处为亚甲基(-ch2-)n(n≥4)的摇摆振动峰，在1531cm^-1处出现了-nh的变形伸缩振动吸收峰，在1716cm^-1处出现了羰基中的c＝o的拉伸振动吸收峰，说明该反应成功地生成氨基甲酸酯，进一步说明实施例1的原料中进行了聚合反应，成功合成出具有聚硅氧烷pdms的有机硅涂料。

(2)在铁片表面涂刷实施例1的有机硅涂料后，铁片在0.1m的盐酸溶液中浸泡5天，并与未涂刷有机硅涂料的铁片(对照组)进行比较，结果如图2所示。由图可见，未涂刷有机硅涂料的铁片在盐酸溶液中浸泡数天后出现明显的锈蚀，整个表面都发生了显著的腐蚀，而涂覆有机硅防护涂层的铁片未出现明显的锈蚀。

在铁片表面涂刷实施例2的有机硅涂料后，使铁片在3.5％的盐水中浸泡5天，并与未涂刷有机硅涂料的铁片(对照组)进行比较，结果如图3所示。由图可见，未涂刷有机硅涂料的铁片边缘锈蚀情况严重，而涂覆有机硅防护涂层的铁片，除了端口部分难以避免的缺陷以外，没有出现显著的腐蚀现象。

(3)采用实施例3对铝片进行涂覆，形成有机硅防护涂层，将其倾斜30°并在有机硅防护涂层表面滴小水滴，测试其表面的防液体吸附性能，结果如图4所示。可见，在倾角为30°时小水滴在数秒内迅速从铝片表面的高处滑落，显示出优秀的防粘附性能。

采用实施例4-8对铁片进行涂覆，再对铁片表面的有机硅防护涂层进行水滴接触角和附着力(百格法划痕)测试，百格法划痕实物图如图5所示(实施例4)，测试结果如表2所示。

表2.有机硅防护涂层表面的性能测试结果

根据上述结果可知，样品体系对铁片的附着力强，且表面的液体排斥性高。

实施例1～3的测试结果与之相似，不再赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。